DE2142398B2 - Verfahren zur herstellung einer flasche oder anderer hohler gegenstaende - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer flasche oder anderer hohler gegenstaende

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DE2142398B2 DE19712142398 DE2142398A DE2142398B2 DE 2142398 B2 DE2142398 B2 DE 2142398B2 DE 19712142398 DE19712142398 DE 19712142398 DE 2142398 A DE2142398 A DE 2142398A DE 2142398 B2 DE2142398 B2 DE 2142398B2
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Description

CH2-C-CN
mit bis zu 50 Gcwichtsteilen eines Lstersder Formel CH2=-C-COOR1
mischpolymerisiert, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und Rf eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Mischpolymerisation in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen eines Nitrilkautschuks durchgeführt wird, der hergestellt wird, indem man von 50 bis 95 Gewichtsteile Butadien oder Isopren mit 50 bis 5 Gewichtsteilen eines Nitrils der oben angegebenen Formel polymerisiert, hergestellt ist und die Temperatur 22—IH0C unterhalb der Schmelztemperatur liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Flasche oder anderer hohler Gegenstände durch Erhitzen eines aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehenden Vorformlings, Schließen desselben an einem Ende, Strecken und Aufblasen des Vorformlings in einer mehrteiligen Blasform, wobei das Schließen. Strecken und Aufblasen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird, um den Vorformling in Längsrichtung und in Richtung des Umfanges molekular zu orientieren.
Die Herstellung von Flaschen und anderen hohlen Gegenständen durch Blasverformen von Kunststoffen ist bekannt. Bei der Herstellung solcher Gegenstände aus organischen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht ist es üblich, einen in Anlehnung an die Hohlglastechnik als »Külbel« bezeichneten Klumpen oder Hohlstrangabschnitt aus dem Kunststoffmaterial zu bilden und den Külbel in der Blasform aufzublasen, während man das Material bei einer Temperatur über dem üblichen Erweichungs- oder Schmelzpunkt hält.
Es ist ebenfalls bekannt, hohle Gegenstände mit erhöhter Festigkeit aus kristallinen organischen Polymerisaten herzustellen, indem man einen Külbel bildet und den Külbel in Längsrichtung und radial bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes reckt, wobei man eine biaxiale molekulare Orientierung und als Folge davon verbesserte Festigkeit erhält.
Mit Ausnahme von Polyvinylchlorid, das man in orientierter Form zu Behältern verarbeitet hat, war es nicht bekannt, einen Külbel aus nichtkristallinem organischen Polymerisat bei einer Temperatur unterhalb des Erweichnungspunktes molekular zu orientieren, um hohle Gegenstände herzustellen. Die Zunahme der Festigkeit, die hierbei durch die Orientierung erzielt wurde, ist relativ gering.
Aus der US-PS 32 88 317 ist ein Hohlkörper, z. B. eine Flasche aus Kunststoff bekannt, die axial und radial, also
biaxial orientiert ist. Bei der Herstellung des Hohlkörpers erfolgte das Verarbeiten des Vorformlings bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Materials. Bei dem verwendeten Material handelt es sich um ein kristallines Material, und es war bisher nicht möglich, nichtkristalline Materialien unterhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes zu hohlen Gegenständen zu verarbeiten, die sich durch eine verbesserte Zugschlagfestigkeit und gleichzeitig durch eine gute Dehnung sowie gute Zugfestigkeit in bezug auf nach üblichen Glasverformungsverfahren hergestellten hohlen Gegenständen auszeichnen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Behälter wie bspw. Flaschen mit wesentlich höherer Zuschlagfestigkeit als normale Flaschen herzustellen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man entweder
f. einen Vorformling verwendet, der aus einem im wesentlichen nichtkristallinen radialen Mischpolymerisat eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffes mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem konjungierten Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei die aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Einheiten 70 bis 95 Gew.-% des Mischpolymerisates ausmachen, hergestellt ist und die Temperatur 28 bis 125° C unterhalb der Schmelztemperatur liegt, oder
2. einen Vorformling verwendet, der aus einem im wesentlichen nichtkristallinen Terpolymerisat aus «-Methacrylnitril, Acrylnitril und Styrol, wobei die Monomer-Einheiten in dem Mischpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 51/10 bis 40/1—9 vorhanden sind, hergestellt ist und die Temperatur 22 bis 111°C unterhalb der Schmelztemperatur liegt, oder
3. einen Vorformling verwendet, der aus einem im wesentlichen nichtkristallinen Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, wobei die Styroleinheiten von 60 bis 90% des Mischpolymerisates ausmachen, hergestellt ist und die Temperatur 22 bis lirC unterhalb der Schmelztemperatur liegt, oder
4. einen Vorformling verwendet, der aus einem im wesentlichen nichtkristallinen Mischpolymerisat, das man herstellt, indem man mindestens 50 Gew.-Teile eines Nitrils der Formel
CH1 = C-CN
mit bis zu 50 Gewichtsteilen eines Esters der Formel
CH2=C-COOR1
mischpolymerisiert, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Mischpolymerisation in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen eines Nitrilkautschuks durchgeführt wird, der hergestellt wird, indem man von 50 bis 95 Gewichtsteile Butadien oder Isopren mit 50 bis 5 Gewichtsteilen eines Nitrils der oben angegebenen Formel polymerisiert, hergestellt ist und die Temperatur 22— 1110C unterhalb der Schmelztemperatur liegt.
Dabei wird der Vorteil erreicht, daß bestimmte nichtkristalline organische Polymerisate zu Külbeln geformt und biaxial molekular bei Temperaturen unterhalb ihrer Erweichungspunkte orientiert werden können, um Flaschen und andere hohle Behälter herzustellen, die mindestens doppelt so hohe Zugschlagfestigkeiten besitzen wie blasverformte Behälter, die auf
ίο gleicher Weise, aber ohne Orientierung hergestellt wurden, d. h. durch Verformen bei Temperaturen oberhalb ihrer üblichen Erweichungspunkte.
Die unter (1) angegebenen Harze werden erhalten, indem man einen aromatischen Vinyikohlenwasserstoff, wie Styrol, in Anwesenheit einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator, polymerisiert, wobei man beispielsweise einen Polystyrol-Block erhält. Dieser Block, der endständig gebundene Lithiumatome enthält, wird dann mit einem konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, umgesetzt, wobei man einen Dien-Block erhält. Der zusammengesetzte Mischpolymerisat-Block, der endständig gebundene Lithiumatome enthält, wird dann mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt, die mindestens drei funktionell Gruppen im Molekül
js enthält, wie ein Polyepoxid, ein Polyisocyanat, ein Polyimin, ein Polyaldehyd, ein Polyketon, ein Polyanhydrid, ein Polyester oder ein Polyhalogenid, wobei man ein verzweigtes Block-Mischpolymerisat erhält. Weitere Einzelheiten der Herstellung solcher Polymerisate
_io werden in der US-PS 32 81 383 beschrieben. Diese Polymerisate besitzen im allgemeinen einen Schmelzfluß (ASTM Methode D-1238-65T, Bedingungen G) im Bereich von 0,5 bis 20 g/10 Min.
Ein bevorzugtes Mischpolymerisat dieser Art, das unter (1) allgemein beschrieben wurde, wird auf gleiche Weise, wie zuvor erwähnt, erhalten, mit der Ausnahme, daß die Herstellung des vinylaromatischen Blocks in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe werden beispielsweise ungefähr 40 bis 90 Gew.% des gesamten Styrols vollständig in Anwesenheit von 0,1 bis 0,2 Gewicntsteilen Initiator pro 100 Gewichtsteilen des Monomeren polymerisiert. Bei mindestens einer nachfolgenden Stufe wird der Rest des vinylaromatischen Monomeren zugefügt, und dann polymerisiert man vollständig in Anwesenheit einer höheren Initiator-Konzentration im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Monomeren. Der Rest der Mischpolymerisation erfolgt dann wie bereits beschrieben. Einzelheiten der Herstellung solcher verzweigten Block- oder radialen Block-Mischpolymerisate werden in der FR-PS 20 30 731 beschrieben. Diese Mischpolymerisate besitzen polymodale Gel-Permeations-Chromatographie-Kurven.
Wenn Flaschen oder andere hohle Behälter aus thermoplastischen Kunststoffen, wie sie unter (1) beschrieben wurden, auf die im folgenden angegebene Art hergestellt werden, so besitzen typische Wandteile der Flaschen Zugfestigkeiten, die größer sind als 280 k<;/cm2 und eine Bruchdehnung, die größer ist als
do 100%, im allgemeinen von 125 bis 500%. Die Flaschen haben Zuschlagfestigkeiten, die größer sind als 1,07 kgm/cm2 und häufig größer sind als 1,88 kg-m/cm2. Sie liegen im allgemeinen im Bereich von 1,88 bis 2,87 kg-m/cm2, bestimmt in der Longitudinalrichtung.
<>5 Die Flaschen besitzen eine Trübung von weniger als 5%, oft weniger als 3,4% und manchmal so niedrig wie 0,1 %.
Die unter (2) angegebenen Mischpolymerisate sind
gut bekannt und werden im allgemeinen durch
Emulsionspolymerisation hergestellt. Ein Beispiel für die Herstellung eines solchen Terpolymerisats ist das folgende:
Zuerst stellt man eine Lösung des Emulgiermittels her, indem man 2 Teile Alkylsulfosuccinimidnatriumsalz in 75%igem wäßrigen Medium, 112 Teile Wasser und 0,025 Teile Natriumtripolyphosphat vermisch'.. 112 Teile dieser Emulgiermittel-Lösung werden zusammen mit 0,15 Teilen Kaliumpersulfat-Initiator, 0,075 Teilen Natriumbisulfit und 0,5 Teilen Tertdodecylmercaptan in einen Behälter gegeben, und der Behälter wird dann evakuiert und mit Stickstoff gespült. Man fügt dann 5 Teile Acrylnitril, 42,5 Teile Methacrylnitril und 2,5 Teile Styrol hinzu. Die Mischung wird 22 Stunden bei 700C gerührt und dann fügt man ungefähr 3 Teile gesättigte Calciumnitrat-Lösung hinzu, um das Polymerisat auszufällen. Es wurde dann zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 66° C getrocknet, wobei man 46,5 Teile Terpolymerisat erhielt. Alle Teile sind durch das Gewicht ausgedrückt.
Orientierte Flaschen und andere hohle Behälter, die aus Terpolymerisaten der Art (2) hergestellt werden, besitzen typische Wandteile, die longitudinal Zugfestigkeiten besitzen, die größer sind als 634 kg/cm2, einen Zugmodul, der größer ist als 21 000 kg/cm2 und eine Dehnung bis zum Bruch von mindestens 15% und im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100%. Die Zugschlagfestigkeit solcher Flaschen beträgt, bestimmt in longitudinal Richtung, mindestens 0,53 kg-m/cm2 und im allgemeinen mindestens 1,07 kg-m/cm2. Solche Flaschen besitzen ebenfalls sehr niedrige Trübungswerte.
Die unter (3) beschriebenen Polymerisate sind Polymerisate von Styrol und Acrylnitril, die per se gut bekannt sind. Sie enthalten vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten. Orientierte Flaschen, die — wie im folgenden beschrieben — aus solchen Materialien erhalten werden, besitzen Zuschlagfestigkeiten, bestimmt in longitudinaler Richtung, die größer sind als 0,53 kg-m/cm2 und häufig mindestens 0,84 kgm/cm2 betragen. Die Zuschlagfestigkeit, bestimmt in der Umkreisrichtung, ist im allgemeinen größer als 0,64 kgm/cm2 und oft größer als mindestens 1,01 kg-m/cm2. Die Zuschlagfestigkeit, bestimmt in longitudinaler Richtung, ist im allgemeinen größer als 0,53 kg-m/cm2 und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,53 bis 3,2 kg-m/cm2.
Der Trübungswert solcher Flaschen ist im allgemeinen geringer als 4% und häufig geringer als 2,2%. Die Trübung beträgt im allgemeinen weniger als ungefähr die Hälfte einer Flasche, die aus dem gleichen Material auf gleiche Weise hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß man bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Materials verformte.
Die oben unter (4) erwähnten Polymerisate sind per se gut bekannt und werden in der US-PS 34 26 102 beschrieben. Polymerisate, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, leiten sich von 73 bis 77 Gewichtsteilen Acrylnitril. 27 bis 23 Gewichtsteilen Methacrylat und von 8 bis 10 Gewichtsteilen Nitrilkautschuk ab, wobei mindestens 70 Gew.-% der Comonomer-Einheiten Butadien-Einheiten sind. Orientierte Flaschen, die aus diesen Materialien, wie im folgenden beschrieben, hergestellt werden, besitzen Zugschlagfestigkeiten in longitudinaler Richtung, die größer sind als 1,7 kg-m/cm2 und oft mindestens 2,7 kg-m/cm2 betragen. Die Zugschlagfestigkeit, bestimmt in der Umkreisrichtung, ist größer als 1,5 kg-m/cm2 und oft größer als 2 kg-m/cm2. Die Trübungswerte sind geringer als 20% und häufig geringer als 14%. Die Zugschlagfestigkeit in longitudinaler Richtung liegt im allgemeinen im Bereich von 1,7 bis 4,3 kg-m/cm2.
Zur Herstellung von Flaschen oder anderer hohler Gegenstände gemäß der Erfindung wird ein kontinuierlicher Schlauch des Polymerisates extrudiert und in einzelne offenendige Külbel zerschnitten. Diese Külbel werden anschließend, beispielsweise in einem Luftofen, auf eine Temperatur unterhalb der Schmelzpunkttemperatur des speziellen Materials erwärmt. Der erwärmte Külbel wiird dann in eine Vorrichtung gegeben, die die Enden faßt, ihn longitudinal streckt, ihn an einem Ende zusammenpreßt und ihn dann mittels eines Druckfluids entsprechend einer Blasform expandiert. Man erhält so eine biaxiale Orientierung. Vorrichtungen, die für solche Verfahren geeignet sind, sind in den US-PS 32 88 317 und 33 90 462 beschrieben.
Die Temperaturen, auf die die erfindungsgemäß verwendeten Materialien vor der Orientierung erwärmt werden, werden in der folgenden Tabelle angegeben:
W-AU. Tempsratui bevorzugt ° unter der Schmel/-
allgemein temperatur
( C) allgemein bcvor-
135- /ugt
( C) 149- ( C) ( C)
(1) 107-204 110- 28- 125 56 - 97
30 (2) 121 -210 110- 22 - 111 42 - 83
(3) 79-177 22-111 42 - 83
(4) 93-166 22-111 42 - 83
-177
- 190
■ 160
- 149
Die longitudinal Dehnung, die man für jedes ■^ Material erzielt, ist in der folgenden Tabelle angegeben:
Harz
% Zunahme in der Länge
allgemein bevorzugt
(D 50-200 80-150
(2) 40-200 50-150
(3) 40-200 50-150
(4) 40-200 50-150
Mit diesen Materialien können verschiedene Zusatzstoffe zusammen verwendet werden, die vom Fachmanr leicht ausgewählt werden können. Die Trübungswerte die angegeben sind, beziehen sich auf die Harze, die
so keine Zusatzstoffe enthalten, und zugefügte Zusatzstof fe, wie Pigmente, können bewirken, daß die Polymerisa te trübe werden.
Die verschiedenen numerischen Werte, die vorlie gend verwendet werden, um die erfindungsgemäC erhaltenen Gegenstände zu charakterisieren, wurdet gemäß den folgenden Verfahren bestimmt:
Zugfestigkeit-Modul
und Dehnung
Zugschlagfestigkeit
ASTM D-638-68
,ASTM D-1822-68 ' Typ S Probe
Die Trübung wurde mit dem Gardner-Hazemete bestimmt.
Die Wanddicken der erfindungsgemäß erhaltenei Flaschen liegen im allgemeinen im Bereich von 0,26 bi 1,3 mm und insbesondere im Bereich von 0,38 bis 1 mn wobei die Wanddicken nicht an den Ecken bestimm
wurden, sondern am Versiegelungsbereich des Bodens oder am Gewindebereich des Flaschenhalses.
Eine beispielsweise Ausführungsform einer Flasche, die die erfindungsgemäßen Merkmale aufweisen kann, ist in der Zeichnung dargestellt. >
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein radiales Styrol-Butadien-Block-Mischpolymerisat wurde auf folgende Weise hergestellt:
Erste Stufe
Cyclohexan, Gewichtsteile
Styrol, Gewichtsteile
n-Butyllithium
Temperatur, 0C
Zeit, Minuten
Zweite Stufe
Butadien, Gewichtsteile
Zeit, Minuten
Dritte Stufe (Kuppeln)
Epoxydiertes Leinsamenöl·1)
Gewichtsteile
Zeit, Minuten
450
72V2
0,11
82
17V:
27V2
17V3
0,5
10
a) Mit durchschnittlich 5,5 funktioneilen Epoxydgruppen pro Mol.
Runde Flaschen wurden hergestellt, indem man das w entstehende radiale Block-Polymerisat zu einem Schlauch mit einem äußeren Durchmesser von 2,16 cm und einer Wanddicke von 3,8 mm spritzte. Der erhaltene Schlauch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, in Stücke mit einer Länge von 11,3 cm is geschnitten und während 9 Min. in einem Luflofen auf 167°C erwärmt. Ein solches Schlauchstück wurde dann an beiden Enden bei dieser Temperatur gegriffen und longitudinal 125% gedehnt, wobei die longitudinal Orientierung erhalten wurde. Dann wurde um diesen Külbel eine Form geschlossen, die zum einseitigen Verschließen des Külbels an einem Ende geschlossen war bzw. eine entsprechende Anschlagfläche aufwies. Es wurde dann Druckfluid eingeleitet, um die Flasche entsprechend den Wänden der Blasform zu expandieren, wodurch man die Radialoricnticrung erzielte.
Ein gleiches Material wurde zu Flaschen verformt, wobei man ein bekanntes Blasformverfahren verwendete, bei dem die Schmelztemperatur des Formlings ungefähr 2320C betrug. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Flaschen und der Vergleichsflaschen, die nach bekannten Blasformverfahren hergestellt wurden, wurden bestimmt, wobei man die folgenden Tastergebnisse erhielt:
Erfindungsgcmflß
Vergleich
Flaschengröße, cm* 296 296 Zugfestigkeit, kg/cm* 297 255
% Dehnung 180 21
Zugmodul,
kg/cm'χ 10-3 12,5 11.5
Zugschlagfestigkeit,
kg-m/cm* 2.87 O.bOu
% Trübung 3.1 13.7
Dichtc.g/cm' 1.0196 1.0217
50 Die Fallstoßfestigkeit der Flaschen wurde bestimmt, indem man 296 cmJ-Flaschen mit Wasser bei Zimmertemperatur füllte. Die Fallhöhe und die Anzahl der Proben, die versagten, wurde für jede Fallhöhe folgendermaßen bestimmt.
Fallhöhe, m Erfindungsgemäß Vergleich
0,3 _ 10/10
0,6 _ 10/10
0,9 0/5»)
1,2 1/10
1.5 6/10b)
') Von fünf fallengelassenen Flaschen brachen null
b) Von zehn fallengelassenen Flaschen brachen sechs.
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß biaxial orientierten Flaschen einzigartige Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnung besitzen, verglichen mit Flaschen aus radialen Block-Mischpolymerisaten, die in bekannter Weise hergestellt wurden und die niedrige Dehnung und etwas niedrigere Zugfestigkeit besitzen. Dies ist besonders bemerkenswert, da man im allgemeinen davon ausgeht, daß Polymerisate, die Styrol enthalten, eine schlechte Zugfestigkeit besitzen, wenn man sie so verarbeitet, daß sie verbesserte Schlagfestigkeit und Dehnung haben. Die erfindungsgemäß erhaltenen Flaschen besitzen dagegen hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnbarkeit. Es soll weiter bemerkt werden, daß die Zugschlagfestigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Flaschen viermal besser ist als die Zugschlagfestigkeit der Flaschen aus ähnlichem Material, die bei höheren Temperaturen verformt wurden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Flaschen zeigen auch eine sehr niedrige Trübung, was im Gegensatz zu den allgemeinen Erfahrungssät?.en steht, da im allgemeinen eine verbesserte Schlagfestigkeit von Polystyrol mit erhöhter Trübung einhergeht.
Beispiel 2
Ein polymodales radiales Butadien-Styrol-Biock Mischpolymerisat wurde gemäß der folgenden Rezep tür hergestellt:
Erste Stufe
Cyclohexan, Gewichtsteile 450
Styrol, Gewichtsteile 51V?
n-Butyllithium,
Gewichtsteile 0,03
Temperatur, 0C 82
Zeit, Minuten 17V2
Zweite Stufe
n-Butyllithium,
Gewichtsteile
Styrol, Gewichtsteile
Temperatur, 0C
Zeit. Minuten
Dritte Stufe
Butadien, Gewichtsteile
Zeit. Minuten
Vierte Stufe (Kuppeln)
Epoxydiertes Leinsamenöl"),
Gewichtsteile
Zeit, Minuten
0,115
27V2
82
17V2
27V2
17V2
0,5 10
») Mit durchschnittlich 5,5 funktionellcn Epoxydgru pen pro Mol.
709 527/S
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde dieses Polymerisat zu Flaschen verarbeitet. Die erhaltenen Flaschen und Flaschen, die aus einem identischen Material unter Verwendung bekannter Blasformverfahren hergestellt wurden, besaßen die folgenden Eigenschaften, wobei man wieder die gleichen Testverfahren wie sie zuvor beschrieben wurden verwendete:
Erfindungsgemäß
Vergleich
Flaschengröße, cm2 296 296
Zugfestigkeit, kg/cm2 285 279
% Dehnung 153 87
Zugmodul,
kg/cm2 χ 10-3 11,3 9,8
Zugschlagfestigkeit,
kg-m/cm2 1,88 0,56
% Trübung 3,4 7,5
Dichte, g/cm3 1,0209 1,0195
Die Fallschlagfestigkeit wurde an 296 cm3-Flaschen, die mit Wasser gefüllt waren, bei Zimmertemperatur bestimmt. Die Fallhöhe und die Anzahl der Flaschen, die versagten, sind für jede Höhe im folgenden angegeben:
Fallhöhe, m
Erfindungsgemäß
Vergleich
0,6 — 0/7
0,9 — 7/10
1,2 — 2/2
1,5 — —
1,8 — —
2,1 0/10 —
2,4 0/10
2,8 0/10 —
3,1 0/10 —
3,4 0/10
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß man bei den erfindungsgemäß hergestellten Flaschen eine bemerkenswerte Zunahme der Dchnungs- und der Schlagfestigkeit und eine gleichzeitige Zunahme der Zugfestigkeit und nicht die erwartete Abnahme der Zugfestigkeit erhält und daß gleichzeitig die Trübung abnimmt und nicht wie erwartet zunimmt. Es ist bemerkenswert, daß bei einer Fallhöhe von 3,4 m bei zehn Fallproben kein Versagen auftritt, wobei man bei den Vergleichsflaschen, die man aus einer Höhe von nur 1,2 m fallen läßt, ein zweifaches Versagen beobachtet.
Beispiel 3
Ein 80/15/5 (Gew.-%) Terpolymerisat aus «-Methacrylnitril/ Acrylnitril/Styrol wurde auf erfindungsgemäße Weise zu orientierten Flaschen verarbeitet. Zum Vergleich wurde ein identisches Polymerisat zu Flaschen verarbeitet, wobei man bei der Herstellung der Flaschen die höheren Schmelztemperaturen verwendete, d. h. man arbeitete gemäß bekannten Blasformverfahren. Die Eigenschaften des in beiden Fällen verwendeten Terpolymerisats sind die folgenden:
Schmelzfluß bei 200°C mit 0,37
5 kg Belastung,g/10 Minuten 45,700
(ASTM D 1238-65T)
Biegemodul, kg/cm: 799
Zugfestigkeit, kg/cm2 8
(ASTM D 638-68)
% Dehnung(ASTM D 638-68) 2,4
Kerbschlagfestigkeit Izod,
kg-cm/cm 12 200
Zugmodul, kg/cm-1
(ASTM D 638-68)
Zugschlagfestigkeit zu spröde
(ASTM 1822-68 um Test
Type S. Specimen) stücke zu
schneiden
90
1,1164
Shore-D-Härte
Dichte g/cm3 102° C
Vicat-Erweichungstemperatur,
1000 g Belastung 0,76
Grundmolare Viskositätszahl
in DMF
:s Runde 296-cm3-Flaschen wurden hergestellt, indem man das Terpolymerisat zu einem Schlauch mit einem äußeren Durchmesser von 2,18 cm und einer Wanddicke von 3,68 mm extrudiertc. Der entstehende Schlauch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und in Stücke mit
ίο einer Länge von 13,3 cm geschnitten und auf 184°C während 9 Min. in einem Luftofen erwärmt. Diese Stücke wurden dann an den Enden gegriffen und bei dieser Temperatur 55% longitudinal gereckt, wobei man eine tongitudinale Orientierung erhielt. Es wurde
is dann eine einseitig geschlossene Blasform um das Schlauchstück geschlossen, um den Külbel an diesen Ende zu verschließen. Man leitete dann Druckfluid ein, um die Flaschen entsprechend den Wänden der Blasform zu expandieren, wobei man eine Umkreis-
.)o orientierung erhielt.
Das gleiche Material wurde zu Flaschen verarbeitet, wobei man ein bekanntes Blasformverfahren verwendete, bei dem die Schmelztemperatur des Külbcls ungefähr 2320C betrug. Die physikalischen Eigenschaften der
.15 erfindungsgemäß erhaltenen Flaschen und der Flaschen die auf bekannte Weise hergestellt wurden, wurden bestimmt, indem man Proben verwendete, die in longitudinaler Richtung aus den Seitenwänden det Flaschen geschnitten wurden. Man erhielt die folgender Ergebnisse:
UrIuV Vergleich
dungs-
gemliß
Zugfestigkeit, kg/cm2 750 775
(ASTM D 638-68)
% Dehnung (ASTM D 638-68) 21 7
Zugfestigkeit, kg/cm} 1,07 zu spröde,
(ASTM D 1822-68, um Test-
Type S specimen) stücke aus
zuschnei
den
Zugmodul, kg/cnr' 22 100 16 200
(ASTM D 638-68)
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß biaxial orientierten Flaschen sehr gute Eigenschaften wie hohen Modul und hohe Dehnung besitzen im Vergleich zu den auf übliche Weise hergestellten Flaschen aus Methacrylnitril/ Acrylnitril/Styrol-Terpolymerisaten, die nicht unter den Rahmen der Erfindung fallen und
niedrige Dehnung und einen niedrigen Modul besitzen. Die Zugschlagfestigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Flaschen ist wesentlich besser als die der Vergleichsflaschen, die bei höheren Temperaturen verformt wurden. Die Vergleichsflaschen sind so spröde, daß es nicht möglich ist, daraus Teststiicke zu schneiden.
Beispiel
Ein Styrol-Acrylnitril-Polymerisat der unter (3) angegebenen Art wurde zu einem Schlauch mit einem äußeren Durchmesser von 2,17 cm und einer Wanddicke von 3,3 mm extrudiert. Der Schlauch wurde durch eine Kühlzone, in der man Kühlwasser mit einer Temperatur von 26 bis 290C verwendete, geleitet und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wurde der Schlauch in Stücke mit einer Länge von 13,3 cm geschnitten und im Verlauf von 10 Min. in einem Luftofen auf 126°C erwärmt. Die Stücke wurden dann bei dieser Temperatur an einem Ende gegriffen und longitudinal 50% gedehnt, wobei man eine longitudinal Orientierung erhielt. Es wurde eine polierte runde 296 cmJ-Blasform darum geschlossen, die ein geschlossenes Ende aufwies, um den Külbel an einem Ende zu verschließen. Man führte Luft mit einer Temperatur von 27 bis 32° C und einem Druck von 4,8 atm. ein, um den Külbel entsprechend den Wänden der Blasform zu Expandieren, wobei man eine Umfangsorienticrung erhielt. Die gesamte Cycluszeit betrug 12 Sek. und die Flasche sah gut aus.
Ein gleiches Material wurde zu Flaschen verblasen, wobei man ein bekanntes Blasformungsverfahren verwendete, bei dem d;t Schmelztemperatur des Polymerisates 2040C betrug. Man verwendete eine polierte runde 296-cmJ-Blasform bei optimalen Bedingungen. Die gesamte Cycluszeit betrug 22 Sek. und die Flasche sah gut aus. Man bestimmte die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Flaschen und der Vergleichsflaschen, wobei man Proben aus den Scitenwanden der ^laschen verwendete. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
•I»
Eigenschaften Erfindungs Ver
gemäß gleich
Zugfestigkeit, kg/cm2
(ASTM D 638-68) 765 627
% Dehnung
(ASTM D 638-68) 7 5
Zugmodul, kg/cm2
(ASTM D 638-68) 17 500 14 000
Zugschlagfestigkeit,
kg-m/cm2
longitudinal 0,840 0,308
im Umfang 1,01 0,411
(ASTM D 1822-68
Type S Speciman)
% Trübung 2.2 6,7
.1° Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß biaxial orientierten Flaschen eine höhere Schlagfestigkeit besitzen als Flaschen, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden, und daß sie weiterhin eine sehr niedrige Trübung zeigen. Es soll noch bemerkt werden, daß der 6,7%-Wert der Vergleichsflaschen in einem Bereich liegt, den man für ein schlagfestcs Styrol enthaltendes Material als gut betrachtet; die erfindungsgemäß erhaltenen Flaschen besitzen jedoch eine bessere Schlagfestigkeit und eine optische Klarheit, die fast der von reinem Polystyrol entspricht.
Beispiel
Ein Polymerisat, das 73 bis 77 Gew.% Acrylnitril und 27 bis 23 Gcw.-% Methacrylat enthielt, wurde in Anwesenheit von 8 bis 10 Gew.-% eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatcs polymerisiert, wobei 70 Gew.-% des Mischpolymerisates aus polymerisiertem Butadien bestand. Diese Polymerisatmischung wurde verwendet, um erfindungsgemäß orientierte Flaschen herzustellen, wobei man das folgende Verfahren anwendete. Das Polymerisat wurde zu einem Schlauch mit einem äußeren Durchmesser von 2,19 cm und einer Wanddicke von 3,3 mm extrudiert, wobei die Extrusionstemperaiur des Külbels 188°C betrug. Der (.0 entstehende Schlauch wurde durch eine Kühl/.one geleitet, in der man zum Kühlen Kühlwasser mit einer Temperatur von 26 bis 290C verwendete. Der Schlauch wurde nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur in Stücke mit einer Lange von 13,3 cm geschnitten und in einem Luftofen wahrend 19 Min. auf eine Temperatur von ungefähr 1430C erwannt. Der so erwärmte Külbel wurde dann an beiden Enden bei dieser Temperatur gegriffen und longitudinal lib% gedehnt, wobei man eine longitudinal Orientierung erhielt. Dann wurde eine Blasform darum geschlossen, die ein geschlossene; Ende hatte, an dem der Külbel verschlossen wurde. Es wurde Blasluft mit einer Temperatur von 26 bis 320C und einem Druck von 4,8 atm. eingeleitet, um den Külbe entsprechend den Wänden der Blasform zu expandie ren, wobei man eine Umfangsorientierung erhielt. Dii Blasform war eine polierte runde 296 cm3-Blasform um hatte eine Temperatur von 320C. Die gesamt! Cycluszeit betrug 12 Sek. Man erhielt eine Flasche mi guter Qualität.
Zum Vergleich wurde identisches Polymerisat au bekannte Weise unter Verwendung einer Blasformvor richtung biasvcrformt, wobei man eine polierte rund 29bcm'-Blasform und optimale Bedingungen verwer dete, um Flaschen guter Qualität herzustellen. Di Schmelztemperatur des Külbels betrug 1960C. Di Gcsamtcycluszeit betrug 19 Sek. und die erhalten Flasche hatte ein gutes Aussehen. Man bestimmte di
physikalischen Eigenschaften der Flaschen, wobei man Proben verwendete, die aus den Seitenwänden geschnitten waren. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Eigenschaften Erfindungs- Ver
gemäß gleich
Zugfestigkeit kg/cm2
(ASTM D 638-68) 640 579
% Dehnung
(ASTM D 638-68) 34 53
Zugmodul, kg/cm2
(ASTM D 638-68) 19 100 16 500
Zugschlagfestigkeit,
kg-m/cm2
Longitudinal 2,72 1,25
im Umkreis 1,99 1,09
(ASTM D 1822-68
Type S Spec.)
% Trübung, bestimmt
mit einem
Gardner-Hazemeter 14,0 28,'
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß biaxial Vergleich mit Flaschen, die aus dem gleichen Polyrneriorientierten Flaschen ungefähr die doppelte Schlagfe- 25 sat nach bekannten Verfahren hergestellt wurden, stigkeit und die Hälfte des Trübungswertes besitzen im
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Flasche oder anderer hohler Gegenstände durch Erhitzen eines s aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehenden Vorformlings, Schließen desselben an einem Ende, Strecken und Aufblasen des Vorformlings in einer mehrteiligen Blasform, wobei das Schließen, Strecken und Aufblasen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird, um den Vorformling in Längsrichtung und in Richtung des Umfanges molekular zu orientieren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorformling verwendet, der aus einem im wesentlichen nichtkristallinen radialen Mischpolymerisat eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem konjugierten Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei die aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Einheiten 70 bis 95Gew.-% des Mischpolymerisats ausmachen, hergestellt ist und die Temperatur 28-125°C unterhalb der Schmelztemperatur liegt.
2. Verfahren zur Herstellung einer Flasche oder, anderer hohler Gegenstände durch Erhitzen eines aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehenden Vorformlings, Schließen desselben an einem Ende, Strecken und Aufblasen des Vorformlings in einer mehrteiligen Blasform, wobei das Schließen, _10 Strecken und Aufblasen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird, um den Vorformling in Längsrichtung und in Richtung des Umfanges molekular zu orientieren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorformling verwendet, der aus einem im wesentlichen nichtkristallinen Terpolymerisat aus a-Methacrylnitril. Acrylnitril und Styrol, wobei die Monomer-Einheiten in dem Mischpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 51/10 bis 40/1—9 vorhanden sind, hergestellt ist und die Temperatur 22— 11 TC unterhalb der Schmelztemperatur liegt.
3. Verfahren zur Herstellung einer Flasche oder anderer hohler Gegenstände durch Erhitzen eines aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehenden Vorformlings, Schließen desselben an einem Ende, Strecken und Aufblasen des Vorformlings in einer mehrteiligen Blasform, wobei das Schließen, Strecken und Aufblasen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird, um den Vorformling in Längsrichtung und in Richtung des Umfanges molekular zu orientieren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorformling verwendet, der aus einem im wesentlichen nichtkristallinen Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, wobei die Styroleinheiten von 60 bis 90% des Mischpolymerisats ausmachen, hergestellt ist und die Temperatur 22-1110C unterhalb der Schmelztemperatur liegt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Flasche oder <>o anderer hohler Gegenstände durch Erhitzen eines aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehenden Vorformlings, Schließen desselben an einem Ende, Strecken und Aufblasen des Vorformlings in einer mehrteiligen Blasform, wobei das Schließen, (.
5 Strecken und Aufblasen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur durchgeführt wird, um den Vorformling in Längsrichtung und in Richtung des Umfanges molekular zu orientieren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorformling verwendet, der aus einem im wesentlichen nichlkristallinen Mischpolymerisat, das man herstellt, indem man mindestens 50 Gewichtsteile eines Nitrils der Formel
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8235 Patent refused