DE2139529A1

DE2139529A1 - Antibakterielle mischungen

Info

Publication number: DE2139529A1
Application number: DE19712139529
Authority: DE
Inventors: James Harry Astbury; Brunhilde Kay
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-27
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1973-02-08
Also published as: GB1390616A

Description

Antibakterielle Mischungen [Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 04 268.2)]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung und Stuf weitere Ausgestaltung der im Patentgesuch Nr. 21 04 268.2 beschriebenen antibakteriellen und fungiziden Mischungen und deren Verwendung bei der Herstellung von antibakteriell ausgerüstetem Papier.

Es wurde gefunden, dass Mischungen von Kondensationsprodukten von o-Hydroxy-diphenyläthern der Formel I

(D

in welcher der Ring A entweder unsubstituiert oder durch 1-3 Fluor, Chlor oder Bromatome, niedere Alkylgruppen oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann und R, und R„ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten,

und einem im Patentgesuch Nr .21 04 268. 2 genannten, reaktiven Polyamidharz ausgezeichnete antibakterielle und fungizide Wirkung und zugleich eine besonders gute Substantivität auf Papier besitzen.

Bevorzugte Kondensationsprodukte leiten sich von der Formel

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-ο

i₂

in welcher X₁ und X_ je ein Halogenatora und X₉ Wasserstoff oder
ein Halogenatom bedeuten, ab.

Die erfindungsgemessen Mischungen mit antibakteriellen und fungiziden Eigenschaften sind gekennzeichnet durch einen Gehalt

an einem Kondensationsprodukt der Formel

R'

0—C— 0

(D

in welcher die Ringe A und A' entweder unsubstituiert oder durch 1-3 Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkylgruppen oder 1-2 Trifluormethylgruppen substituiert sind, R-, R'-i> R^ und R'~
gleich oder verschieden sein können und je Wasserstoff, Fluor,
Chlor oder Brom bedeuten und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Unter den Kondensationsprodukten der Formel I sind diejenigen der Formel

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in welcher X₁, X', X« und Χ¹« gleiche oder verschiedene Halogenatome, X~ und X' je Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind das O,O-Bis-[2-(2',4'-dichlbrphenoxy)-5-chlorphenyl]-thiocarbonat und das 0,O-Bis-[2-(2', 4'-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-carbonat.

Als reaktive Polyamide werden erfindungsgemäss die bereits in Anmeldung Nr. 21 04 268genannten verwendet. Der Gehalt der erfindungsgemässen Mischungen an Kondensationsprodukten der Formel I beträgt 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Der Gehalt der erfindungsgemässen Mischungen an Polyamidharz liegt im Bereich von 99-80 Gew. "L, vorzugsweise 95-85 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der aus Kondensationsprodukt der Formel I und Polyamidharz bestehenden Mischung.

Die erfindungsgemässe Mischung wird vorzugsweise als Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel formuliert und als solche bei der Papierherstellung dem Papierbrei zugesetzt. Das bevorzugte Lösungsmittelsystem stellt eine Mischung aus einem aliphatischen Alkohol der eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, einer Carbonsäure und Wasser. Die Gegenwart des Alkohols ist wichtig um die festen Bestandteile in Lösung zu behalten und um eine wesentliche Verdünnung der Lösung zu ermöglichen. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Alkohol, Isorpopanol, Diäthylenglykolmonoäthylather, Methylglykolacetat und insbesondere Cellosolve. Die bevorzugte Carbonsäure ist Eisessig.

Die Konzentration des Kondensationsproduktes der Formel I in der Lösung soll 10-30 Gew. %, vorzugsweise 15-35 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung betragen.

Die Kondensationsprodukte der Formel I können in einfacher Weise erhalten werden, wenn man entsprechende, halogenierte 0-Hydroxy-diphenyläther in Gegenwart eines säurebindenden Mittels z.B. Pyridin, mit reaktionsfähigem Derivat der Kohlensäure bzw. Thiokohlensäure, z.B. Phosgen bzw. Thiophosgen umsetzt, (vgl. schweizerisches Patent Nr. 477 160, brit. Patent Nr. 1,194,945) und schweizerisches Patent Nr. 477,164 brit. Patent 1,323 035). ^ 209886/1290

Die zur Herstellung der Kondensationsprodukte der Formel I zu verwendenden halogenierten 2-Hydroxy-diphenyläther können nach den im britischen Patent Nr. 1 024 022 beschriebenen Methoden erhalten werden. Spezifische Beispiele für als Ausgangsmaterialien geeignete Diphenylether sind
2-Hydroxy-2',4,4'-trichlor-diphenylather 2-Hydroxy-3',4,4'-trichlor-diphenyläther 2-Hydroxy~4,4'-dichlor-diphenyläther
2-Hydroxy-4-chlor-4'-brom-diphenylMther 2-Hydroxy-4-chlor-4'-jod-diphenylather
2-Hydroxy-4-chlor-4'-fluor-diphenyläther 2-Hydroxy-4-brom-4' -chlor-diphenyläther 2-Hydroxy-4-brom~2',4'-dichlor-diphenyläther 2-Hydroxy-4,4' -dibrom-diphenyläther

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von antibakteriell ausgerüstetem Papier, das darin besteht, dass man Papier entweder als Fertigprodukt oder in einer der verschiedenen Stufen der Papierherstellung mit der erfindungsgemässen antibakteriellen Mischung behandelt.

So kann die erfindungsgemässe Mischung bereits am Beginn des Papierherstellungsprozeses zugesetzt werden, vorzugsweise in der Papiermühle.

Vorzugsweise wird die antibakterielle Mischung gemäss vorliegender Erfindung der Papiersuspension zugesetzt. Diese sollte einen Feststoffgehalt von bis zu 10 '%, vorzugsweise 3-4 % haben. Die erfindungsgemässe Mischung kann jedoch auch bereits vor Zugabe des Papiefbreis zugesetzt werden. Auf diese Weise wird eine verdünnte Lösung erhalten in die der Papierbrei eingetragen werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Unter Verwendung der Wirksubstanzen

I 0,0-Bis-[2-(2',4'-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-carhonat und

II O,O-Bis-[2-(2',4'-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-thiocärbonat

wurde folgende Formulierungen hergestellt:

2,5 g I bzw. II .

57,5 g Cellosolve

25,0 g Versanid® 140

10,0 g Eisessig

5,0 g Wasser.

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A) 100 Gewichtsteil.e von trockener Papiermasse wurden zerkleinert und in eine Papiermühle übergeführt, die 3,500 Gewichtsteile Wasser enthielt, so dass ein Papiersuspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 3 J₀ entstand. Dann wurden 0,05 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung zugegeben, woraus eine Konzentration von 25 ppm. an Wirksubstanz I bzw. II resultierte. Der behandelte Papierbrei wurde dann 5 Minuten lang gemahlen. Der Inhalt der Mühle wurde dann in einen Kessel überführt und mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 0,5 % verdünnt. Von dem so erhaltenen Material wurden in üblicherweise Blätter hergestellt. Das überflüssige Wasser wurde durch Pressen von den hergestellten Blättern entfernt und die gepressten Blätter wurden bei 90° getrocknet.·

B) Kreisförmige Prob'en des unter A) hergestellten Papiers von 2cm Durchmesser wurden auf die Oberfläche eines Nähragars gebracht, der vorher mit lebensfähigen Zellen einer 24 Stunden alten Kultur eines der folgenden Bakterienstämme geimpft worden war:

Staphylococcus aureus SG 511,

Escherichia coli NCTC 8196 oder '

Proteus vulgaris NCIB 4175.

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•Nach einer Inkubationszeit von 24 Stunden bei 37⁰C wurde das Wachstum der Testkeime in einer Zone um das Testpapier herum und/oder unter dem Testpapier verhindert. Wenn in Beispiel 2 A) anstelle von 0,05 Gewichtsteilen der aktiven Mischung 0,1, 0,2 oder .0,4 Gewichtsteile dieser Mischung verwendet wurden, so wurden unter Beibehaltung der Arbeitsweise wie oben angegeben ähnlich gute bakteriostatische Effekte erzielt.

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Beispiel 3 bis 13

Bei Wiederhohlung der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit verschiedenen Mengen Wirksubstanz I oder II in der erfindungsgemässen Mischung wurden die in folgender Tabelle 1 zusammengestellten bakteriziden Wirkungen erreicht. Zur Ausführung der einzelnen Tests wurden kreisförmige Proben des Papiers von 2 cm Durchmesser mit einem Tropfen NährflUssigkeit geimpft, die eine bekannte Anzahl von Bakterien 24 Stunden alter Kulturen enthielt. Die kreisförmige Papierproben wurden bei 37°C und 100% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden lang gelagert. Danach wurde die Anzahl an lebensfähige Bakterien, die Überlebt hatten, nach bekannten VerdUnnungs- und Patierungsmethoden bestimmt. Die Tabelle 1 enthält auch Daten für Papier, das mit Polyamidharz allein behandelt wurde.

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Beispiel	Behandlung	S. Aureus SG 511 Hemmzone (nur) Wachstum	■ . -	E. CoIi-NCTC 8196 Hemmzone (mm) Wachstum	-	P. Vulgaris NCIB A175 Hemmzone (mm) Wachstum	•l·
	Unbehandeltes Papier	0 0	τ	0 0		0 0	■ +
-	reine Verbindung I	0 0	-	0 0	_	. 0 0
-	reine Verbindung III	0 0	_	0 0		0 0	-
A	25 ppm. Verbindung Γ	A 5	-	1 1	-	7 7
5	50 ppir.. Verbindung I	6 ' 6 ■	■-	2 2		10 10	■ -
6	100 ppm. Verbindung I	7 7	-	A		12 12
7	200 ppm. Verbindung I	8 ■8	-	5 5		11 11	-
8	500 ppm. Verbindung I	ΊΟ 10	6 6	IA U	_
9	25 ppm. Verbindung 11	J	1 1.5	7 7
10 .	50 ppm. Verbindung 11	6 6	2	9 10	-
11	100 ppm. Verbindung 11	7 7	A A	11 11

Seispiel	Ber.a-dlur;	5. ;,re.s :5 511 He~::-s '--] . iiiachstja	■ -	E. CoIi XCTC 81.S5 'He—zore ', — ) ■ Wachs⁺Lr	-	P. V'jlgari-s KCiB 41": HeisTzore (mn) «'acs:/-	-
12	200.non. Verbinduno 11	*" 9 8	—	5 5	-	13 13	-
13	500 ppm. Verbindung 11	10 10	6 6	IA 15

Beispiel	Behandlung ι	S. aureus SG 511	Zahl der· Keime nach 0 Stunden	Zahl aer Keiire nach 6 Stunden	Zahl der Keime nach 24 Stunoen
	Unbehandeltes Papier	344,COO	3Sl,000	5*800,000
	re'ne Verbindung I	ZZSjCOO¹	109,000	>600,000
	reine Verbindung III	305,000	57,000	5*800,000
4	25 ppii. Verbirdung I	307,COO	169,000	■^200
5	50 ppm. Verbirdung I	326,000	107,000	■ς 200
δ	100 pen. Verbindung I	-274,000	IH,000	■ ^200
7	200 ppm. Verbindung I	360,000	135,000	< 200
8	500 .ppm. Verbindung I	271,000	120,0CO	X200
, 9	25 ppm. Verbindung 11	. 256,000	93,000	<200
10	50 ppm. Verbindung Il	231,000	44,000	<200
11	100 ppm. Verbindung 11	260,000	47,000	<200
12	200 ppm. Verbindung Il _v	280,000	21,000	<;200
13	500 ppm. Verbindung Il	■ 314,000	14,000	^200

O CD OO CO

RO CD O

OO CD cn ro co

CN

O CD OO CO CD

ro

CD O

Beispiel	Behandlung	E. coli NCTC 8196	Zahl der Keime nach 0 Stunden	. Zahl der Keime nach 6 Stunden	Zahl der Keime nach 24 Stunden
	Unbehandeltes Pap'er	113,000	391,000	* 800,000
	reine Verbindung I	149,000	33,000	> 800,000 '
	reine Verbindung I! I	175,000	41,000	> 800,000
1*	25 ppm. Verbindung I	127,000	42,000	22,000
15	SO ppir. Verbindung I	369,000	34,000 '	< 200
16	100 ppn. Verbindung I	Ί05,000	50,000	< 200
17	200 ppm. Verbindung I	145,000	11,500	< 200
16	500 ppm. Verbindung I	124,000 '	500	< 200
19	25 ppm. Verbindung Il	180,000	209,000	1C9,OOO
20	50 ppm. Verbindung 11	212,000	900	< 200
CNJ	Ί00 ppn. Verbirdung Il	494,000	6,400	< 200
22	200 ppm. Verbinaing 'I	277,000	2,6G0	<C 200
23	500 ppm. Verbindung 11	326,000	2,500	«ζ 200

N>

CO CO cn CO

Claims

Al

Patentanspruch

1. Bakterizide und fungizide Mischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Kondensationsprodukt eines halogenierten o-Hydroxy-diphenyläthers der Formel I,

^R2

(D

in welcher die Ringe A und A¹ entweder unsubstituiert oder durch 1-3 Fluor, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkylgruppen oder 1-2 Trifluormethylgruppen substituiert sind, R, ,R¹,, R₂ und R*₂ gleich oder verschieden sein können und je Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,· und einem reaktiven Polyamidharz.

2: Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie das reaktive Polyamidharz in Form einer verdünnten Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel enthalten.

3. Mischungen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung der Formel I das O,O-Bis-[2~(2',4'-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-thiocarbonat enthalten.

4. Mischungen nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung der Formel I das O,O-Bis-[2-(2',4'-dichlorphenoxy)-5-chlorphenyl]-carbonat enthalten.

5. Mischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 20 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung enthalten. _{2 Q} g _{8 8 6} / -j _{2 9} Q

6. Mischungen nach Ansprüchen 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als reaktives Polyamid ein Kondensationsprodukt einer polymeren Fettsäure mit einem Polyamin enthalten, das einen Aminwert im Bereich von 250 bis 650 mg KOH pro Gramm Harz aufweist.

7. Mischungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an reaktivem Polyamidharz im Bereich von 99 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung liegt.

_&, -Verfahren zur Herstellung von Papier, das das Wachstum

von Mikroorganismen verhindert, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier entweder während seiner Herstellung oder als fertiges Produkt mit einer Mischung nach Anspruch 1 behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung nach Anspruch 1 am Beginn des Papierherstellungsprozesses in der Papiermühle zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dwt/.

FO 3.35/GOT/kö 4. August 1971

209886/ 1 290

CIBA-GEIGX A. G. JJC 11. Januar 1972

Gase 5-7637/MA 4-183 * . 90/Si

eingegangennm λ*-^[-^

Patentansprüche 8 bis 10

8. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 1 ."bei der Herstellung von das Wachstum von Mikroorganismen verhinderndem Papier, wobei das Papier entweder während seiner Herstellung oder als fertiges Produkt mit der Mischung behandelt wird. -

9. Verwendung gemäß Anspruch 7> wobei die Mischung gemäß Anspruch 1 zu Beginn des Papierherstellungsprozesses in der Papiermühle zugesetzt wird.

10. Verwendung gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, wobei einen Papierbrei mit 3 bis 4 % Feststoffgehalt verwendet.

209886/1290/ -