DE3516020C2

DE3516020C2 - Alkalifreies Glas mit niedriger Wärmedehnung für Photomasken und optische Elemente

Info

Publication number: DE3516020C2
Application number: DE3516020A
Authority: DE
Inventors: Brain Franklin; Karl-Heinz Mader
Original assignee: Schott Glass Technologies Inc
Current assignee: Schott Glass Technologies Inc
Priority date: 1984-05-08
Filing date: 1985-05-04
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2005-05-05
Also published as: GB2158431B; DE3516020A1; US4554259A; FR2564087A1; GB8511542D0; JPH0146461B2; FR2564087B1; GB2158431A; JPS60239342A

Description

Bei der Herstellung von Halbleitern werden Schaltmuster auf eine Substratplatte (Si oder GaAs) mit dem folgenden allgemeinen Prozeß aufgedruckt. Eine Siliziumplatte wird oxidiert, um eine dünne SiO₂ Oberflächenschicht zu bilden. Die oxidierte Oberfläche wird dann mit einem Photoresist-Material beschichtet, welches bei Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen polymerisiert. Nach dem Aufbringen des Photoresists wird die Platte mit einer Photomaske versehen, die das Negativ des aufzudruckenden Schaltmusters enthält, und wird UV-Licht oder Elektronenstrahlen ausgesetzt. Bereiche, in welchen die Strahlung durch die Photomaske hindurchgeht, werden polymerisiert, und Bereiche, in denen die Strahlung durch die Photomaske blockiert ist, werden nicht polymerisiert. Unpolymerisierter Photoresist wird entfernt. Die freiliegende SiO₂-Oberfläche wird dann abgetragen und das darunter liegende Silizium wird freigelegt, welches jetzt mit unterschiedlichen Fremdkomponenten dotiert werden kann, um den eigentlichen Halbleiter herzustellen. Schließlich wird der aufpolymerisierte Photoresist selbst entfernt.

Die Funktion der Photomaske liegt darin, das Schaltmuster auf dem Substrat zu markieren. Die Produktion von komplexen integrierten Schaltkreisen umfaßt 12 oder mehr aufeinanderfolgende Schritte des oben genannten photolithographischen Prozesses.

Drei Grundtypen von Photomasken werden in der Halbleiterindustrie benutzt. Sie haben sich mit der zunehmenden Komplexität von integrierten Schaltungen entwickelt.

Der erste Typ sollte Photomasken "mit hoher Ausdehnung" genannt werden und benutzt im allgemeinen Soda-Kalkglas (Fensterglas) und weißes Kronglas, die thermische Ausdehnungskoeffizienten 100×10^-7°C^-1 haben. Schaltkreismuster werden auf die Maske gedruckt unter Benutzung von Filmemulsionen oder durch einen kombinierten Eisenchromüberzug. Aufgrund des hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten werden die Photomasken in Kontakt mit dem Substrat benutzt, um Störeffekte zu minimalisieren. Dieser Kontakt führt zur Abnutzung des Schaltkreismusters, und die Photomasken können nur für eine begrenzte Anzahl von Belichtungen benutzt werden, was ihren Gebrauch unerwünscht teuer macht. Eine andere Schwierigkeit der Photomasken mit hoher Ausdehnung liegt darin, daß der Alkaligehalt des Glases chemisch mit den Emulsionen reagiert, so daß die erreichbare Schärfe begrenzt wird. Alkali schlägt sich auf der Oberfläche der Photomaske aufgrund von Reaktionen mit Luftfeuchtigkeit nieder, und kann zu feinen Löchern, die die Schaltkreisqualität beeinflussen, und zu Ablöseeffekten, die die Brauchbarkeit der Photomaske selbst begrenzen, führen. Deshalb werden Photomasken mit hoher Ausdehnung hauptsächlich benutzt, um Apparate mit großen Schaltkreisabmessungen herzustellen (5-10 µm), die nicht charakteristisch für die heutigen integrierten Schaltkreise sind.

Zur zweiten Kategorie gehören die Photomasken mit niedriger Ausdehnung. Es sind gewöhnlich Borosilikat- und Aluminosilikatgläser mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten 50×10^-7°C^-1. Diese Materialien mit geringerem thermischem Ausdehnungskoeffizient erlauben kontaktlose Belichtung der Schichten und deshalb längere Lebensdauern der Masken und eine größere kritische Schaltkreisschärfe (2-5 µm). Der Alkaligehalt dieser Gläser ist wiederum ein kritisches Problem, da er die Bildung von feinen Lochdefekten in der Photomaske beeinflußt. Der Zusammenhang zwischen dem Alkaligehalt und den feinen Lochdefekten in Photomasken wurde von Izumitani et al diskutiert in "Oberflächenstrukturprobleme von Hochpräzisionsglassubstraten für Photomasken" Hoya Optics, Menlo Park, CA 1976.

Die dritte Kategorie umfaßt Photomasken mit extrem niedriger Ausdehnung, typisch dafür ist geschmolzenes Siliziumdioxid, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter 1×10^-7°C^-1. Der sehr niedrige Ausdehnungskoeffizient ist nützlich, da er minimale Störungen in den aufgebrachten Schaltmustern hervorruft und damit höhere Schärfen erlaubt. Da geschmolzenes Siliziumdioxid alkalifrei ist, kann kein alkalibegründeter Angriff oder andere Defekte auftreten während der Herstellung der Photomaske. Geschmolzenes Siliziumdioxid kann nicht in konventionellen Schmelzeinheiten, wie sie für Multikomponentengläser benutzt werden, hergestellt werden, es ist teurer zu produzieren und häufig in der optischen Qualität schlechter als das, was man in der Materialklasse mit niedriger Ausdehnung herstellen kann. Gegenwärtig werden zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen hauptsächlich die beiden ersten Materialklassen benutzt; Photomasken mit hoher Ausdehnung für Schaltkreise mit einem niedrigen Integrationsgrad und Materialien mit niedriger Ausdehnung für besonders kritische Anwendungen.

Die Tabellen 1 und 2 geben eine Zusammenfassung der Zusammensetzung und der Eigenschaften der am häufigsten gebrauchten Photomaskengläser mit niedriger Ausdehnung (LE-30, E-6, CGW7740 und PMG-1).

Tabelle 2

Zusammensetzungen von handelsüblichen Photomasken Gläsern

Alle dieser Gläser haben thermische Ausdehnungskoeffizienten zwischen 30 und 50×10^-7°C^-1. Alle enthalten Alkali, das wie oben erwähnt unerwünscht ist hinsichtlich seiner schädlichen Einflüsse auf die Produktionsausbeute und Leistungsfähigkeit der fertigen Photomaske.

Aus der US-PS 4 391 916 ist ein alkalifreies Glas auf Basis von SiO₂/Al₂O₃ mit Zumischungen von CaO, MgO, ZnO und PbO zur Verwendung als Photomaskenmaterial bekannt, bei welchem die oben erwähnten, auf den Alkaligehalt zurückzuführenden Nachteile nicht auftreten. Mit diesen Gläsern werden aber lediglich thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von ca. 40×10^-7 bis 50×10^-7°C erreicht. Nach wie vor besteht jedoch das Bedürfnis nach einem relativ preisgünstigen Photomaskenmaterial für hochintegrierte Schaltkreise mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 40 und darunter.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines alkalifreien optischen Glases mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten 40,5 zur Verwendung als Photomaskenmaterial, welches im Vergleich mit herkömmlichen alkalihaltigen Photomaskengläsern mit niederigem Ausdehnungskoeffizienten oder alkalifreien Gläsern mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 40 und 50 gleich gute oder bessere Eigenschaften hinsichtlich der Herstellung und Verwendung als Photomaske aufweist, und wobei das Glas zusätzlich noch, als Substrat beschichtet, sowohl für lichtdurchlässige als auch reflektierende optische Elemente in optischen Geräten verwendet werden kann.

Diese Ziele werden durch die vorliegende Erfindung mit einem optischen Qualitätsglas erreicht, welches einen Brechungsindex n_d von mindestens 1,50, bevorzugt 1,54 bis 1,57, eine Abbezahl v_d von mindestens 55, bevorzugt 56-59, einer Dichte von nicht mehr als 3,0, bevorzugt 2,80-2,91, und einem thermischen Expansionskoeffizienten α (20-300°C) nicht größer als 40,5×10^-7°C^-1, bevorzugt 35,5 bis 39,0×10^-7°C^-1, welches kein Alkali enthält und welches mindestens 90 Mol-% SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, MgO, CaO, BaO und ZnO enthält, und in Gew.-% besteht aus:

Summe MgO+CaO+BaO+ZnO=21-33,5, bevorzugt 23-33,5 insbesondere 28-31 oder 26,5-33,5, typisch ist um 30%.

Die Zusammensetzung dieser Erfindung besteht in Mol.-% aus:

Summe MgO+CaO+BaO+ZnO=13-31,5, bevorzugt 15-31,5 insbesondere 23-26,5, typisch ist um 26 Mol-%.

Die Glaszusammensetzung mit niedriger Expansion dieser Erfindung, besonders geeignet zum Gebrauch als Photomaskenglas, ist von den herkömmlichen Gläsern völlig verschieden. Die Bereichsgrenzen (in Gew.-% oder den entsprechenden äquivalenten Mol.-%) sind kritisch für alle Komponenten des Glases, besonders für Bariumoxid und Zinkoxid.

Wird eine Siliziumdioxidmenge größer als die angegebene benutzt, wird die resultierende Glasviskosität unbefriedigend hoch; ist die Menge dieser Komponente kleiner als angegeben, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient zu hoch. Ein B₂O₃-Gehalt, größer als angegeben, bewirkt eine Phasentrennung des Glases; ein Gehalt niedriger als angegeben ruft eine zu hohe Glasviskosität hervor. Al₂O₃-Mengen, größer als angegeben machen das Glas instabil und Kristallisation wird beobachtet; Mengen, kleiner als angegeben, bewirken einen zu hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Magnesiumoxid ist keine notwendige Komponente in der Glaszusammensetzung dieser Erfindung; jedoch wird es bevorzugt, daß diese Komponente anwesend ist. Magnesiumoxidmengen, größer als die angegebenen Bereiche, sind in der Zusammensetzung nicht mehr homogen mischbar, machen das Glas instabil und Kristallisation wird beobachtet. Dasselbe gilt für die Wahlkomponente Calziumoxid in bezug auf die angegebenen Bereiche.

Bariumoxid ist eine der am meisten kritischen Komponenten in der Glaszusammensetzung dieser Erfindung, z. B. wird sich der thermische Ausdehnungskoeffizient durch Änderungen dieser Komponente stärker ändern als durch Änderungen anderer Komponenten dieses Glases. Bariumoxidmengen, geringer als die angegebenen Bereiche, rufen eine Phasentrennung in dem Glas hervor; Mengen, größer als angegeben, machen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu hoch. Im allgemeinen ist ein Bariumoxidgehalt um 9,15 bis 9,35 Gew.-% (um 4,24-4,26 Mol-%) bevorzugt.

Ähnlich kritisch ist der Zinkoxidgehalt, um die gewünschten Eigenschaften der Glaszusammensetzung dieser Erfindung zu erreichen. Mengen, niedriger als angegeben, rufen einen zu hohen α-Wert hervor; Mengen, größer als angegeben, sind in der Glaszusammensetzung nicht homogen löslich und machen das Glas instabil. Zusätzlich wird Kristallisation beobachtet. Besonders bevorzugte Mengen von Zinkoxid liegen um 14,5-17,1 Gew.-% (um 12,5 bis 15 Mol-%).

Andere Wahlkomponenten sind Ceroxid, Bleioxid und die Läutermittel Antimonoxid und Arsenoxid. Ceroxidmengen, höher als angegeben machen die Transmissionseigenschaften in dem wichtigen Bereich von 350 bis 700 nm zu schlecht. Zu große Mengen an Läutermittel bewirken eine ungeeignete Läuterung des Glases. Bleioxidmengen höher als angegeben bewirken einen zu hohen α-Wert.

Das erfindungsgemäße Glas kann mit konventionellen Herstellungsmethoden, die normalerweise für diesen Glastyp gebraucht werden, hergestellt werden. Beispielsweise werden die üblichen Rohmaterialien, entsprechend den Oxiden, die in dem erfindungsgemäßen Glas gebraucht werden, Oxide als solche, Carbonate, Nitrate, Hydroxide etc., in Mengen zusammengeschmolzen, die der gewünschten Menge in dem fertigen Glas entsprechen. Typische Schmelztemperaturen sind 1200-1600°C. Konventionelle Schmelztiegel oder Wannen, z. B. mit Graphit ausgekleidet, keramische oder Platinbehälter können benutzt werden. Die homogene Schmelze wird dann konventionell weiterbehandelt, d. h. geläutert, in Formen gegossen, allmählich gekühlt, etc.

Das erfindungsgemäße Glas mit niedriger Expansion wird bevorzugt gebraucht, wie erwähnt, in Photomasken. Das erfindungsgemäße Glas kann für eine Vielzahl anderer Dinge benutzt werden, z. B., ohne das Ziel und den Gebrauch des erfindungsgemäßen Glases einschränken zu wollen, für Verwendungen, die Substrate für photoelektrische Anwendungen einschließen, Fenster, Linsen, Spiegel etc. oder andere optische Komponenten, die seine besonderen Eigenschaften erfordern, d. h. für solche, die eine hohe Wärmeschockbeständigkeit haben, für allgemeine Verwendungszwecke, wo Hochqualitätsspiegel mit minimalen thermischen Verformungen gebraucht werden, etc. Die erfindungsgemäßen Gläser können gegossen, geformt oder anderweitig in jede gewünschte Form oder Gestalt gebracht werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind, so weit nichts anderes vermerkt ist, Temperaturangaben in °C wiedergegeben und beziehen sich Mengen- und %-Angaben auf das Gewicht.

Beispiele A-F

Im folgenden wird eine Herstellung des Glases beschrieben, das unten als bevorzugte Zusammensetzung A bezeichnet wird. Entsprechende Verfahren werden zur Herstellung der anderen Glaszusammensetzungen benutzt, die in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.

Glasherstellung

Das folgende Gemengematerial wurde gewogen und sorgfältig gemischt.


Menge (kg)
Siliziumdioxid
0,723
Borsäure	0,073
Aluminiumhydroxid	0,249
Magnesiumcarbonat	00,057
Calciumcarbonat	0,059
Bariumnitrat	0,209
Mennige	0,007
Antimontrioxid	0,006

Das gemischte Gemenge wird dann in einem Platintiegel mit der Kapazität von 0,5 l geschmolzen, der durch Induktion auf 1530°C erhitzt wird. Nach dem Schmelzen wird das Glas homogenisiert und geläutert bei 1580°C für 5 Stunden.

Das Glas wird dann in graphitausgekleidete Stahlformen gegossen und getempert, wobei eine Tempertemperatur von ungefähr 700°C und eine Kühlrate von 30°C pro Stunde benutzt wird. Das spannungsfreie, getemperte Glas kann dann zu optischen Elementen geschliffen und poliert werden unter Benutzung von konventionellen Techniken.

Tabelle 3 enthält mehrere Beispiele des erfindungsgemäßen Glases sowie ihre Eigenschaften. Die Beispiele A, B und C sind bevorzugt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Mol-%-Werte entsprechend den Gew.-%-Werten von Tabelle 3

Claims

1. Alkalifreies Glas zur Verwendung als Photomaske und als optisches Element in Gestalt eines beschichteten Substrats mit einem Brechungsindex 1,50, einer Abbezahl 55, einer Dichte 3,0 und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten 40,5×10^-7/°C im Temperaturbereich von 20-300°C, dadurch gekennzeichnet, daß es, berechnet in Gew.-%, besteht aus: SiO₂ 50-60 B₂O₃ 1,6 Al₂O₃ 12-15 MgO 0-2,5 CaO 0-5,1 BaO 9-10 ZnO 12-18 CeO₂ 0-5 As₂O₃+Sb₂O₃ 0-1,5 PbO 0-1

Summe MgO+CaO+BaO+ZnO=21-33,5

2. Alkalifreies Glas mit einem Brechungsindex 1,50, einer Abbezahl 55, einer Dichte 3,0 und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten 40,5×10^-7/°C im Temperaturbereich von 20-300°C, dadurch gekennzeichnet, daß es, berechnet in Mol-%, besteht aus: SiO₂ 58-66,5 B₂O₃ 2-5 Al₂O₃ 8-11 MgO 0-4 CaO 0-6,5 BaO 3-5 ZnO 10-16 CeO₂ 0-2,5 As₂O₃+Sb₂O3 0-0,5 PbO 0-0,5

Summe MgO+CaO+BaO+ZnO=13-31,5

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, berechnet in Gew.-%, besteht aus: SiO₂ 50-56 B₂O₃ 2-3,7 Al₂O₃ 12-15 MgO 1,5-2,5 CaO 2-3 BaO 9-10 ZnO 14-18 CeO₂ 0-5 As₂O₃+Sb₂O₃ 0-1,5 PbO 0-1

Summe MgO+CaO+BaO+ZnO=26,5-33,5

4. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es, berechnet in Mol.-%, besteht aus: SiO₂ 58-65 B₂O₃ 2-3,8 Al₂O₃ 8-11 MgO 2,8-4 CaO 2,5-3,5 BaO 3-5 ZnO 10-16 CeO₂ 0-2,5 As₂O₃+Sb₂O3 0-0,5 PbO 0-0,5

Summe MgO+CaO+BaO+ZnO=23-26,5

5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, berechnet in Gew.-%, besteht aus: SiO₂ 50,5-55,6 B₂O₃ 3,2-3,7 Al₂O₃ 12,4-14,5 MgO 1,8-2,1 CaO 2,5-2,55 BaO 9,2-9,3 ZnO 14,6-17,1 As₂O₃+Sb₂O₃ 0,4-0,45 PbO 0-0,5