JPS60239342A - ホトマスクの使用に好適な低膨脹性アルカリ不含有珪硼酸ガラス - Google Patents

ホトマスクの使用に好適な低膨脹性アルカリ不含有珪硼酸ガラス

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JPS60239342A
JPS60239342A JP60096170A JP9617085A JPS60239342A JP S60239342 A JPS60239342 A JP S60239342A JP 60096170 A JP60096170 A JP 60096170A JP 9617085 A JP9617085 A JP 9617085A JP S60239342 A JPS60239342 A JP S60239342A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野) 本発明は、ホトマスクの使用に好適な低膨張性アルカリ
不含有珪UHftガラスに関するものである。
(従来の技術) 半導体装置の製造において、回路パターンは、次の一般
的な方法によってウェハー基体(SiあるいはGaAS
)上にプリントされる。シリコンウェハーを酸化してS
!02の表面薄膜層を形成する。その酸化表面をその後
、紫外線あるいは電子線の照射により重合するホトレジ
スト物質により覆う。
ホトレジスト処理後、ウェハーはプリントされる回路パ
ターンの陰画であるホトマスクと並ばされ、紫外線ある
いは電子線を照射される。ホトマスクを通過して照射さ
れる部分は重合し、ホトマスクにより照射が阻止される
部分は重合しない。
重合しないホトレジスト膜は除かれる。その後その部分
の5f02表面は除かれ、各種不純物をドープすること
が可能な下層のシリコンに露光して半導体装置自体を製
作する。最後に上層の重合したホトレジストを除く。こ
のように、ホトマスクの機能は基体上の回路パターンを
決定することである。複合体、集積回路の製造は、上述
の12若しくはそれ以上のホトライオグラフ工程(ph
otoli(lhOgrafic I)rOcess)
から成る。
半導体産業で使用されるホトマスクには基本的に3種類
ある。それらは増加する集積回路の複合性をも含んでい
る。第1のタイプは高膨張と称され、一般的に熱膨張係
数が100X10−7℃゛1およびその以下のソーダラ
イム(窓ガラス)およびホワイトクラウンガラスタイプ
を用いる。設計回路はフィルムエマルジョンを使用し、
あるいは鉄−クロム結合コーティングによりマスク上に
プリントされる。膨張係数が大きいために、ホトマスク
はひずみ効果を最小にするように基体と接触して使用さ
れる。この接触により回路パターンが侵触される。ホト
マスクの照射回数は限られるので高価となり好ましくな
い。その上高膨張ホトマスク上スクガラス中に含まれる
アルカリが化学的にエマルジョンと反応して、得られる
分解能を限定するという難しさがある。雰囲気中の水分
と反応してホトマスク上に沈積するアルカリは、回路性
能および非積層効果を与え、ホトマスクの使用を限定す
るピンホールを生ずる。結局、高膨張ホトマスクは、最
初に、現在の集積回路では特筆すべてはない大幾何学回
路(5〜10μm)装置の製作に使用される。
第2のタイプは低膨張ホトマスクである。これらには、
通常5X10−7℃−1およびそれ以下の熱膨張係数を
有するボロシリケートおよびアルミノシリケートガラス
がある。これらの低熱膨張物質ではウェハーとの非接触
照射、マスク寿命の長期化および精確な回路の解像(2
〜5μm)を得ることができる。やはり、これらのガラ
ス中に含まれるアルカリがホトマスク中でピンホールを
形成するために難しい問題がある。ホトマスク中のアル
カリとピンホ−ルとの関係は、イズミタニ等の「ホトマ
スク用高精度ガラス物質の表面生地の問題」ホヤ オプ
チクス、メンロ パーク、シーニー(“5urfaCe
 丁exture Pr0blell)S of Hi
gh PreCesion Glass 5ubstr
ates for Photomasks ” 、 H
ya 0ptics、 Menlo Park、CA)
で討論された。
第3のタイプのホトマスクは1X10−7℃−1以下の
熱膨張係数を有する極低膨張物質、例えば溶融シリカか
ら成る。
回路パターンの製作において、極低膨張係数はひずみを
最小にし、かつ高解像力を与えるのに有効である。溶融
シリカはアルカリを含まないため、ホトマスク製作中に
アルカリに関係のある穴のあくことおよび他の欠点が発
生しない。不幸なことに、溶融シリカは多成分ガラス用
に使用される通常の溶融法では作ることができず、非常
に高価であり、しばしば低膨張物質の特性よりも劣って
いることがある。現在、集積回路の製造には主として最
初の2タイプの物質を使用する。例えば稠密でない電気
回路用には高膨張ホトマスクを、ざらに精密用には低膨
張物質を用いる。
第1および2表にはもつとも広く使用されている低膨張
ホトマスクガラス[エルイー(LE)−30、イー(E
)−6、シージーダブリュ(CGW)7740およびピ
ーエムジー(PMG)−1]の組成および特性を要約す
る。
(以下余白) 表から明らかなように、これらのガラスの熱膨張係数は
30〜50X10°7℃−1である。上記のすべてはア
ルカリを含み、製造上で好ましくない効果を示すことに
鑑み、最終ホトマスクの製造及び使用に好ましくない。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、上述の欠点を最小にあるいは除いたホ
トマスク物質として有効なアルカリを含まない低熱膨張
係数の光学ガラスを提供することである。
本発明の他の目的は、光透過性物質、例えば窓ガラスお
るいは単一あるいは複合光学装置あるいは装置類の他の
部材として使用することができるガラスを提供すること
である。
本発明のさらに他の目的は、鏡あるいは透過光を直接使
用しないいずれかの装置に製作することが可能なガラス
を提供することである。
本発明の別の目的はホトマスク用の物質に好適で、ホト
マスクの製造および使用時に、アルカリに関連する欠点
を避けることの可能な低膨張物質と同等あるいはそれ以
上の物理的および光学特性を有するアルカリを含まない
低膨張ガラスを提供することである。
(問題点を解決するための手段) ′添付した明細書及び特許請求の範囲について調査すれ
ばする程に、当業者には本発明の目的及び効果が明らか
になる。
これらの目的は屈折率(nd)が少なくとも1゜50、
好ましくは1.54〜1.57、アツベ数(vd)が少
なくとも55、好ましくは56〜59、密度が3.0以
下、好ましくは2.80〜2゜91、および熱膨張係数
[CTE (20〜300°C)]か440.5110
77°C−1好ましくは35゜5X10−7°Q−1〜
39.0X10−7°C−+であり、アルカリを含まず
少なくとも90モル%の5iO2−、B203 、Al
103 、MQO,cao、BaOおよびZnOを含有
し、その組成(重量%)が 一般的に 好ましくは S ! 02 50〜60 50〜568203 1〜
6 2〜3.7 AI203 12〜1512〜15 Mg0 O〜2.5 1.5〜2,5 CaOO〜5.1 2〜3 BaO9〜10 9〜10 7n0 12〜18 14〜18 CeO20〜5 0〜5 AS203 +3b203 0〜1.5 0〜1,5 pbo o〜1 0〜1であ り、MgO,Cab、BaOおよびznoの合計が21
〜33.5%、好ましくは23〜33.5%、ざらに好
ましくは28〜31%あるいは26゜5〜33.5%、
最適には約30%であることを特徴とする特許 発明により達成される。
さらにそのガラスは下記の割合(重量%)である。
’ S!02 50〜56% 82 03 2〜3.7% AI203 12〜15% MgO 1.5〜2.5% CaO 2〜3% BaO 9〜10% Zn0 14〜18% CeO2 0〜5% AS2 03 +’3b20:1 0〜1.5% pbo o〜1%。
MCIO,Cab,BaOおよびZnOの合計は26、
5〜33.5である。
さらに、そのガラスの組成は下記の概算量(重量%)で
ある。
Si02 55.3% 82 0s 3.2% AI203 12.4% M(;10 1.8% Ca0 2.5% BaO 9.3% Zn0 14.6% AS2 03 +3b2 03 0.5%Pb0 0.
5%。
ざらに、その組成が下記の概算量(重量%)である。
S[)2 55.6% 82 03 3、2% AI203 12.5% MgO 1.8% CaO 2.5% BaO 9.3% ZnO 14.7% AS2 03 +Sb2 03 0.5%。
さらにその組成が下記の概算量(重量%》である。
S!O2 50.5% B203 3.7% AI203 14.5% Mgo 2.1% cao 2,5% BaO 9.2% ZnO 17.1% AS2 03+3b2 03 0.5%。
さらにその組成が下記の概算量(重量%)である。
S!O2 5Q.5% B2 03 3.2% AI203 12.5% M(To 1.8% CaO 2.5% BaO 9.3% zno 14.7% Ce02 5.O% AS2 03 +3b2 03 0.5%。
さらにその組成が下記の組成(重量%)である。
Si02 50.5〜55.6 B2 03 3.2〜3.7 AI203 12.4〜14.5 MCJO 1.8〜2.1 CaO 2.5 〜2.55 BaO 9.2 〜9.3 ZnO14,6〜17.1 AS203+5b203 0.4〜0.45 Pb0 0−0.5゜ 本発明のガラス組成をホトマスクに適用し、透過性ガラ
ス光学部材に、本発明のガラスを使用する。本発明の光
学部材は単一あるいは複合レンズあるいは窓ガラスであ
る。ガラス物質を被覆したことから成る光学部材におい
て、本発明のガラス物質を使用する。ホトレジスト被覆
した基体上に所定の照射パターンを食刻するホトマスク
によって、基体上に集光する化学線作用の照射を用いて
、その基体を照射することから成る光製作法において、
ホトマスクに本発明のガラスを使用する。さらに少なく
とも1種の透過性あるいは屈折率ガラスの光学部材ある
いは少なくとも1種の反射ガラスの光学部材から成る所
定の光路長に沿って光を導く方法において、少なくとも
該光学部材の1つは本発明のガラスを使用する。
本発明のガラス組成(モル%)は 一般的に 好ましくは S ! 02 58−66.5 58〜65B203 
2〜5 2〜3.8 A+203 8〜11 8〜11 MCl0 O〜4 2,8〜4 CaOO〜6.5 2.5〜3.5 BaO3〜5 3〜5 7n010〜1610〜16 CeO20〜’ 2.5 ’ 0〜2.5AS203 
+5b203 0〜0.5 0〜0.5 Pb0 0−0.5 0−0.5で あり、MCl0.Cab、BaOおよびZnOの合計が
13〜31.5%、好ましくは15〜31゜5%ざらに
好ましくは23〜26,5%、最適には約26%である
このガラスは次の特性を有する。
屈折率 1’、54〜1.57 アツへ数 56〜59 密度(a/cm3) 2.8〜2.9 CT E 20〜300=c(X 10−7°C−1)
35.5〜39.00 その組成が下記の割合(モル%)である。
S!02 58〜65 8203 2〜3.8 AI203 8〜11 MqO2,8〜4 CaO2,,5〜3.5 BaO3〜5 Zn0 10〜16 Ce02 C)−2,5 AS203 +3b203 0−0.5 PbO,O−0,5てあり、 MgO,cao、BaOおよびznoの合計は23〜2
6.5である。
(作用) 特に、ホトマスク用に適する本発明の低膨張ガラス組成
は以前のガラスでは好ましくない。その範囲(重量%あ
るいは本質的にはモル%と同等である)は、ガラスの各
成分、特にバリウム酸化物および亜鉛酸化物に対して精
確さを要する。
二酸化ケイ素が上記規定量より多い場合には、得られる
ガラスの粘性は満足できない程高くなる。
上記規定量より少ない場合にはCTEが高すぎる。
B2O3量が上記規定量より多い場合にはガラスの相分
離が発生し、少ない場合にはガラス粘性が高すぎるもの
となる。Al2O3量が上記規定量より多い場合には、
ガラスが不安定となり、結晶化が観察され、少ない場合
にはCTEが高すぎるものとなる。
マグネシウム酸化物は本発明のガラスにおいて必須成分
ではないが、この成分は存在することが好ましい。マグ
ネシウム酸化物量が規定範囲より多い場合には成分が混
じり合わず、ガラスが不安定となり、結晶化が観察され
る。同じことは、任意のカルシウム酸化物成分のその規
定範囲に関してもいえる。
バリウム酸化物は本発明のガラス組成において最もきび
しい成分の1つである。例えば、熱膨張係数はガラスの
他成分のそれより、その含有量の変化に対して大きく変
化する。バリウム酸化物量が規定範囲より少ない場合に
はガラスの相分離が発生し、多い場合にはCTEが高す
ぎるものとなる。一般にバリウム酸化物は約9.15〜
9.35重重量(約4.24〜4.26モル%)が好ま
しい。
同様に、本発明のガラス組成に好適な特性を得るために
正確さを要するのは、亜鉛酸化物含量である。その量が
規定より少ない場合にはCTEが高すぎるものとなり、
規定より多い場合にはガラス成分が混合せず、そのガラ
スが不安定となる。
ざらに結晶化も観察される。特に好ましい亜鉛酸化物含
量は約14.5〜17.1重量%(約12゜5〜15モ
ル%)である。
他の任意の成分としてはセリウム酸化物、鉛酸化物およ
び清澄剤であるアンチモン酸化物およびヒ素酸化物があ
る。セリウム酸化物が規定より多j い場合には350
〜700mmの好ましい範囲における伝導特性を余りに
も小さくする。清澄剤が余りにも多い場合にはガラスを
清澄するには妥当ではない。鉛酸化物が規定より多い場
合にはCTEを余りにも大きくする。
各成分量の範囲を決める各種終点は規定範囲内で変化す
ることが可能でより狭い範囲を定めることができる。す
なわち、上記規定の各範囲には本発明の範囲内でさらに
多くの狭い範囲が含まれる。
たとば、12〜18重量%は酸化亜鉛に対して与えられ
た範囲である。この範囲には12.1〜18%、12.
0〜17.9%、12.1〜17゜9%、12.2〜1
8%等の狭い範囲、すなわち終点の1方あるいは両方が
0.1の1あるいは数倍で変化する狭い範囲が含まれる
。このように12〜18%の一般的な範囲には酸化亜鉛
の14゜5〜17.1%の如き上記好ましい範囲と同様
に12.5〜18%、12.0〜17%、12.5〜1
7.5%等の狭い範囲、あるいは14.6〜15.1%
の如きさらに狭い範囲が含まれる。後者は通常の製造工
程において保持できる最も小さい実際上の差である。他
の成分の範囲も同様にそれに対応する狭い範囲が明らか
である。
本発明のガラスはこのタイプのガラスに通常用いられる
技術をすべて使用することにより調製される。゛例えば
、本発明のガラスに要求される酸化物に対応する通常の
原料、例えば、酸化物自体、炭M塩、硝酸塩、水酸化物
等を最終ガラスとして要求され重量に対応する量を混合
して溶融する。
1200〜1600℃が典型的な溶融温度である。
通常のルツボあるいはタンク、例えば、グラファイトで
被覆したもの、セラミックあるいは白金容器が使用され
る。均一溶融品は、例えば、清澄、型の中へ注ぐ、徐々
に冷却等、一般的に処理される。
上記の如く、本発明の低膨張ガラスの特に好ましい使用
はホトマスクに適用することである。本発明のガラスは
広範なる他の使用、例えば、本発明ツカラスの使用範囲
に限定されることなく光電装置、窓ガラス、レンズ、鏡
等あるいは熱ひずみ効果を最小にする高性能鏡を必要と
する一般的な用途のための耐高熱衝撃性の特殊な特性を
必要とする伯の光学部材用の物質を含む使用に有効であ
る。本発明のガラスは、適用される多くの方法のいずれ
かに好適な形あるいは外形に、注形法あるいは他の方法
により成形される。
(実施例) ざらに苦労することなく、当業者には先の記述を使用し
て本発明を最大に利用できると確信される。それゆえに
、次の好適な実施例は単に解釈のためのものであり、決
していずれの方法によっても記載を限定するものではな
い。次の実施例において温度はすべてセルジウス温度で
示される。何ら記載がなければ部および%は重量割合を
示す。
実施例A−F 次に好適な組成Aとして示されるガラスの調製法を記載
する。対応する工程は第3表に要約される他のガラス組
成物を調製するために使用された。
ガラス調製法 次のバッチ物質を計量し充分に混合した。
重量(k(]) SiO20,723 硼 酸 ol 073 水酸アルミニウム 0.249 炭酸マグネシウム 0.057 炭酸カルシウム 0.059 硝酸バリウム 0.209 鉛丹 0.OO’7 三酸化アンチモン 0.006 その混合したバッチを1530℃に誘導加熱することに
よって0.5(lの白金ルツボの中で溶融した。溶融後
、ガラスを均質として1580’Cで5時間清澄した。
そのガラスをグラファイトで被覆した鉄鋼の型の中に投
入し、約700℃の焼鈍温度で焼鈍し、1時間に30℃
の速度で降温した。
ひずみのない焼鈍したガラスを取り出し、通常の技術に
より磨いて光学部材を調製した。
第3表にガラスの特性とともに本発明の各種実施例を要
約する。実施例A、BおよびCが好ましい。
週W4fi 3 の重量%1に対 するモル値 一Δ−一旦一 C−一旦−一旦−F− 前の実施例は実施例中に使用されている本発明の一般的
なあるいは個々に記載された反応物および/あるいは操
作条件を置き換えることにより同一の成功度でもって繰
り返される。
前述の記載から、当業者は本発明の基本的な特性を簡単
に探知することができ、本発明の精神および範囲から離
れることなく本発明を各種変化および変性して種々の使
用及び状態に適応させることができる。
特許出願人 ショット グラス テクノ口ジースインコ
ーボレーテツド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)屈折率が少なくとも1.501アツベ数が少なく
    とも55、密度が3.0以下、熱膨張係数が40.5x
    10−7/’C(20〜300℃)以下であり、その組
    成が下記の割合(重量%)から成ることを特徴とするア
    ルカリを含まないガラス。 S!(h 50〜60% 8203 1〜6% Al2O312〜15% MCl0 O〜2.5% Ca0O〜5.1% BaO9〜10% ZnO12〜18% CeO20〜5% AS20s +5b20s O〜1.5% PbO0〜1%。 Mに10.Cab、BaOおよびZnOの合計は21〜
    33.5である。 (2)次の特性を有することを特徴とする特許請求の範
    囲第1項に記載のガラス。 屈折率 ・1.54〜1.57 アツベ数 56〜59 密度(g/cn+3 > 2.8〜2.9C王E 20
    〜300=c(X 10−7°C−1)35.5〜39
    .O。 (3)その組成が下記の割合(重量%)から成ることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のガラス。 S!02 50〜56% 8203 2〜3.7% Al2O312〜15% MgO1,5〜2.5% Ca0 2〜3% BaO9〜10% ZnO14〜18% CeO20〜5% AS203 +5b203 0〜1.5% PbO0〜1%。 MgO,Cab、BaOおよびZnOの合計は26.5
    〜33.5である。 (4)その組成が下記の概算量(重量%)から成ること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のガラス。 5fO255,3% B203 3.2% Al2O312,4% MCl0 1.8% Ca0 2.5% 13aQ 9.3% ZnO14,6% AS203 +5b203 0.5% PbO0,5%。 ((5)その組成が下記の概算量(重量%)から成るこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のガラス。 5fO255,6% 8203 3.2% Al2O312,5% MCl0 1.8% CaO2,5% B80 9.3% ZnO14,7% AS203 +5b203 0.5%。 (6)その組成が下記の概算量(重量%)から成ること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のガラス。 S!O250,5% B203 3.7% Al2O314,5% MCl0 2.1% Ca0 2.5% BaO9,2% ZnO17,1% AS203 +5b203 0.5%。 (7)その組成が下記の概算量(重量%)から成ること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のガラス。 S!02 .50.6% B203 3.2% Al2O312,5% MgO1,8% Ca0 2.5% BaO9,3% ZnO14,7% CeO25,’0% AS203+5b2030.5%。 (8)その組成が下記の組成(重量%)から成ることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のガラス。 S!O250,5〜55.6 B203 3.2〜3.7 AI203 12.4〜14.5 Mg0 1.8〜2.1 0a0 2.5〜2.55 BaO9,2〜9.3 2n0 14.6〜17.1 AS20s +3.b20:1 0.4〜0.45 Pb0 0−0.5゜ (9)ガラス組成物がホトマスクである特許請求の範囲
    第1項に記載のガラス。 (10)ガラス組成物は光学部材である特許請求の範囲
    第9項に記載のガラス。 (11)光学部材は単一あるいは複合レンズあるいは窓
    ガラスである特許請求の範囲第10項に記載のガラス。 (12)ガラス基体の組成は特許請求の範囲第1項に記
    載のガラスにガラス物質を被覆してなるガラス。 (13)ホトレジスト被覆した基体上に所定の照射パタ
    ーンを食刻するホトマスクによって、基体上に集光する
    化学線作用の照射を用いて、その基体を照射することか
    ら成る光製作法において、ホトマスクは特許請求の範囲
    第1項に記載のガラス。 (14)少なくとも1種の透過性あるいは屈折率ガラス
    の光学部材あるいは少なくとも1種の反射ガラスの光学
    部材から成る所定の光路長に沿って光を導く方法におい
    て、少なくとも該光学部材の1つは特許請求の範囲第1
    項に記載の組成ガラス。 (15)屈折率が少なくとも1.50、アツベ数が少な
    くとも55、密度が3.0以下、熱膨張係数が40.5
    x10−7/’C(20〜300’C)であり、その組
    成が下記の割合(モル%)から成ることを特徴とするア
    ルカリを含まないガラス。 5i02 58〜66.5 B203 2〜5 Al2O28〜11 MtwOO〜4 CaOO〜6.5 Ba0 3〜5 Zn0 10〜16 CeO2C)〜2.5 ’ AS203 +5b203 0−0.5 PbOO−0,5゜ MgO,Cab、BaOおよびznoの合計は13〜3
    1.5である。 (16)次の特性を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第15項に記載のガラス。 屈折率 1.54〜1.57 アツペ数 56〜59 密度(o/cm3 ) 2.8〜2.9CTE2o〜 
    3oo=c くX10−7℃−1)35.5〜3つ、0
    0 (17)その組成が下記の割合(モル%)から成ること
    を特徴とする特許請求の範囲第15項に記載のガラス。 S!02 58〜65 8203 2〜3.8 AI203 8〜11 MCl0 2.8〜4 Ca0 2.5〜3.5 BaO3〜5 ZnO10〜16 CeO20〜2.5 AS203 +sb203 0−0.5 PbOO−0,5゜ MQO,Cab、BaOおよびZnOの合計は23〜2
    6.5である。
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