DE2254118C3 - Verfestigte Glaskeramik aus Kern und druckgespannter Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Verfestigte Glaskeramik aus Kern und druckgespannter Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2254118C3 DE2254118C3 DE19722254118 DE2254118A DE2254118C3 DE 2254118 C3 DE2254118 C3 DE 2254118C3 DE 19722254118 DE19722254118 DE 19722254118 DE 2254118 A DE2254118 A DE 2254118A DE 2254118 C3 DE2254118 C3 DE 2254118C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glass
- core
- ceramic
- density
- cladding layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims description 29
- 238000005253 cladding Methods 0.000 title claims description 25
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 17
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 63
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 22
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 22
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 12
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 12
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 11
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052644 β-spodumene Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 5
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000011031 topaz Substances 0.000 description 2
- 229910052853 topaz Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000004127 vitreous body Anatomy 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 239000006124 glass-ceramic system Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000289 melt material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021489 α-quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000500 β-quartz Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
- C03B17/02—Forming molten glass coated with coloured layers; Forming molten glass of different compositions or layers; Forming molten glass comprising reinforcements or inserts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B27/00—Tempering or quenching glass products
- C03B27/012—Tempering or quenching glass products by heat treatment, e.g. for crystallisation; Heat treatment of glass products before tempering by cooling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
Dke-Dka Dme-Dn
20
positiv ist.
2. Glaskeramik nach Anspruch !, dadurch
gekennzeichnet, daß der Wert der prozentualen Verdichtungsdifferenz D, errechnet nach der Gleichung
D =
Dke-Dka Dae-D,
D1.
Dm
•^ x(lOO),
wenigstens 0,5% beträgt.
3. Glaskeramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert D1 bis 5% ist.
4. Glaskeramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der V^ärmedehnungskoeffizient
des Kerns und der Mantelschicht D gleich sind.
5. Glaskeramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmedehnungskoeffizient
des Kerns etwas größer ist als der des Mantels.
6. Verfahren zum Herstellen der Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst ein Schichtkörper aus einem Kern und einem Mantel zusammengesetzt und anschließend
durch Wärmebehandlung der thermisch kristallisierbare Glasteil in situ kristallisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehandlung lang
genug zur Kristallisierung, jedoch nicht lang genug zum vollständigen Spannungsabbau in der Manteischicht
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Mantelschicht aus einem
bei niedrigerer Temperatur und höherer Viskosität als der Kernteil kristallisierbaren Glas durchgeführt
wird.
Die Erfindung betrifft verfestigte Glaskeramiken, die aus einem glaskeramischen Kern und einer an diesen
geschmolzenen und ihn umhüllenden druckgespannten Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik bestehen,
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bekanntlich bricht Glas meistens unter einer die Fortpflanzung von Rissen oder Sprüngen in der
Oberfläche begünstigenden Zügspannung, ist aber unter dem Einfluß einer Druckspannung wesentlich fester.
Glaskörper können daher durch eine druckgespannte Haut, eine unter Druckspannung stehende Oberflächenoder
Mantelschicht, verfestigt werden.
Die Erzeugung der druckgespannten Mantelschicht durch Ionenaustausch erfolgt meist durch Behandlung in
einer Salzschmelze und ist daher ziemlich umständlich. Die druckgespannte Haut ist sehr dünn und kann z. B.
durch Abrieb leicht beschädigt werden. Auch besteht bei Erhitzen bis dicht an den unteren Spannungspunkt die
Gefährde* Spannungsabbaus.
Weniger aufwendig ist die Verfestigung durch Aufbau eines Schichtkörpers mit Schichten unterschiedlicher
Wärmedehnung, wobei sich z. B. der Kern beim Abkühlen stärker zusammenzieht als die Oberflächenschicht
Da aber mindestens eine Schicht eine hohe Wärmedehnung besitzt, ist die Wärmeschockfestigkeit
für manche Anwendungen unbefriedigend. Auch ist bei stärkerer Erhitzung die Möglichkeit einer Umkehrung
der Spannungsverhältnisse der einzelnen Schichten gegeben, so daß der Verstärkungseffekt verlorengeht.
Die Erfindung hat eine verfestigte Glaskeramik mit guter Wärmeschockfestigkeit und Beständigkeit der
Verfestigung auch beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zur Aufgabe, sowie ein einfaches Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Es werden folgende Indices verwendet:
k = Kern
m = Mantel
a = Anfangsdichte
e = Enddichte
Die Aufgabe wird durch die verfestigte Glaskeramik mit einem glaskeramischen Kern und einer an diesen
geschmolzenen und ihn im wesentlichen umhüllenden druckgespannten Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik
dadurch gelöst, daß der Kern aus einer durch Wärmebehandlung eines thermisch kristallisierbaren
Glases der Dichte Dka vor und der Dichte Danach der in
situ Kristallisierung entstandenen Glaskeramik und die druckgespannte Mantelschicht aus einem Glas oder
einem thermisch kristallisierbaren C-las der Dichte Dm3
vor und der Dichte Dm nach der Wärmebehandlung besteht, wobei der Wert des Ausdrucks
Dke - Dka Dme - Dm
lka
positiv ist, d. h.
"it-fa-islnll. ~ Dk-gtas. > Dm-krlslall.
Dk.tla% Dm.gias,
Die Verfestigung beruht hier auf der größeren Volumenschrumpfung des glaskeramischen Kerns im
Verhältnis zur Haut oder Mantelschichi infolge von Phasenänderungen bei der Wärmebehandlung und
Kristallisation. Die Haut kann aber auch aus einem bei der Umwandlung zur Glaskeramik sich ausdehnenden
Glas bestehen. Der Erfindungseffekt beruht also auf einer Volumenänderung, die meistens negativ ist, weil
Glaskörper bei Entstehung von Kristallphasen in der Regel dichter werden.
Da die Schichtung oberhalb der Erweichungstempe' ratur des Glases oder der Gläser der Schichten
vorgenommen wird, können Mantelschichten größerer Dicke und Robustheit gebildet werden. Die Schichten
können aus Gläskeramiken sehr niedriger Wärmedehnung bestehen, weil eine unterschiedliche Wärmedelv
nung für die Verfestigung nicht erforderlich ist. Die
Schichtkörper haben daher gute Wärmeschockfestigkeit. Schließlich ist die Festigkeit auch beim Erhitzen auf
höhere Temperaturen, wie 10000C, beständig, da der Verstärkungseffekt auf permanenten und durch Erhitzen
nicht beeinflußten Phasenänderungen beruht.
Die Dichte der einzelnen Schichten ist als solche gleichgültig, d. h. der Kern kann dichter oder weniger
dicht als der Mantel sein. Wesentlich ist aber, daß die Dichteänderung des Kerns im Verhältnis zur Haut bei
der Phasenändening positiv ist, d. h. entweder muß der
Kern stärker schrumpfen oder die Mantelschicht muß sich stärker ausdehnen, um eine druckgespannte
Oberflächenschicht zu erzeugen.
In den Zeichnungen zeigen die Fig. 1—3 je ein Schaubild der Temperatui T und Dichte D (senkrechte
Achse) in Abhängigkeit von der Zeitdauer (waagerechte Achse) während der Kernbildung und Kristallisierung
eines erfindungsgemäßen Schichtkörpers, wobei das untere Plateau eine Haltezeit bei der Kernbildungstemperatur
und das obere Plateau eine Haltezeit bei der Kristallisationstemperatur darstellt; der Zeit-Temperalurkurve
überlagert sind die Kennlinien der relativen Dichte für den Kern D* und die Mantelschicht .Om, wobei
Dka bzw. Oma die Anfangsdichte Dkc bzw. Dme die
Erddichte und ADk und ADn, die relative Dichteänderung
von Kern und Mantel bezeichnen. Wie die F i g. 1 zeigt, wird der Kern bei der Wärmebehandlung stärker
verdichtet als der Mantel (im Beispielsfall zum größeren Teil nach der Kernbildung und im Anfangsstadium der
Kristallbildung), so daß die Oberflächenschicht druckgeipannt wird.
Im Falle der F i g. 2 hat der Kern zwar eine geringere absolute Dichte als der Mantel, wird aber stärker
verdichtet als der Mantel, so daß auch hier die Verfestigungswirkung eintritt.
Im Beispielsfall der Fig. 3 erfährt der Kern keine Volumen- oder Dichteänderung, aber der Mantel
expandiert infolge entstehender Kristallphasen niedriger Dichte stärker als der Kern, so daß auch hier eine
Druckspannung und Verfestigung entsteht. In jedem Fall ist als<- ADk-ADm positiv. Wie Berechnungen
ergeben, kann für je 0,1% Verdichtungsdifferenz eine Erhöhung des Bruchmoduls um 280 kg/cm2 theoretisch
erzielt werden. Wie unten erläutert wird die tatsächliche Festigkeit aber durch eine Reihe von Faktoren
eingeschränkt, so daß praktisch eine Verdichtungsdifferenz von 0 1 -20% oder sogar höher erforderlich sein
kann.
Obwohl die Zusammensetzungen und Kristallphasen des Kerns und Mantels für die Verfestigung nicht
kritisch sind, müssen e'ne Reihe von physikalischen
Bedingungen eingehalten werden. Außerdem Erfordertiis
der positiven differerziellen Dichteänderung des Kerns im Verhältnis zum Mantel bei der Kristallisierung
»oll das Glas oder die Glaskeramik der Mantelschicht
bei den Kristallisationstemperaturen eine hohe Viskosität bzw. eine große Kriechfestigkeit aufweisen, damit
der Spannungsabbau während der Wärmebehandlung möglichst gering bleibt. Wird eine Oberflächenschicht
aus nicht kristallisierbarem Glas gewählt, so soll das
Glas einen möglichst hohen unteren Spannungspunkt besitzen. Eine Oberflächenschicht aus thermisch kristallisierbarem
Glas soll das Glas vor Verdichtung des Kerns vorzugsweise sehr stark kristallisieren und die
kristallisierte Oberflächenschicht gut kriechfest sein, d. h, beim Zusammenziehen des Kerns möglichst nicht
fließen, weil andernfalls die Oberflächeridfuckspännuhg
abgebaut würde. Vorzugsweise kristallisiert das Glas der Mantelschicht daher schneller und/oder bei
niedrigeren Temperaturen sowie bei höherer Viskosität als das Kernglas, wenn auch eine gewisse Spannunpsentlastung
in der Oberflächenschicht bei der bei höheren Temperaturen vorgenommenen Umwandlung
zur Glaskeramik zu erwarten ist.
Bevorzugt, wenn auch nicht Bedingung, ist ferner auch eine zumindest gleiche oder etwas größere
Wärmedehnung des Kerns vor und nach der Kristallisie-
!0 rung als des Mantels, da die sonst entstehenden Oberflächenspannungen die Druckspannung vermindern
und die Verfestigungswirkung beeinträchtigen.
Als Vorbedingung für eine nennenswerte Steigerung der Festigkeit wurde eine errechnete Verdichtungsdifferenz
von Kern und Mantel von wenigstens 0,5% gefunden. Vorzugsweise beträgt diese nach der oben
angegebenen Formel errechnete Differenz D etwa 1 - 5%, und noch höhere Werte, z. B 20%, können zur
Anwendung gelangen, wenn die Oberflächenschicht bei der Wärmebehandlung einen geringen Widerstand
gegen einen Spannungsabbau zeigt.
Zweckmäßig wird die Verdichtung durch solche
Änderung der Zusammensetzung und/od^r der Wärmebehandlung
bewirkt, daß entweder die Hauptkristallphase des Kerns dichter als die des Mantels ist, oder daß
im Kern ein größerer Anteil einer stark dichten, kristalL-ien Nebenphase entsteht als in der Mantelschicht.
So führt in einer Li2O-AI2O1-SiO2 Glaskeramik
mit Beta-Spodumen in fester Lösung als Hauptkristallphase
eine Steigerung des Li2O - Al2O] Gehalts zur
Bildung eines stark gestopften Gitters und wegen des größeren Gitterabstands zu einer festen Lösung
geringerer Dichte. Cordierit-Glaskeramiken
(MgO-AI2O3-SiO2)
sind in der Regel ais Material für die Oberflächenschicht
weniger geeignet, weil sie bei sehr hoher Viskosität kristallisieren und sehr wenig verdichtet werden oder
sich sogar leicht ausdehnen.
Am einfachsten kann der Dichteunterschied zwischen Kern und Mantel durch Dispersion sehr dichter
Nebenphasen im Kern erhöht werden. So läßt sich der Anteil sehr dichter Phasen, wie Gahnit (ZnAI2O4) oder
Spinell (MgAI2O4), durch sehr geringe Änderungen in
der Zusammensetzung sehr stark erhöhen. Durch den Anteil solch dichter Phasen ist der Verdichtungsgrad in
einfacher Weise einstellbar.
Bei der an sich routinemäßigen Wahl der zur in situ Kristallisation geeigneten Wärmebehandlung in bekannter
ein- oder zweistufiger Weise muß erfindungsgemäß Sorge getragen werden, daß eine zu starke, die
Spannung in der Oberflächen- bzw. Mantelschicht abbauende Kristallisation vermieden wird. Der ze·'-
bzw. temperaturabhängige Spannungsabbau geht bei Temperaturen über dem unteren Spannungspunkt
langsam vonstatten und wird bei Annäherung an den Erweichungspunkt zunehmend schneller. Die auszuwählende
Kristallisationstemperatur muß daher einerseits so hoch sein, daß die Kristallisation einen positiven
Dichteunterschied zur Folge hat, muß andererseits aber unter einer die vollständige Spannungsentlastung der
Oberfläehensehieht bewirkenden Höhe liegen.
Die Tabelle I enthält eine Reihe von Beispielen für erfindungsgemäß durch differentielle Verdichtung verstärkte
Gegenstände. Die Bruchmodulwerte bei verschiedenen Temperaturen wurden an abgeriebenen
Stäben aus den betreffenden Glaskeramiken gemessen. Die Abriebfestigkeit des glaskeramischen Materials
liegt im kristallisierten aber unverfestigten Zustand bei etwa 700-980 kg/cmJ. Die Tabelle enthält auch die
Wärmedehnung von Kern und Mantel als Durchschnittswert im Bereich von Zimmertemperatur bis
etwa 700 —800°C, die zur Kristallisierung verwendete Wärmebehandlung, die durch Röntgendiffraktionsanalyse
festgestellten Kristallphasen von Kern und Mantel und die nach Anfangs- und Enddichte von Kern und
Mantel errechnete prozentuale Verdichtungsdifferenz.
Zur Herstellung der Probestäbe wurde ein erschmolzener
Glaskern mit dünnen Schichten aus geschmolze-
nem Marttelglas überzogen; das Schmelzmaterial wurde
durch siebartige Ösen gezogen, wobei zylindrische Stäbe mit Durchmessern von 2,54 —6.35 mm (durchschnittlich
etwa 5 mm) und etwa 0,127 mm dicken zylindrischen Obefflächenschichten entstanden. Die
Tabellenangaben zur Wärmebehandlung beziehen sich auf die Halteüeiten und Temperaturen der Kernbildungs-
und Ki'istallisierungsstufen, bei Steigerungsgeschwindigkeitem
von 100-300JC/Std. und Abkühlungsgeschwindigkeiten
nach erfolgter Kristallisierung von etwa 300° C/Std.
Kern 1 | Mantel | Kern 2 | - | Mantel | Kern 3 | Mantel | |
SiO2 | 72,2 | 72,5 | 65,8 | ./!-Spodumen | 72,5 | 69,7 | 68,0 |
AI2O3 | 20,4 | 22,5 | 19,5 | Gahnit | 22,5 | 17,9 | 20,5 |
ι : η | 2,0 | ι η | 1 A | Rutil | 3,0 | 2,7 | 3,5 |
MgO | 5,4 | 4,0 | 1,8 | 4,0 | 2,6 | U | |
ZnO | - | - | 2,2 | - | 1,1 | 1,2 | |
TiO2 | 4,0 | 4,5 | 4,3 | 23,0 (700°) | 4,5 | 4,7 | 4,7 |
ZrO2 | 1,5 | - | - | 800° 2 Std. | - | 0,1 | - |
B2O, | - | - | 2,0 | - | - | - | |
Na2O | - | - | 0,3 | 1,4% | - | 0,3 | |
As2O3 | 0,75 | 0,75 | 1,0 | 0,75 | 0,9 | 0,4 | |
K2O | - | - | 4900 | - | - | - | |
Kristallphasen | J?-Quarz | ^S-Quarz | - | J3-Quarz | jS-Spodumcn | „/5-Spodumen | |
Spinell | jS-Spodumen | - | j3-Spodümen | Spinell | Anatase | ||
Rutil, ZrO2 | Cordierit | - | Cordierit | Rutil | |||
Rutil | Rutil | ||||||
Wärmedehnung | Kern 5 | ||||||
(X 10'V'C, RT-T"O | 18,5 (700°) | 14,8 (700°) | 14,8 (700°) | 15,0 (800°) | 13,5 (800°) | ||
Wärmebehandlung | 780° 2 Std. | 1000° 2 Std, | 900° 2 Std. | 800° 2 Std. | 1030° 2 Std. | ||
% Verdichtungs- | |||||||
differenz | 4,8% | 0,9% | |||||
Bruchmodul in | |||||||
kg/cm2 R-T | 2450 | 2100-2450 | |||||
500 C | 2590 | Ϊ75ϋ | |||||
700 C | 2730 | 1750 | |||||
800C | - | - | |||||
Tabelle 1 (Fortsetzung) | |||||||
Kern 4 | Mantel | Mantel | Kern 6 | Mantel |
AI2O,
As2O,
Kristallphasen
69,7 17,9
2,7
2,6
1,1
4,7
0,1
0,3
0,9
J?-Spodumen Spinell Kutii
65,1 23,1
3,77
1,77
1,46
2,01
1,89
0,75
0,15
jS-Spodumen Spinell ZrO2. Ruüi
/-Quarz
jff-Spodumen
ZrO2, Rutil
Spinell
jff-Spodumen
ZrO2, Rutil
Spinell
68,7
17,9
3,3
1,4
L9
5,5
17,9
3,3
1,4
L9
5,5
1,0
jß-Spodumen
Spinell
Anatase
Spinell
Anatase
69,3
18,7
3,6
03
2,6
4,5
18,7
3,6
03
2,6
4,5
72,0 17,7 4,5 0,3 0,1 4,4
_/?-Spodumen
Gahnit
Rutil
jS-Spodumen Anatase
Fortsetzung
Kern 4 Mantel
Kern 5 Mantel Kern 6 Mantel
Wärmedehnung
(X 10"7rC, RT-TC)
(X 10"7rC, RT-TC)
Wärmebehandlung
% Visdichtungsdiflefrnz
% Visdichtungsdiflefrnz
Bruchmodul in
kg/cm2 R-T
kg/cm2 R-T
500 C
700 C
800 C
700 C
800 C
15,0 (800°)
800° 2 Std.
800° 2 Std.
1,6%
2030
2030
12,0 (800°)
1030° 2 Std.
1030° 2 Std.
16,8 (700°)
800° 2 Std.
800° 2 Std.
9,0 (800°)
1000° 2 Std.
1000° 2 Std.
5,7 (800°)
800° 2 Std.
800° 2 Std.
2,0%
1820-2240
1820-2240
1680-1960
5,7 (800°)
1130° 2 Std.
1130° 2 Std.
Das Beispiel 1 der Tabelle zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung verfestigter
Gegenstände, die ihre Festigkeit auch bei höheren Temperaturen behalten und beweist zugleich,
daß die Verfestigung nicht auf unterschiedlicher Wärmedehnung beruht Die beobachtete Festigkeit
nimmt nicht nur mit steigender Temperatur zu, sondern liegt auch weit über der auf dem meßbaren Wärmedehnungsunterschied
zurückführbaren Festigkeitssteigerung.
Wahrscheinlich auf dem Spannungsabbau in dem Mantel während der Wärmebehandlung beruht der
Umstand, daß die beobachtete Festigkeit von 2450 kg/cm2 erheblich unter der theoretischen Festigkeit
des geschichteten Stabs mit einer Verdichtungsdifferenz von 4,8% liegt. Diese Verdichtungsdifferenz
beruht auf dem höheren MgO-Gehalt im Kern, der seinerseits eine geringe, dichte Spinellphase (MgAI2O4)
bildet, sowie auf einem höheren Li2O und AI2O3 Gehalt
des Mantels, wodurch eine stark gestopfte, etwas Cordierit enthaltende Beta-Spodumenphase fester Lösung
und verhältnismäßig geringer Dichte entsteht In dem Schichtkörper hat drr Mantel einen weiter
fortgeschrittenen Phasenzustand als der Kern, weil die größere Menge Li2O die Bildung von Beta-Spodumen in
fester Lösung bei niedrigeren Temperaturen fördert
£.Cigt CIIlC
IcTtCm-
peratur von etwa 4900 kg/cm2; das ist in etwa gleich der
«us der errechneten prozentualen Verdichtungsdifferenz von ca. 1,4% erzielbaren theoretischen Festigkeit
Diese hohe Festigkeit beruht wahrscheinlich auf der Kristallisierung bei der vergleichsweise niedrigen
Temperatur von etwa 900° C; der Spannungsabbau ist daher sehr viel kleiner. Jedoch bedingt die Wärmedehnungsdifferenz
von etwa 8xlO-7/°C zwischen Kern
lind Mantel eine Verfestigung von höchstens ca. 700 kg/cm2. Hierzu kommt noch eine natürliche
Festigkeit von 700 kg/cm2. Es verbleibt als Folge der iifferentiellen Verdichtung, vornehmlich bedingt durch
die geringe Menge von sehr dichtem Gahnit (ZnAl2O4)
im glaskeramischen Kern, eine Verfestigung von etwa 3500kg/cms
Das Beispiel 3 zeigt eine Verfestigung von ca. 1400 kg/cm2 über die natürliche Festigkeit hinaus, oder
annähernd 50% der aufgrund der Verdichtungsdifferenz von 0,9% zu erwartenden theoretischen Festigkeit
Die Verfestigung infolge der unterschiedlichen Wärmedehnung von 1,5 χ 10 VC ist hier vernachlässigbar
klein. Die Verdichtungsdifferenz beruht hauptsächlich auf dem höheren Li2O ■ AI2O3-Gehalt des
Mantels und damit stärkerer Beta-Spodumenbildung, sowie auf einer gewissen Spinellbildung im Kern.
Das Beispiel 4 zeigt eine Festigkeit bei Zimmertemperatur von etwa 2030 kg/cm2, was etwa 1330 kg/cm2
über der natürlichen Festigkeit liegt. Die Verfestigung beruht wohl vornehmlich auf einer Verdichtungsdiffe-
3ti renz von etwa 1,6%. in erster Linie aufgrund des
höheren AI2O3 und Li2O Gehalts des Mantels, der
wiederum eine stärker gestopfte Beta-Spodumen-Kristallstruktur
und damit eine geringere Verdichtung bei der Kristallbildung zur Folge hat
Das Beispiel 5 zeigt eine Verfestigung, die um etwa 1750 kg/cm2 über der ursprünglichen Festigkeit bei
Zimmertemperatur liegt, und überwiegend durch Verfestigung infolge unterschiedlicher Verdichtung von
Kern und Mantel entsteht. Letztere beruht auf der erhöhten Spinelbildung im Kern infolge des größeren
ZnO Gehalts und der Beibehaltung von etwas Beta-Quarz im Kern nach der Keramisierung, der etwas
dichter als die Spodumenphase ist Etwa 560 kg/cm2 der
r·—·:_ι—:» 1
= ι
Wärmedehnung von Kern und Mantel zurückgeführt werden.
Das Beispiel 6 zeigt die Möglichkeit der Verfestigung durch differentielle Verdichtung im Falle eines glaskeramischen
Systems sehr niedriger Wärmedehnung. Ein hoher ZnO Anteil und niedriger Li2O Anteil in der
Zusammensetzung des Kerns führt zu stärkerer Verdichtung des Kerns infolge der größeren Gahnitmenge
und der Beta-Spodumen-Festlösung mit größerem
Kieselsäuregehalt Von Bedeutung sind auch Rutil ίπϊ Kern und Anatase im Mantel, da das Erstere viel
dichter als das Letztere ist Mit der geringfügigen
Wärmedehnungsdifferenz wäre eine Verfestigung nicht möglich.
Weitere Zusammensetzungen können durch unterschiedliche Verdichtung bei einer Kernkontraktjon
und/oder Mantelexpansion verfestigt werden, wie z. B.:
Kern 7
Mantel Kern 8
Mantel
SiO2
AI2O3
AI2O3
26,0
62,8 26,4 65,2
20,8
20,8
46,8
28,2
28,2
Fortsetzung
ίο
Kern 7
Mantel Kern 8
Mantel
Li2O
MgO
ZnO
MgO
ZnO
4,7
4,7
TiO2 | 5,1 | 1,0 | 5,1 |
ZrO2 | - | 1,0 | - |
As2O5 | jff-Spodumen | 1,0 | |
F | Rutil | - | |
Krislallphasen | Mullil | j5-Spödumen | |
Topas | Rutil | ||
Müllit | |||
20 | |||
Wärmedehnung | 800' C 4 Std. | ||
(X 10-'/"C) | 1,4% | 13 | |
Wärmebehandlung | 1100-C 4 Std | ||
% Verdichtungsdifferenz | 3500 | ||
Geschätzte Festigkeit in | |||
kg/cm2 |
2,8 | - |
1,2 | 13,2 |
4,8 | - |
3,3 | 11,4 |
1,4 | - |
0.5 | 0,4 |
,/8-Spodumen | Gordierit |
y?-Quarz | Rutil |
α-Quarz | |
Spinell | |
Rutil | |
^ίΓίνΰΠΐΙϊίΠίΪΛΪύ | |
18 | 20 |
800X 2 Std. | 1100' C 2 Std |
12,0% |
Im Beispiel 7 beruht die Verfestigung hauptsächlich auf einer sehr dichten Topasphase im Kernmaterial;
eine geringe weitere Festigkeitsverbesserung kommt infolge der unterschiedlichen Wärmedehnung zustande.
Im Beispiel 8 spielt die Manteldehüng für die Verdichtungsdifferenz eine erhebliche Rolle. Die Kernkontraktion
erzeugt hier eine Verdichtung von etwa 7,4%, und die Mantelexpansion infolge Gordieritbildung
eine negative Verdichtung (Expansion) von -4,7%. Die Verdichtungsdiffereriz von ca. 12% erzeugt eine starke
Verfestigung.
2800
Außer der Beibehaltung der Verfestigung bei hoher Temperatur Wird auch die physikalische Beständigkeit
besser als bei chemischer Verfestigung. Die Mantelschicht kann so dick wie zur Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb erforderlich ausgebildet werden. Eine genaue maximale Manteldicke ist nicht festzustellen; in
der Regel sollte das Verhältnis der Querschnittsfläche des Mantels zu der des K.erns kleiner als etwa 1 :5 sein
und im Normalfall ca. 1 :10 bis 1 :30 betragen. Zur guten Abriebfestigkeit soll die Manteldicke mehr als
0,05 mm, vorzugsweise wenigstens 0,12 mm betragen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfestigte Glaskeramik mit einem glaskeramischen Kern und einer an diesen geschmolzenen und
ihn umhüllenden druckgespannten Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kern aus einer durch Wärmebehandlung eines thermisch kristallisierbaren Glases der Dichte Dka vor und der Dichte Dkc Ό
nach der in-situ-Kristallisierung entstandenen Glaskeramik
und die druckgespannte Mantelschicht aus einem Glas oder einem thermisch kristallisierten
Glas (Glaskeramik) der Dichte Dml vor und der
Dichte Dmi nach der Wärmebehandlung besteht,
wobei der Wert des Ausdrucks
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19659371A | 1971-11-08 | 1971-11-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2254118A1 DE2254118A1 (de) | 1973-05-10 |
DE2254118B2 DE2254118B2 (de) | 1980-11-13 |
DE2254118C3 true DE2254118C3 (de) | 1981-10-01 |
Family
ID=22726021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722254118 Expired DE2254118C3 (de) | 1971-11-08 | 1972-11-04 | Verfestigte Glaskeramik aus Kern und druckgespannter Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS553300B2 (de) |
AU (1) | AU465939B2 (de) |
BE (1) | BE791041A (de) |
CA (1) | CA981022A (de) |
DE (1) | DE2254118C3 (de) |
FR (1) | FR2159300B1 (de) |
GB (1) | GB1380819A (de) |
IT (1) | IT970215B (de) |
NL (1) | NL7215029A (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2212800A (en) * | 1987-10-06 | 1989-08-02 | Univ Sheffield | Method of coating articles |
TWI679110B (zh) * | 2012-10-04 | 2019-12-11 | 美商康寧公司 | 具有陶瓷相之層合玻璃物件及製造該物件之方法 |
CN110698059B (zh) * | 2012-10-04 | 2022-07-29 | 康宁股份有限公司 | 由光敏玻璃制成的压缩应力化层合玻璃制品及制备所述制品的方法 |
JP6026926B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2016-11-16 | 株式会社オハラ | 結晶化ガラスおよび情報記録媒体用結晶化ガラス基板 |
KR102311016B1 (ko) * | 2013-06-14 | 2021-10-12 | 코닝 인코포레이티드 | 내 스크래치성 표면을 갖는 적층 유리 제품 |
EP3183223A1 (de) * | 2014-08-21 | 2017-06-28 | Corning Incorporated | Verfahren zur verhinderung von blasen in schichtglasartikeln und daraus geformte verbundglasartikel |
-
1972
- 1972-10-30 AU AU48298/72A patent/AU465939B2/en not_active Expired
- 1972-10-30 CA CA155,139A patent/CA981022A/en not_active Expired
- 1972-11-01 JP JP10895072A patent/JPS553300B2/ja not_active Expired
- 1972-11-03 IT IT3129172A patent/IT970215B/it active
- 1972-11-04 DE DE19722254118 patent/DE2254118C3/de not_active Expired
- 1972-11-06 FR FR7239165A patent/FR2159300B1/fr not_active Expired
- 1972-11-07 NL NL7215029A patent/NL7215029A/xx unknown
- 1972-11-07 GB GB5120672A patent/GB1380819A/en not_active Expired
- 1972-11-07 BE BE791041D patent/BE791041A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS553300B2 (de) | 1980-01-24 |
DE2254118B2 (de) | 1980-11-13 |
IT970215B (it) | 1974-04-10 |
BE791041A (fr) | 1973-05-07 |
GB1380819A (en) | 1975-01-15 |
CA981022A (en) | 1976-01-06 |
DE2254118A1 (de) | 1973-05-10 |
AU465939B2 (en) | 1975-10-09 |
FR2159300A1 (de) | 1973-06-22 |
JPS4855211A (de) | 1973-08-03 |
FR2159300B1 (de) | 1980-04-04 |
AU4829872A (en) | 1974-05-02 |
NL7215029A (de) | 1973-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE102014119594B4 (de) | Borosilikatglas mit niedriger Sprödigkeit und hoher intrinsischer Festigkeit, seine Herstellung und seine Verwendung | |
DE2008724C3 (de) | Glas des Systems SiO2 - Al2 O3 - CaO - B2 O3 -Alkalioxid - F2, Verfahren zur Herstellung eines spontan trübbaren Opalglases mit einer unmischbaren trübenden Phase und dessen Verwendung | |
DE2635140C2 (de) | Mittels Ionenaustausch gehärtete Brillenglaslinsen | |
DE1496624B1 (de) | Glasgegenstand mit einer durch Ionenaustausch von Alkalien gebildeten aeusseren Druckspannungszone und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2263234B2 (de) | Verfahren zur Herstelung von hochfesten und temperaturwechselbeständigen Glasgegenständen durch Oberflächenkristallisation unter Ausnutzung eines Ionenaustausches innerhalb des Glases | |
DE102006056088B4 (de) | Verfahren zur Festigkeitssteigerung von Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik durch Oberflächenmodifikation und durch dieses Verfahren hergestellte Lithium-Alumino-Silikat-Glaskeramik | |
DE2848731A1 (de) | Herstellung, zusammensetzung und nachbehandlung von mineralfasern zur mikroarmierung von bindemitteln oder baustoffen | |
DE2414575C2 (de) | Feuerabschirmende Verglasung und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3022697A1 (de) | Gegenstaende aus glas oder glaskeramik mit eingekapseltem einsatz | |
DE3435182A1 (de) | Verfahren zur verfestigung von zahnersatzmaterial | |
DE102010043326A1 (de) | Verfahren zur festigkeitssteigernden Keramisierung eines gefloateten kristallisierbaren Glases | |
DE1284065B (de) | Verfahren zur Herstellung verstaerkter glaskeramischer Gegenstaende | |
DE2302312C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramik-Gegenstandes durch Wärmebehandlung von entglasbarem Glasteilchen in einer Form | |
DE2254118C3 (de) | Verfestigte Glaskeramik aus Kern und druckgespannter Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2521613C3 (de) | Verfahren zur Behandlung von keramischem Fasermaterial | |
DE3435181A1 (de) | Verfahren zur verfestigung von porzellan-zaehnen | |
DE2101656C3 (de) | Glaskeramik-Körper mit marmorartigem Aussehen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2143531A1 (de) | Zement für Glaskeramik niedriger Dehnung | |
DE3207315C2 (de) | Alkalifreies Glas für eine Maske zur Fotoätzung und seine Verwendung | |
DE1496465B2 (de) | Kristallisierte abdichtglaeser mit waermeausdehnungskoeffi zienten von hoechstens 70 x 10 hoch 7 grad c (0 450 grad c) die bei temperaturen unter 700 grad c entglast worden sind und verfahren zur herstellung einer kristallisierten glasab dichtung | |
DE2618818A1 (de) | Mehrschichtenglas hoher festigkeit und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2225126B2 (de) | Thermisch entglasbare Gläser des Systems SiO2 | |
DE2644915A1 (de) | Kristallisierter glasgegenstand und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2211317A1 (de) | Mindestens teilweise kristalliner Glaskeramikgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2812859A1 (de) | Titandioxidhaltige glaskeramiken hoher mechanischer festigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HERZFELD, A., RECHTSANW., 6370 OBERURSEL |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |