DE2141559A1 - Neue fluorierte Progesteron Derivate - Google Patents
Neue fluorierte Progesteron DerivateInfo
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Description
CIBA-GEIGY AG BASEL (SCHWEIZ)
Case 4-7149
Deutschland.
. Neue fluorierte Progesteron-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer .flu.orierter Derivate des Progesterons und insbesondere des;
60.,9a-Difluoro-l6a-methyl-17a-acetoxy-3,llJ20-trioxo-A -preg-
1 4 ■ '
nens und Δ ' -pregnadiens der Formel
nens und Δ ' -pregnadiens der Formel
OCOCH . !
(D
CO-CH.
209810/1871
worin in 1,2-Stellung eine einfache Kohlenstoffbindung oder eine
Doppelbindung vorhanden· ist.
Diese neuen Verbindungen sind in den bekannten Testanordnungen.,
die für die gestagene Wirkung als spezifisch gelten,
hoch wirksam. Sie übertreffen in dieser Hinsicht die bis heute bekannt gewordenen stärksten Gestagene, z.B. das Chlorrnadinonacetat,
und können als Gestagene oder zur Steuerung der Pertilität verwendet werden.
So zeigt das oa^a-Difluoro-loa-methyl-lVa-acetoxy-J, 11,
1 4
20-trioxo-A / -pregnadien bei subcutaner Applikation-im Clauberg - Test an.der kastrierten weiblichen Ratte eine sehr ausgesprochene gestagene Wirkung im Dosenbereich von 0,001-0,03 mg/kg und insbesondere eine ED von 0,0015 mg/kg. Die gestagene Wirkung kann auch in den folgende Tests im jeweils angegebenen Dosenbereich festgestellt werden:
20-trioxo-A / -pregnadien bei subcutaner Applikation-im Clauberg - Test an.der kastrierten weiblichen Ratte eine sehr ausgesprochene gestagene Wirkung im Dosenbereich von 0,001-0,03 mg/kg und insbesondere eine ED von 0,0015 mg/kg. Die gestagene Wirkung kann auch in den folgende Tests im jeweils angegebenen Dosenbereich festgestellt werden:
a) Uterussekretionstest 0,1 mg/kg - 0,3 nig/kg s.c./p·0·
b) Spermientest in vitro 0,3 " " "
c) Ei - Coronarzellen- 0,1 -" - 0,2 " "
-Test in vi.tro .. ' .
Eine Ovulationshemmung kann bei subcutaner Applikation an der weiblichen Ratte in Dosen zwischen 0,03 Dis 1 mg/kS festgestellt
werden.
Aehnliche Dosenverhältnisse sind bei der entsprechenden •in 1,2-Stellung gesättigten Verbindung anzutreffen.
Die neuen Verbindungen sind jedoch auch wichtige Zwischenprodukte
zur Darstellung anderer pharmaUologisch aktiver Ver-Windungen. 209810/1871
Die neuen Verbindungen gemäss der vorliegenden Anmeldung "
können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Insbesondere können sie dadurch hergestellt werden, dass man
a) das 6aJ9a-Difluoro-l6a-methyl-17a-hydroxy-3ill,20-trioxo-A -
1 4
pregnen oder Δ ' -pregnadien acetyliert, oder
pregnen oder Δ ' -pregnadien acetyliert, oder
b) ein 6aJ9a-Difluoro-l6a-methyl-17ci-acetaxy-21-R-3JllJ20-trioxo-
4 1 4 '
Δ -pregnen oder -Δ ' -pregnadien, worin R eine veresterte Hydroxygruppe
oder ein Halogenatom bedeutet, zur entsprechenden-21-Desoxyverbindung
reduziert, oder
c) dass man ein 6a,9a-Difluoro-loa-methyl-ll-hydroxy-lYa-acetoxy-
4 1 4
3,20-dioxo-A -pregnen- oder -Δ ' -pregnadien zur 11-Oxoverbindung
dehydriert, oder dass man
d) das 6a,9a-Difluor-l6a-methyl-17a-acetoxy-3iI]320-trioxo-A -pregnen
in 1,2-Stellung. dehydriertj oder
e) dass man in oa^a-Difluor-iea-methyl-rra-acetoxy^, 11,30-trioxo-
14 ■ ·'"
Δ ' -pregnadien die 1,2-Doppelbindung absättigt.
Gemäss der obigen Variante a) wird die Ausgangsverbindung in an sich bekannter Weise acetyliert, z.B. durch Behandlung mit
Acetanhydrid in Gegenwart einer tertiären Base, wie Pyridin, bei erhöhter Temperatur. Man kann aber auch ein Säurehalogenid, insbesondere
Acetylchlorid, zur Acetylierung, ebenfalls in Anwesenheit einer tertiären Base anwenden. Besonders günstig ist auch
die Verwendung eines Gemisches von Trifluoracetanhydrid und Eisessig bei Raumtemperatur. - t
Gemäss Variante b) wird in an sich bekannter Weise ei.n Estei
der 21-Hydroxyverbindung, insbesondere ein Sulfonsäureester, wie'"
z.B. der p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, zur 21-Desoxyverbindung
reduziert. Man kann aber auch von 21-Halogenverbindungen,
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wie die Chlor- oder Bromverbindungen ausgehen. Im einen wie im anderen Falle werden diese Verbindungen zunächst in die 21-Jodide
übergeführt und diese dann in an sich bekannter Weise, z.B. mit Natriumbisulfit in die 21-Desoxypregnan-Verbindungen übergeführt. ■
Die Dehydrierung gemäss Methode c) wird, wie üblich,
mittels Verbindungen des 6-wertigen Chroms, insbesondere mit Chromtrioxyd-Pyridin ausgeführt. Man kann gegebenenfalls aber auch
. die Methode von- Opperrauer anwenden.
Ebenfalls bekannt sind die Methoden, zur Ausführung der
Methoden d) und e). So wird die 1,2-Dehydrierung z.B. mittels Selendioxyd in einem tertiären aliphatischen Alkohol oder mit
2,3-Dichlor-5,6-dicyano-benzochinon oder mit dehydrierend wirkenden Mikroorganismen wie z.B. Arthrobacter simplex ausgeführt.
Die selektive Hydrierung der 1,2-Doppelbindung gemäss
Methode e) schliesslich erfolgt durch Hydrierung in homogener Phase z.B. mit Tris-CtriphenylphosphinJ-rhodiumchlorid-Katalysator.
■
r Die Ausgangsstoffe für das Verfahren der vorliegenden
Anmeldung sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise
hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgendeiner
Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder bei denen ein Ausgangsstoff
unter den Reaktionsbedingungen gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstel-
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-. lung von pharmazeutischen Präparaten zur Anwendung in der
Miuman- oder Veterinärmedizin, welche die neuen oben beschriebenen
pharrnakologisch wirksamen Stoffe der vorliegenden Anmeldung als aktive Substanzen zusammen mit einem pharmazeutischen Träger-
. material enthalten. Als Träger verwendet man organische oder anorganische Stoffe, die für die enterale, z.B. orale, parenterale
oder topische, Gabe geeignet sind. Pur die Bildung derselben kommen solche Stoffe in Frage, die mit den neuen Verbindungen
nicht reagieren, wie z.B. Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke,
Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche OeIe, Benzylalkohol, Gummi,
> .. . .
Polyalkylenglykole, Vaseline, Cholesterin und andere bekannte
Arzneimittelträger. Die pharmazeutischen Präparate können in fester Porrn, z.B. als Tabletten, Dragees oder Kapseln, oder
in flüssiger .oder halbflüssiger Form als Lösungen, Suspensionen,
Emulsionen, Salben oder Cremen vorliegen. Gegebenenfalls sind
diese pharmazeutischen Präparate sterilisiert und bzw. "oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netzoder
Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmofcischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle
Stoffe enthalten. Die neuen Verbindungen können auch als Ausgangs-.
produkte für die Herstellung anderer wertvolle.Verbindungen dienen.
Die neuen Präparate enthalten, z.B. für die orale Anwendung, zweokmässig in Form von Tabletten, Dragees oder Kapseln,
vorzugsweise 0,1-5 mg der aktiven Substanz pro Dosierungseinhfcit. .
Die Dosierung der neuen Präparate richtet sich nach den Bedürfnissen des einzelnen Patienten.
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Die Präparate v/erden nach an sich bekannten Methoden der Arzneimittelformulierung gewonnen.
Die Erfindung betrifft auch die Anwendung der genannten Wirkstoffe oder der diese Wirkstoffe enthaltenden Präparate als
Gestagene oder für die Regulierung der Fertilität
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• Zu einer Mischung von 3 S 6cc, 9a-Difluor-l6a-methyl-17a-
1 4
hydroxy-3,ll,20-trioxo-A ' -pregnadien und 30 ml Eisessig gibt man unter Rühren und Kühlung mit Leitungswasser im Stickstoffstrom innert 1IO Minuten 42 ml Trifluoracetanhydrid. Nach 15-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird auf 400 g Eis geleert und langsam mit 750 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt. 30 Minuten später wird abgenutscht und mit V/asser gewaschen. Den Nutschenrückstand löst man in Methylenchlorid, trennt vom Wasser, ab, trocknet und dampft im Vakuum ein. Durch Kristalli-· sation des Rückstandes- aus Methylenchlorid-Aether. erhält man das
hydroxy-3,ll,20-trioxo-A ' -pregnadien und 30 ml Eisessig gibt man unter Rühren und Kühlung mit Leitungswasser im Stickstoffstrom innert 1IO Minuten 42 ml Trifluoracetanhydrid. Nach 15-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird auf 400 g Eis geleert und langsam mit 750 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt. 30 Minuten später wird abgenutscht und mit V/asser gewaschen. Den Nutschenrückstand löst man in Methylenchlorid, trennt vom Wasser, ab, trocknet und dampft im Vakuum ein. Durch Kristalli-· sation des Rückstandes- aus Methylenchlorid-Aether. erhält man das
1 4 6ai9a-Difluor-l6a-methyl-17a-acetoxy-3,ll,20-trioxo-A ' -pregnadien
vom Smp. 252-254°.
Eine Mischung von 4,34 g 6a,9a-DifIuor-l6a-methyl-17a-
1 4
acetoxy~3jll,20-trioxo-A ' -pregnadien, 1 g Tris-(triphenylphosphin)-rhodium (l)-Chlorid und 450 ml Benzol wird so lange in Wasserstoffatmosphäre geschüttelt bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar ist, was ca 70 Stunden dauert. Darauf wird die Hydrierlösung durch 100 g Aluminiumoxid (Aktivität II) filtriert unter Nachwaschen mit 2,5 1 Toluol und 2,5 1 Toluol-Essigester-(4:1)-Gemisch. Nach mehrmaligem Umlösen des Rückstandes des im Vakuum- eingedampften Eluats aus Methanol wird reines 6a,9a-Difluor-l6a-methyl-17a-acetoxy-3,ll,20-trioxo-A -pregnen
acetoxy~3jll,20-trioxo-A ' -pregnadien, 1 g Tris-(triphenylphosphin)-rhodium (l)-Chlorid und 450 ml Benzol wird so lange in Wasserstoffatmosphäre geschüttelt bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar ist, was ca 70 Stunden dauert. Darauf wird die Hydrierlösung durch 100 g Aluminiumoxid (Aktivität II) filtriert unter Nachwaschen mit 2,5 1 Toluol und 2,5 1 Toluol-Essigester-(4:1)-Gemisch. Nach mehrmaligem Umlösen des Rückstandes des im Vakuum- eingedampften Eluats aus Methanol wird reines 6a,9a-Difluor-l6a-methyl-17a-acetoxy-3,ll,20-trioxo-A -pregnen
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von Smp. 206-207° erhalten.
Zu derselben Verbindung gelangt man, wenn man das 6a,9a-Difluor-löa-methyl-rfa-hydroxy-^, 11,20-trioxo-A -pregnen
gemäss den in Beispiel 1 vorhandenen Angaben acetyliert.
Hormontablette
Zusammensetzung pro Tablette:
1 4
trioxo-Δ ' -pregnadien : 0,1 mg
Milchzucker · 82,0 mg
Aerosil . 8,0 mg
Weizenstärke 47,5 mg
Talk . 6,7 mg
Magnesiumstearat 0,7 mg
Der Wirkstoff wird mit einem Teil des Milchzuckers homogen vorgemischt. Diese Vormischung wird mit dem übrigen Milchzucker,
Aerosil und einem Teil der Stärke gemischt, mit
Wasser befeuchtet und auf übliche Weise granuliert und getrocknet.
Wasser befeuchtet und auf übliche Weise granuliert und getrocknet.
Dem trockenen Granulat wird die restliche Stärke, Talk und Magnesiumstearat beigemischt und das homogene Gemenge zu
Tabletten von 1^5,0 mg Gewicht gepresst.
Tabletten von 1^5,0 mg Gewicht gepresst.
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Claims (1)
- ~9~ 2U1559Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung des 6α,9a-DifIuor-l6a-methyl-3.^3Ll^20--trIoxo-A -pregnens Und-A ' -pregnadiens, dadurch gekennzeichnet, dass mana) das 6a,9a-Difluorp-l6a-methyl-17a-hydroxy-3,ll,20-trioxo-A -1 4
pregnen oder-Δ ' -pregnadien acetyliert, oderb) ein βα,^α-ΌΙΐIuoro-l6a-methyl-17a-acetoxy-21 R 3,11,20-trioxo-4 1 4Δ -pregnen oder-Δ ' -pregnadien, worin R eine veresterte Hydroxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, zur entsprechenden 21-Desox.yverbindung reduziert, oder . ■ ■ 'c) dass man 6a,9α-Difluoro-l6α-methyl-ll-hydroxy-17cc-acetoxy-4 1 4 ·3,20-αίοχο-Δ -pregnen- oder-Δ ' -pregnadien zur 11-Oxoverbindung dehydriert, oder dass mand) das 6a,9a-Difluor-i6a-methyl-17a-acetoxy-3,1],20-ϊγιοχο-Δ -pregnen in 1,2-Stellung dehydriert, odere) dass man in 6a,9a-Difluor-l6a-methyl-17a-acetoxy-3,11,20-trioxo-Δ ' -pregnadien die 1,2-Doppelbindung absättigt.2. Verfahren nach Anspruch 1 a), dadurch gekennzeichnet," dass man die Ausgangsverbindung mit Acetanhydrid oder Acetylchlorid in Gegenwart einer tertiären"Base reagieren lässt.209810/18712H15593· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetanhydrid und Pyridin verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 a) dadurch gekennzeichnet, dass man Trifluoracetanhydrid in Gegenwart von Eisessig verwendet.I^ 5· Verfahren nach Anspruch 1 b), dadurch gekennzeichnet, dass man einen 21-Sulfensäureester der 21-Hydroxyverbindung j ns 21-Jodid überführt und dieses mit Hatriumbisulfit in die 21-Desoxy-• verbindung überführt.6. Verfahren nach Anspruch 1 c), dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung mittels Chromtrioxyd-Pyridin ausführt.7· Verfahren nach Anspruch 1 d), dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung in 1,2-Stellung mittels Selendioxyd in einem tertiären aliphatischen Alkohol ausführt.8. Verfahren nach Anspruch 1 e), dadurch gekennzeichnet, dass man die Doppelbindung in 1,2-Stellung durch Hydrierung mittels Tris-CtriphenylphosphinJ-rhodiurnchlorid-Katalysator in homogener Phase absättigt.209810/1871:■:'■■■.:,. ■ ' -11 - 2U15599- Das 6aJ9a-Difluoro-l6-a-methyl-17a-acetoxy-3jlli20-trioxo-Δ -pregnen und sein 1-Dehydro-Derivat.10. Pharmazeutische Präparate enthaltend das 6a,9a-Difluoro-h
l6a-methyl-17«-acetoxy-3jllj20-trioxo-A -pregnen oder sein1-Dehydro-Der.ivat-zusammen mit einem pharmazeutischen Trägermaterial11. Pharmazeutische Präparate gemäss Anspruch 10 für die orale Verabreichung.12. Pharmazeutische Präparate gemäss Anspruch 10 für die parenterale Verabreichung.13. Pharmazeutische Präparate gemäss Anspruch 11 in Form von Tabletten, Dragees oder Steckkapseln.14. Die in den Beispielen beschriebenen neuen Verbindungen.15· Antikonzeptionelle Mittel enthaltend eine der im Anspruch 9 genannten Verbindungen.209810/1871
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---|---|
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