DE3207315C2 - Alkalifreies Glas für eine Maske zur Fotoätzung und seine Verwendung - Google Patents
Alkalifreies Glas für eine Maske zur Fotoätzung und seine VerwendungInfo
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Abstract
Es wird eine alkalifreie Glaszusammensetzung für eine Maske zur Fotoätzung beschrieben, welche, berechnet auf der Basis von Mol, 55 bis 65% SiO ↓2, 7 bis 11% Al ↓2O ↓3, 1 bis 11% PbO, 7 bis 20% CaO, 3 bis 13% bis 13% MgO, 3 bis 13% ZnO, 0 bis 3% ZrO ↓2, 0 bis 3% F ↓2, 0 bis 5% As ↓2O ↓3 und 0 bis 5% Sb ↓2O ↓3 umfaßt. Das Glas gemäß der Erfindung weist keine Mängel, wie z.B. Pinholes auf, verfügt über einen verhältnismäßig niederen Wärmeexpansionskoeffizienten und ist frei von Luftblasen. Außerdem wird eine Maske zur Fotoätzung beschrieben, welche aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung besteht.
Description
Die Erfindung betrifft ein alkalifreies Glas sowie eine Verwendung zur Herstellung einer Maske zur Fotoätzung.
Insbesondere betrifft die Erfindung Glaszusammensetzungen für Masken zur Fotoätzung, weiche bei der
Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet werden.
Bei der Herstellung integrierter Schaltungen durch Fotoätzung wird ein Glasmaske, auf welcher ein integriertes
Schaltbild unter Verwendung eines Metalles, wie z. B. Cfrom, gebildet worden ist, auf eine Fotowiderstandsschicht,
welche sich als Beschichtung auf einem Siliciumsubstrat befindet, plaziert und daraufhin der Einwirkung
von Licht ausgesetzt Nach dieser Einwirkung werden weitere Verfahrensschritte, wie z. B. die Entwicklung und
das Ätzen durchgeführt, um die gewünschte integrierte Schaltung zu erhalten.
Derartige Glasmasken, die bei der Fotoätzung Verwendung finden, werden vorzugsweise aus Glaszusammensetzungen
herstellt,die folgenden Anforderungen entsprechen:
1. Es ist möglich, auf ihnen scharfe Schaltbilder auszubilden, die keine Fehler aufweisen, wie z. B. feinste
Löcher (pinholes) in dem Chromfilm. Außerdem weisen sie gegenüber dem Chromfilm eine hohe Adhäsion
auf und sind gegenüber Wärmebehandlungen oder der Ultraschallreinigung resistent.
2. Sie sind beständig gegenüber starken Säuren und/oder Basen, welche z. B. bei den Waschschritten oder
beim Abziehen der Fotowiderstandsschichten verwendet werden.
3. Sie weisen einen relativ geringen Wärmeexpansionskoeffizienten auf und -: iiterliegen nicht dimensionalen
Veränderungen in Abhängigkeit von der Zeit.
jo 4. Sie sind frei von Luftblasen, Verunreinigungen, Fäden bzw. Streifen (cords) und dergleichen.
Konventionen Glaszusammensetzungen für Masken zur Fotoätzung umfassen SiO2-B2Oj-RO-RjO- und
SiO2- AI2Oj- RO-Glaszusammensetzungen.
Die SiO2-B2O3—RO-RjO-Z-dsammensetzungen erfüllen nicht die vorstehende Anforderung gemäß 1, da
sie Alkalioxide und B2Oj enihr.lten. Insbesondere treten bei diesen Zusammensetzungen leicht Nachteile in Form
von Fehlern auf, wie z.B. nadel«, ligen Löchern, die sich in dem Schaltmusterfilm aus Chrom bilden, und
außerdem ist die Adhäsion des Chrom-Schallmusterfilmes schlecht. Außerdem weisen sie den Nachteil auf, daß
sie nur bei der Herstellung von integrierten Schaltungen mit einem niederen Integrationsgrad verwendet
werden können, da sie eine relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, was auf die Anwesenheit
von Aikalioxiden zurückgeht.
Demgegenüber weisen SiO2-AI2Oj- RO-Zusammensetzungen derartige Fehler nicht auf. da sie keine
Alkalioxide und kein E2Oj enthalten. Sie besitzen daher Eigenschaften, die bis zu einem gewissen Grad bei der
Herstellung sowohl von Masken zur Fotoätzung zur Herstellung integrierter Schaltungen mit einem niederen
Integrationsgrad zufriedenstellend sind, als auch für die Bildung von Masken zur Herstellung von integrierten
Schaltungen mit einem hohen Integrationsgrad.
Die SiO2-AI2O3-RO-Zusammensetzung weist jedoch den schwerwiegenden Mangel auf, daß es außerordentlich
schwierig ist. Luftblasen und Fäden (cords) bei der Herstellung eines Glases zu vermeiden, da diese
einen hohen Schmelzpunkt besitzt und beim Schmelzen eine hohe Viskosität aufweist; außerdem wird das
gebildete Glas leicht durch feuerfeste Steine etc., wie sie in dem Schmelzofen verwendet werden, verunreinigt.
Die Anwesenheit von Luftblasen und Verunreinigungen mit einer Größe von riur mehreren Mikron stellt einen
kritischen Fehler in einem Maskenglas dar.
Es sind Verfahren bekannt, um die Viskosität zur Zeit der Schmelze zu erniedrigen. Diese Verfahren umfassen:
1. ein Verfahren, bei welchem B2Oj im Falle von Glas 7059, etc. zugegeben wird (hergestellt durch Corning
Glass Corp.); diese Gläser sind kommerziell erhältlich;
2. ein Verfahren, bei welchem das Verhältnis der RO-Komponente zur SiO2-A^Oj-Komponente erhöht ist;
und
3. ein Verfahren, bei welchem ZnO als RO-Komponente zugegeben wird (beschrieben in der japanischen
Patentanmeldung 5 42 521/81).
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren 1. kann jedoch, wie bereits ausgeführt, die Bildung von Mangeln
auftreten, wie z. B. nadeiförmige Löcher in dem Schaltmusterfilm, und es kann die Adhäsionskraft des Sehaltmustixfilmes
reduziert werden. Verfahren 2. ist deshalb nicht zu empfehlen, da es den Wärmeexpansionskoeffizient
des gebildeten Glases erhöht. Verfahren 3. ist insoweit nachteilig, als aufgrund der Tatsache, daß der viskositätserniedrigende
Effekt von Zinkoxid gering ist, dieses als Zinkoxid (ZnO) verwendet werden sollte und nicht in
Form von ZnCOj oder Zn(NOj)2 verwendet werden kann, welche bewirken, daß Luftblasen entfernt werden;
aufgrund dessen kann eine unzureichende Wirkung in bezug auf die Entfernung von Luftblasen erwartet
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Glaszusammensetzung für eine Maske zur Fotoätzung zur
Verfugung zu stellen, mit welchen die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen mit SiO2- Al2O3- RO-Glaszusammensetzungen zur Entwicklung
von Glaszusammensetzungen für Masken zur Fotoätzung, welche den vorstehend beschriebenen Anforderungen
1. bis 4. entsprechen und über gute Schmelzeigenschaften verfügen, wurde gefunden, daß die Verwendung
von CaO, MgO und ZnO in Kombination als RO-Komponente und die Inkorporierung von PbO die
gewünschte Glaszusammensetzung für Masken zur Fotoätzung zur Verfügung stellt
Die vorstehende Aufgabe wird somit durch eine Glaszusammensetzung für eine Maske zur Fotoätzung gelöst,
welche im wesentlichen, berechnet auf der Basis von Molprozenten, aus 55—65% SiO2, 7 bis 11% Al2Oj, 1 bis
11% PbO, 7 bis 20% CaO, 3 bis 13% MgO, 3 bis 13% Zn, O bis 3% ZrO2,0 bis 3% F2O, O bis 5% As2O3 und O bis
5% Sb2O3 besteht
Die Figur zeigt ein Diagramm zur Beziehung zwischen dem PbO-Gehalt der Glaszusammensetzung gemäß
der Erfindung und der Entglasungstemperatur derselben.
Bei den Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung liegt der SiO2-Gehalt innerhalb des Bereiches von
55 Mol-% bis 65 Mol-%. Wenn der SiOrGehalt größer als 65 Mol-% ist, so werden die Schmelzeigenschaften
des Glases verschlechtert und die Viskosität nimmt zu; wenn dagegen der SiO2-Gehalt weniger als 55 Mol-%
ausmacht, so erhöht sich dadurch der Wärmeausdehnungskoeffizient und es wird lediglich ein instabiles Glas
erhalten, welches eine reduzierte Dauerhaftigkeit aufweist.
Al2O3 trägt in der Hauptsache zur Stabilität des Glases gemäß der Erfindung bei; sein Gehalt liegt im Bereich
von 7 Mol-% bis 11 Mol-%. Zur Stabilisierung des Glases ist es im allgemeinen am meisten bevorzugt, den
Al2O3-Gehalt auf etwa 9 Mol-% einzustellen.
In der Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung werden die drei Einzelkomponenten CaO, MgO und ZnO
in Kombination als RO-Komponente verwendet Von diesen Einzelkomponenten bzw. Elementen trägt CaO am
wesentlichsten dazu bei, die Stabilität und Beständigkeit des Glases zu erhöhen. MgO steht dem CaO etwas nach,
wenn es darum geht die Stabilität und Dauerhaftigkeit des Glases zu erhöhen, es trägt jedoch am meisten dazu
bei, den Wärmeexpansionskoeffizienten zu erniedrigen. ZnO weist Wirkungen auf, die denen von MgO ähnlich
sind.
Wenn man die Eigenschaften, die für eine Glaszusammensetzung für Fotoätzungs-Masken im gesamten
betrachtet so ist es bevorzugt, das Verhältnis von CaO zu MgO zu ZnO auf 1:1:1 einzustellen. Das heißt, wenn
die Menge eines dieser drei Elemente zu groß oder zu klein ist, so wird die Stabilität und die Dauerhaftigkeit des
Glases verschlechtert Aus diesem Grunde werden in der Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung CaO,
MgO und ZnO in der gleichen Menge zugegeben, unf;r den Bedingungen, daß CaO innerhalb des Bereiches von
7 bis 20 Mol-% liegt, und daß jeweils MgO und ZnO innerhalb des Bereiches von 3 bis 13 Mol-% liegen.
Alternativ kann CaO in etwas größeren Mengen als die anderen beiden Verbindungen zugegeben werden. Wenn
jedoch in der Hauptsache beabsichtigt wird, den Wärmeexpansionskoeffizienten zu erniedrigen, so kann der
MgO-Gehalt erhöht werden, z. B. 13 Mol-%.
Zusätzlich zu SiO2, Ai2O3 und den RO-Komponenten enthält die Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung
PbO als wesentliche Komponente. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß PbO die Wirkung hat, die
Viskosität des Glases zu erniedrigen und die Schmelzeigenschaften zu verbessern, wie es mit Alkahoxideu und
B2O3 der Fall ist; außerdem hat es die Wirkung, die Stabilität des Glases zu erhöhen und die Entglasungstemperatur
um etwa 50 bis 8O0C zu erniedrigen. Im Gegensatz zu Alkalioxiden und B2O3 führt PbO zu keiner Erhöhung
des Wärmeexpansionskoeffizienten und außerdem führt es nicht zur Bildung von nadelartigen Löchern in dem
Schaltmusterfilm aus Chrom und auch nicht zu einer Verschlechterung der Adhäsionskraft.
Die vorstehend beschriebenen Wirkungen von PbO werden erhalten, wenn dieses im Bereich von 1 Mol-% bis
11 Mol-% zugegeben wird. Wenn der PbO-Gehalt überhalb 11 Mol-% liegt, so ist die blaufärbend«; Wirkung des
Glases nicht zu übersehen.
Das Verhältnis zwischen Glas-Entglasungstemperatur und PbO-Gehalt einer Glaszusammensetzung, welche
59,0 Mol-% SiO2,9,0 Mol-% Al2O3 umfaßt und 32 Mol-% der RO-Komponente durch PbO ersetzt sind, ist in der
Figur wiedergegeben. Es ist daraus zu ersehen, daß, wenn der PbO-Gehalt erhöht wird (d. h., wenn der Gehalt
der RO-Komponentc abnimmt), die Entglasungstemperatur gesenkt wird.
ZrO2 stellt nicht eine wesentliche Komponente dar. Die Zugabe von ZrO2 hat die Wirkungen, daß die
Beständigkeit des Glases erhöht wird und der Wärmeexpansionskoeffizient gesenkt wird, obwohl es etwas die
Viskosität erhöht. In dieser Beziehung ist die Zugabe von ZrO2 wirksamer als eine Erhöhung des SiO2-Gehaltes.
Da jedoch die Zugabe einer großen Menge an ZrO2 d;e S.abilität des Glases verschlechtert, beträgt die
maximale Menge an zugegebenem ZrO2 3 Mol-%.
Ähnliches gilt für die folgende Komponente: Obwohl Fluor (F2) keine wesentliche Komponente da-stellt, ist
die Zugabe an Fluor insofern wirksam, als die Viskosität reduziert wird. Die Zugabe einer großen Menge an
Fluor verschlechtert jedoch die Beständigkeit des Glases; deshalb sollte die Menge an zugegebenem Fluor auf
3 Mol-% oder weniger kontrolliert werden. Sowohl für ZrO2 als auch Fluor filt, daß, wenn die Menge derselben
weniger als 0,5 Mol-% beträgt, die vorstehend beschriebenen Wirkungen nicht erhalten werden.
Ebenso wie im Falle der Herstellung konventioneller Glaszusammensetzungen, kann die Glaszusammensetzung
gemäß der Erfindung, sofern dies gewünscht wird oder notwendig ist, As2O3 und/oder Sb2O3 als Fnuchäumungsagens
enthalten. Diese Entschäumungsagenzien sollten in einer Menge von 5 Mol-% oder weniger
zugegeben werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
SiOj AI2O) CaO MgO
ZnO
PbO
ZrO;
1 | 60.0 | 9,0 | 9.4 | 9,3 | 9.3 | 3.0 | — |
2 | 61,0 | 9,0 | 10.7 | 10,7 | 7.0 | 1.6 | — |
3 | 60,0 | 9,0 | 8,7 | 8,7 | 8,6 | 3,0 | 2,0 |
4 | 58,0 | 9,0 | 10,9 | 10,9 | 8,7 | 1.5 | 1.0 |
5 | 59,0 | 9,0 | 20.0 | 3,0 | 3.0 | 3,0 | — |
6 | 59,0 | 9,0 | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 11,0 | _ |
7 | 59,0 | 9.0 | 9.5 | 9.5 | 8,0 | 5,0 | — |
8 | 59.0 | 9,0 | 13,5 | 6,8 | 6,7 | 5.0 | — |
9 | 59,0 | 9,0 | 7,0 | 13,0 | 7.0 | 5,0 | — |
10 | 59.0 | 9.0 | 7,0 | 7.0 | 13.0 | 5.0 | — |
11 | 65,0 | 9,0 | 7,7 | 7,7 | 7,6 | 3,0 | — |
12 | 55,0 | 9.0 | 11,7 | 11,7 | 11,7 | 1.0 | _ |
13 | 59,0 | 9,0 | 10.7 | 10,7 | 9,6 | 1.0 | — |
14 | 57,0 | 12,0 | 11,0 | 11.0 | 8.0 | 1,0 | — |
Ϊ5 | 63,0 | 7,0 | iO,5 | iö.5 | S.ö | i.O |
Es wurden Gläser nach den Rezepturen, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt, indem das entsprechende
Aufgabegut bei 1400 bis 1500"C geschmolzen und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h abgekühlt
wurde. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Gläser wurden ausgewertet und bestimmt; die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Der Wärmeexpansionskoeffizient wurde im Temperaturbereich von 500C bis 2000C bestimmt; die Glasübergangstemperatur
wurde mit Hilfe eines Diagrammes bestimmt, welches die Änderung des Wärmeexpansionskoeffizienten
in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt. Die Flüssigschicht-Temperatur, die ein Maß für die
Stabilität darstellt, wurde bestimmt, indem ein Stück Glas auf eine Fratinplatte gelegt und 3 h lang in einen Ofen
gehalten wurde, welcher so erhitzt wurde, daß die Temperatur konstant anstieg; dabei wurde die obere Grenze
der Temperatur gemessen, bei welcher die Entglasung des Glases auftrat. Beim Ätzungstest mit einer starken
Säurelösung zum Waschen wurde das Glas 30 Min. lang in Dichromsäure-Mischlösung eingetaucht (hergestellt
durch Zugabe von 70 g Kaliumdichromat zu 2 I konzentrierter Schwefelsäure) welche auf 90'"C gehalten wurde;
die Bildung von irgendwelchen Regelwidrigkeiten auf der Oberfläche des Glases wurde beobachtet. Beim
sogenannten »Mouth-nip-Test« des Chromfilms wurde eine 6,3 cm2 Glasplatte gewaschen, der Chrombeschichtung
und -bemusterung unterworfen und dann 30 Min. lang bei 2000C einer Wärmebehandlung unterworfen,
worauf die Bildung von »mouth-nip«-(nadelförmige Löcher) überprüft wurde.
40 | Versuch- | Wärme- | Glas | Flüssig | Härte | Starke Säurelösung | Mouth-nip-Test |
Nr. | - expansions- | Übergangs- | schicht- | nach | |||
koeffizient | Temperatur | Temperatur | Knoop | Ätztest | keine | ||
V XlO-7/0 C) | Γ Q | ro | (kg/mm2) | Ausbildung | |||
45 | 1 | 46 | 698 | 1170 | 647 | keine | desgl. |
Regelwidrigkeit | desgl. | ||||||
2 | 42 | 725 | 1180 | 654 | desgl. | desgl. | |
3 | 44 | 735 | 1190 | 641 | desgl. | desgl. | |
50 | 4 | 43 | 718 | 1180 | — | desgl. | desgl. |
5 | 48 | 742 | 1150 | 640 | desgl. | desgl. | |
6 | 43 | 642 | 1100 | — | desgl. | desgl. | |
7 | 4! | 710 | 1140 | 648 | desgl. | desgl. | |
8 | 46 | 720 | 1150 | — | desgl. | desgl. | |
55 | 9 | 45 | 722 | 1200 | 660 | desgl. | desgl. |
10 | 39 | 703 | 1180 | — | desgL | desgl. | |
11 | 42 | 742 | 1200 | 687 | desgl. | desgl. | |
12 | 49 | 681 | 1210 | — | desgl. | desgL | |
13 | 45 | 740 | 1170 | — | desgl. | desgl. | |
60 | 14 | 39 | 742 | 1250 | 662 | desgl. | |
15 | 41 | 740 | 1230 | — | desgl. | ||
Wie aus den Ergebnissen in vorstehender Tabelle 2 zu ersehen ist, weist das Glas gemäß der Erfindung einen
Wärmeexpansionskoeffizienten von nur 40 · 10~7 bis 50 · 10-V0C und eine Knoop-Härte von mindestens ca.
640 kg/mm2 auf, d. h, es weist eine ausreichend hohe Glashärte auf und es besitzt somit das Merkmal einer guten
Resistenz gegenüber Wärnieschock.
Das Glas gemäß der Erfindung weist sich außerdem als sehr beständig gegenüber starken Säuren, die beim
Waschen und den Schritten zum Entfernen des Abziehmittels verwendet werden, auch wenn das Schaltbild aus
einem aus Metalldampf abgeschiedenen Film (z. B. Chrom) gebildet wurde, ist die Stärke des gebildeten Schaltmusters
ausreichend und es treten keine Mangel, wie z. B. nadelartige Löcher auf.
In bezug auf die Viskosität zur Zeit des Schmelzens ist zu sagen, daß die Temperatur, bei welcher die
Viskosität 200 d Pa s beträgt, bei 1350°C bis 1400° C liegt; somit sind die Schmelzeigenschaften gut.
Viskosität 200 d Pa s beträgt, bei 1350°C bis 1400° C liegt; somit sind die Schmelzeigenschaften gut.
Gemäß dei Erfindung kann somit ein von Luftblasen freies Maskenglas mit der Grundzusammensetzung
SiCh-Al/)j— RO bei niedrigeren Temperaturen hergestellt werden, als dies bei konventionellen Gläsern der
Fall ist, und bei niedrigeren Produktionskosten.
SiCh-Al/)j— RO bei niedrigeren Temperaturen hergestellt werden, als dies bei konventionellen Gläsern der
Fall ist, und bei niedrigeren Produktionskosten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
10
Claims (2)
1. Alkalifreies Glas im System SiO2-Al2O3-PbO-CaO-MgO-ZnO für eine Maske zur Fotoätzung,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus 55 bis 65% SiO2,7 bis 11 % Ai2O3,1 bis 11% PbO, 7 bis 20%
CaO, 3 bis 13% MgO, 3 bis 13% ZnO, O bis 3% ZrO2,0 bis 3% F2,0 bis 5% As2O3 und O bis 5% Sb2O3 besteht,
wobei die Prozente Molprozente darstellen.
2. Verwendung des alkalifreien Glases gemäß Anspruch 1, zur Herstellung einer Maske zur Fotoätzung.
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1982
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3808573A1 (de) * | 1987-06-15 | 1988-12-29 | Jenaer Glaswerk Veb | Photomaskenglas niedriger ausdehnung mit verbesserten hafteigenschaften |
Also Published As
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