DE2139316A1 - Verfahren zur Behandlung von anor ganischen Fasern - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von anor ganischen FasernInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE a München s. 5. AUG. 1971
D I PL.-I N G. H. BOHR Möllerstraee 31
DIPL.-ING. S. STAEGER 2139316
Fe r η r u fi *26 60 60
Mappe 22652 - Dr. K.
Cass PV 23011
Cass PV 23011
Imperial Chemical Industries Ltd. London *y Großbritannien
Verfahren zur Behandlung iron anorganischen Fasern
Priorität ; 5» August 1970 - Großbritannien
Die Erfindung besieht sich auf die Behandlung -von anorganisch*?}
Fasern mit einem Polymer, insbesondere auf die Behandlung mit einem thermoplastischen Additionspolymar, sowie auf die mit
Polymer behandelten anorganischen Fasern und auf daraus hergestellte
Produkte.
Die beim erfindungsgemäßen Yerfahren verwendeten anorganischen Fasern können aus einem kristallinen oder aus
einem nicht-kristallinen anorganischen Material bestehen, wie z.B. Siliciumdioxid» Metallsilicate, Aluminiumoxid,
Zirconoxido BornitridCJ Kohlenstoff, Graphit, Borasbest
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und Aluminophoaphat, Obwohl das Material, aus dem dia Faser
besteht, weitgehend anorganischer Katür ist, können im Material
auch gewisse organische Gruppsn anwesend sein, wie z.B.
Alkyl- oder· Alkoxygruppen. Der Aasdruck "Faser" umfaßt hier
eine große Reihe von -Taser-f ormen aus im wesentlichen anorganischen
Materialien, wie z.B. Fäden, Stränge, zerkleinerte
Stränge, Garne, Rovings, Matten, Textilstoffe und Bänder und
überhaupt alle anorganischen Fasarn, die sich für eine chemische Behandlung eignen*
Besonders geeignete anorganische lasern für das erfindungsgemäße
Verfahren sind Pasern aus Glas oder glasartigen Katfiriallen,
wie z.B. geschmoiaenas Siliciumdioxid, Kalk/AIuminiumoxid/Borosilicat,
Hetallsilicate5 Aluminium- und anders Phosphate sowie
Asbest. Die Fasern disssr besonders geeigneten Materialien
können alle die oben erwähnten Formen aufweisen«.
Es ist bekannt, Glasfaden mit wässrigen Dispersionen einas
Polymers unmittelbar nach dem Spinnen zu behandeln, um Beschädigungen zu verringern, 6.1& auf Grund der Reibung bei
einer nachfolgenden Behandlung auftreten können* Eine Vielzahl von einzelnen Fäden werden dann zusammeng-szogen, um
^ beispielsweise einen Strang oder ein Roving herzustellen,
welches in zweckmäßiger Weise für eine nachfolgende Behandlung
gelagert werden kann. Durch ein solches Verfahren kann jedoch
nur eine verhältnismäßig kleine Menge Polymer auf den einzelnen
Fäden niedergeschlagen werden. Es wurde nunmehr ein
Verfahren gefunden, bei welchem ^ine größere Herige Polymer
auf den einzelnen Fäden abgelagert werden kann. Dieses Verfahren ist besonders wertvoll, da (obwohl die Fäden
normalerweise sehr rasch nach dem Spinnen zusammengezogen und vereinigt iverden Htis3en, beispielsweise als Strang
oder Roving) eine erste Stufe des Verfahrens mit den einzelnen Fäden und eine zweite wesentliche Stufe mit den
vereinigten Fäden ausgeführt werden kann.
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So wird also gemäß der Erfindung eir» Verfahren ?mt Behandlung
von anorganischen Fasern mit einem Adaitionspoljrmer vorgeschlagen»
welches dadurch ausgeführt wird, daß nan
(a) auf die Fasern einen ersten Belag aus einem Additionspolymer aufbringt -„ das in einer organischen Flüssigkeit
dispergiert oder gelöst ist., wobei der Belag einen Initiator für die anschließende Additionspolymerisation enthält, und
Cb) den ersten Polymerbelag auf der Faser mit einem Monomer (
in Berührung "bringt, welches durch den genannten Initiator polymerisiert werden kann, wobei das Monomer durch den
Polymerbelag aufgesaugt und anschließend nach Aktivierung des Initiators polymerisiert wird.
Der hier verwendete Ausdruck "Belag" umfaßt kontinuierliche und diskontinuierliche Polymerniederachläge auf den anorganischen
Fasern. Eine Art von Belag kann beispielsweise diskontinuierlich sein, wie er "beispielsweise bei einem Schlichtungsverfahren
erhalten wird.
Bei der Stufe (b) wird das Monomer vorzugsweise in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels verwendet, bei dem es sich um ein '
Lösungsmittel für das Monomer handelt, das aber ein Nichtlös
er für das Polymer ist=, so daß die Auflösung von Polymer
auf der Faser unterdrückt wird. Das Monomer kann jedoch entweder in der flüssigen oder in der gasförmigen Phase
vorliegen.
Die Erfindung betrifft auch anorganische Faeern, die durch
das obige Verfahren beschichtet worden sind, und gewebte und nicht-gewebte Gegenstände, die daraus hergestellt sind.
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Die Faser kann zumindest der ersten Verfahieensstufe kurz nach
dem Spinnen in einen Faden unterworfen werden, d.h., "bevor die
Fäden in einen Strang zusammengebogen werden., da es oft erwünscht
ist, die Adsorption von Feuchtigkeit auf der Faseroberfläche gering au halten. Die Adsorption von übermäßiger Feuchtigkeit
auf einer Faseroberfläche ergibt bekanntermaßen einen
abträglichen Einfluß auf die Haftung zwischen der Faser und
einer Polymermatrix und auch auf die Festigkeit der Faser. Infolgedessen wird auch die Festigkeit eines daraus hergestellten
zusammengesetzten Materials ungünstig beeinflußt» Es ist möglichί das Spinnen der Fäden in einer inerten Atmos-"
phäre, wie z.B. Stickstoff, auszuführent die einen kontrollierten
Feuchtigkeitsgrad aufweist i: und die Fäden mit dem Belag
aus dem Additionspolymer in einer ähnlichen Atmosphäre zu beschichten.
Die zweite Stufe des Verfahrens kann ebenfalls mit den gesponnenen
Fäden ausgeführt werden, bevor sie in ©inen Strang zusammengeführt werden, aber zur Erzielung einer raschen
Herstellungsgeschwindigkeit der Fäden ist es gewöhnlich nötig,
die aweite Stufe nach der Herstellung dee Strangs auszuführen*
Die Erfindung umfaßt jedoch ganz allgemein die Behandlung der Faser durch das vorliegende Verfahren in jeder Form.
Der erste Belag aus Additionspolymer wird auf die Faser aus einer Lösung oder Dispersion in einer organischen Flüssigkeit,
die weitgehend frei von Feuchtigkeit ist, aufgebracht. Typische organische Flüssigkeiten sind aliphatiselie und aromatische
Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Alkohole usw. Eine geeignete Flüssigkeit läßt sich für das jeweilige Polymer leicht
auswählen.
Im allgemeinen muß der erste auf die Faser aufgebrachte Belag nicht sehr dick sein, da dicke Beläge vorzugsweise und bequemer
in der zweiten Stufe erhalten werden können. Die Dicke
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des ersten Belags liegt Trorsugsweis® im Bereich vqs O9OI "bis
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20 980 9/1I0 0
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beiden Stufen (a) iiaü, (b) das feffi'alii^as au? eiü® faear an~
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ersten Stufe ist es lediglich nötig, c.aß eine kleine Menge
Polymer- in den Stz-ang eintritt, um einen dünnen Belag auf
den einzelnen Fäden zu schärfen. In der aweiten Stufe werden
die Fäden fortlaufend durch das Polymer voneinander getrennt, wenn die Polymerisation abläuft <>
Das Additionspolymer im ers'cen Belag kann das gleiche oder ein
anderes Polymer sein, welches durch Polymerisation das Monomers oder Monomergemischs in der zweiten Stufe erzeugt wird« Vorzugsweise
sind beide Polymere nach der Herstellung der beschichteten Fasern thermoplastisch, da dia beschichteten Fasern dann
durch eine geeignete Wärmebehandlung geformt werden können. Es ist jedoch wesentlich* daß das Monomer oder die Honomere
im ersten Polymerbelag soweit loslich sind, daß bei der nachfolgenden
Polymerisation ein fertiger Eelag mit der gewünschten
Dicke erhalten wird. Geeignete Polymere für den ersten Belag
sind s.B. Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure, deren niedrige Alkylester, Amide und Nitrile und Mischpolymere daraus
sowie Vinylester, wie z.B. Polyvinylacetat. Um die Haftung des Polymers auf der Faseroberfläche zu verbessern, können
geeignete die Haftung fordernde Gruppen im ersten Polymer
anwesend sein,, welche in dem in der zweiten Stufe verwendeten
Monomer nicht amsesend sein brauchen« Geeignete die
Haftung fördernde Gruppen sind z.B. Isocyanatgruppen, und
es ist ein. Ifor-tedl? daß beim Aufbringen des ersten Polymerbelags
aus der· organischen Flüssigkeit das Polymer Gruppen enthalten kann, die mit Wasser reaktionsfähig sind»
In der zweiten Stufe des Verfahrens, die sic?a direkt auf
die erste Stufe oder alternativ auf eine Lagerung und/oder SSwischenbehandlung der Fasern anschließen kann, beispielsweise
nach dem Ziehen in einen Strang und nach einer Aufspulung, wird das Monomer oder werden die Monomere durch das erste
Additionspolyiaer aus der flüssigen oder gasförmigen Phase
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eingesaugt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
welches entsprechend eine Flüssigkeit oder ein Gas ist. Ein rasches Aufsaugen von Monomer durch den ersten Polymerbelag
und eine rasche Polymerisation des aufgesaugten Monomers werden bevorzugt» und es werden solche Bedingungen in den Monomsr/VerdÜnnungsmittel-
und Belagpolymer/Monomer-Phasen bevorzugt, die zum bekannten Tromsdorf-Effekt führen, Bewegung
von Radikalen, weshalb deren Abschluß durch die herrschende Viskosität begrenzt wird. Sa die Haftung des ersten Belage
auf der Faseroberfläche während der zweiten Stufe nicht verringert
werden solls sollte das Monome rverdümmngsmitt el für
" das Monomer der zweiten Stufe, ob nun gasförmig oder flüssig,
nicht nur ein Nichtlöser für den Initiator sondern auch kein
Lösungsmittel für das arste Polymer sein«
Es ist vorteilhaft, in das Verdünnungsmittel für das Monomer,
sofern es sich um eine Flüssigkeit handelt, ein Material einzuverleiben» welches einer Neigung entgegenwirkt, daß aktivierter
Initiator aus dem ersten Belag ausgelaugt wird, um Monomer zu polymerisieren, bevor es durch den Polymerbelag aufgesaugt
worden ist. Geeignete derartige Materialien sind die üblichen Polymerisationsinhibitoren, wie 3*B. Mercaptane und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe« Wenn das Verdünnungsmittel beispieleweise
ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist* dann kann der Inhibitor ein langkettigee Alkylmercaptan sein,
welches in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff löslich ist, welches aber in einem polaren Polymer, das für den ersten
Belag verwendet wird, unlöslich ist.
Die Polymerisation des eingebetteten Monomere durch Aktivierung des Initiators wird im allgemeinen durch Erhitzung vorgenommen9
wobei die Temperatur der Monomer/Verdünnungsmittel-rPhaee so
kontrolliert Wird, daß die gewünschte Geschwindigkeit von Initiatorzersetzung stattfindet.
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Wenn der erste Polymerbelag verhältnismäßig polar ist, wie es beispielsweise bei den oben erwähnten Polymeren der Fall
ist, die sich von polaren Monomeren ableiten, dann müssen die in der zweiten Stufe eingesaugten Monomere ebenfalls
relativ polar sein. Polare Monomere sind z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure und die Alkylester, Amide und Nitrile derselben.
Ein geeignetes Verdünnungsmittel für diese Monomere, welches ein Niehtlöser für das Polymer ist, ist ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff. Ein gewisser Vernetzungsgrad kann ebenfalls in den Polymerbelag eingeführt werden, wenn man
eine kleine Menge eines difunktionellen oder coreaktiven Monomers einverleibt.
Die zweite Stufe des Verfahrens kann unmittelbar nach der ersten Stufe und in einer Anordnung ausgeführt werden. Beispielsweise
können Fäden durch Bespritzen mit einer Lösung eines Polymers und eines Initiators mit einem ersten'Belag
versehen werden, und die beschichteten Fäden können dann durch ein Bad vnn Verdünnungsmitteln und Monomer hindurchgeführt
werden, bevor sie in einen Strang zusammengezogen werden. TJm jedoch eine ausreichende Verweilzeit im Mbnomerbad
zu ermöglichen, wird es bevorzugt, daß die zweite Stufe auf den Fäden ausgeführt wird, nachdem diese in einen
Strang gezogen worden sind.
Die beschichteten Fasern, ob es sich nun um kontinuierliche Fäden, um einen Strang, um ein Garn oder um einen zerkleinerten
Strang usw. handelt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, eignen sich zur Herstellung von
gewebten und nicht-gewebten Materialien, wie z.B. !Dextiilstoffe.
In Kombination mit anderen polymeren !Materialien eignen sie sich auch zur Herstellung von zusammengesetzten
Produkten» Die beschichteten Fasern können beispielsweise
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auf einer herkömmlichen Textilmaochine gewebt werden,um einen
Textilstoff herzustellen, der anschließend mit oder ohne Druck durch Wärme behandelt werden kann« um einen brauchbaren Gegenstand
aus einem thermoplastischen Polymer herzustellen, der mit Glasfasern verstärkt ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile und Prozentangaben in Gewicht
ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Frische Glasfaden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
10,66 wurden mit einer Lösung von 10 Teilen Poly(methylmethacrylat)
(Molekulargewicht (1^) ungefähr 30 000) und Oj5 Teilen Azodiisobutyronitril
in 90 Teilen Aceton bespritzt. Die beschichteten Fäden wurden zur Entfernung des Acetone getrocknet und
in einen Strang gezogen. Die Dicke des trockenen ersten Polymerbelags auf den Fäden betrug ungefähr 0
Der getrocknete beschichtete Fadenstrang wurde dann in ein Bad
geführt, welches eine Lösung von 48 Teilen Methylmethacrylat und 0,03 Teilen Laurylmercaptan in 60 Teilen aliphatischem
Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140-1600C) enthielt. Das Bad
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75-9O°C gehalten,
und die Konzentrationen des Methylmethacrylats und Laurylmercaptans
im Bad wurden durchgehend im wesentlichen konstant gehalten.
Die Verweilzeit der Glasfaser im Bad war derart, daß jeder Teil der Faser den Einsaug/Polymerisations-Bedingungen 10 min
ausgesetzt war, so daß. ein endgültiger Polymerbelag mit einer durchschnittlichen Dicke von 2 - 4/£ erhalten wurde« (Die Dicke
des fertigen Polymerbelags konnte dadurch verändert werden, daß die Verweilzeit im Bad entsprechend gewählt wurde, beispielsweise
zwischen 1 und 20 min«)
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Frische Glasfäden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
10^, -wurden mit einer Lösung des gleichen Polymere und Initiators
wie in Beispiel 1 behandelt, getrocknet und in einen Strang gezogen. Der Polymerbelag auf den Fäden war O5 5/1
dick.
Der getrocknete beschichtete Fadenstrang imrde dann in ein Bad
geführt, welches eine Lösung von 15 Teilen Acrylonitril und 15 Teilen Acrylsäure und 0,06 Teilen Laurylmercaptan in 70
Teilen Cyclohexan enthielt. Das Bad wurde auf Riickflußtemperatur
gehalten, und die Konsentration an Acrylonitril, Acrylsäure und Lauryliaercaptan wurde durchgehend im wesentlichen
konstant gehalten.
Wie in Beispiel Λ wurden die Fasern den Einsaug/Polymerisations-Bedingungen
ungefähr 10 min lang ausgesetzt, wobei ein fertiger Polymerbelag mit einer durchschnittliehen Dicke
von 2 - 3jU erhalten wurde. Das Acrylontril/Acrylsäure-Mischpolymer
wurde anschließend durch Erhitzen vernetzt.
Glasfaden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
in Strangform wurden mit einer LÖBung von 10 Teilen PoIy-(vinylacetat)
(Holekulargewicht (Mn) ungefähr 35 000) und
0,35 Teilen Bis(4-tert-butylcyclohe3cyl)perosy-dicarbonat
in 90 Teilen Äthylaeetat behandelt, wobei ein trockener
Belag mit einer Dicke von 0,4/Cerhalten wurde.
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Die getrockneten beschichteten Pasern wurden anschließend
durch ein Bad hindurchgeführt, welches JO Teile Vinylacetat
und 0,06 Teile Laurylmercaptan in 70 Teilen aliphatischem Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70 - 900C) enthielt, eine
Temperatur von 500C aufwies und unter einer Stickstof fat«
mosphäre lag, so daß die Fasernden Einsaug/Polymerisations-Bedingungen
ungefähr 15 min ausgesetzt wurden Sie Konzentration an Vinylacetat und Laurylmercaptan im Bad wurde im wesentlichen
konstant gehalten. Es wurden Glasfasern erhalten, die einen Belag aus Poly(vinylacetat) mit einer Dicke im Bereich von
1 - 4 JU, aufwiesen.
Die in diesem Beispiel und in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen
beschichteten Fasern wurden in einen Textilstoff gewebt, der bei Erhitzung in ein Material verformt werden
konnte, welches aus einer mit Glasfasern verstärkten Polymermatrix
bestand. Die einzelnen Fäden der Matrix waren voneinander durch Polymer getrennt»
Ein Glasfadenstrang, der mit einer Schlichte beschichtet war, wurde durch ein Bad hindurchgeführt, welches eine Lösung von
10 Teilen Poly(äthylacrylat) (Molekulargewicht (IL) ungefähr
30 000) und 0,5 Teilen Azobisdiisobutyronitril in 90 Teilen
Aceton enthielt. Der Strang wurde getrocknet« Die Dicke des Polyaerbelags auf jeden Faden betrug 0
Der getrocknete Strang wurde dann in ein Bad geführt, welches eine Lösung von 4-0 Teilen Methylmethacrylat und 0,08 Teilen
Laurylmercaptan in 60 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffe
(Siedebereich 140-1600C) enthielt» Das Bad wurde unter
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einer Stickstoffatmosphäre auf 75-9O°C gehalten. Die Konzentration
an Möthylmethacrylat und Laurylmercaptan im Bad
wurde durchgehend im wesentlichen konstant gehalten.
Wie im Beispiel 1 waren die Glasfasern den Einsaug/Polymerisations-Bedingungen
ungefähr 10 min ausgesetzt, wobei ein fertiger Polymerbelag auf einem jeden Faden mit einer Dicke
von 2 bis 5/^ erhalten wurde.
Ein Glasfadenstrang mit einem durchschnittlichen Fadendurchmesser von 10/6 wurde mit einer Lösung von 10 Teilen Poly-(methylmethacrylat)
und 0,5 Teilen 41,^'-AzobisCcyanovaleriansäure)
in 85 Teilen Aceton behandelt« Der beschichtete Strang wurde getrocknet, wobei eine Polymerdicke auf
jeden Faden von ungefähr 0,5/i erhalten wurde.
Der troolme beschichtete Strang wurde in eine Kammer eingeführt«,
die atmosphärischen Druck aufwies und Methylmethacrylatdampf
und Stickstoff mit 100°0 enthielt. Die Verweilzeit der
Glasfasern in der Kammer war derart, daß jeder Teil der Faser
den Einsaug/Polymerisations-Bedingungen ungefähr 10 min ausgesetzt war, so daß ein fertiger Polymerbelag auf jeden
Faden mit einer durchschnittlichen Dicke von 2 bis entstand*
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In einem weiteren Versuch wurde das Verfahren von Beispiel 1
wiederholt t mit dem Unterschied, daß der erste Belag auf den
frischen Pasern dadurch hergestellt wurde, daß sie mit einer feinteiligen Dispersion von 20 Teilen Poly(äthylacrylat)
in 80 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (hergestellt gemäß britischer Patentschrift 1 122 397) behandelt
wurden, wobei 0,5 Teile ADIB-Initiator in den dispergieren
Teilchen vorlagen.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Behandlung einer anorganischen Paser mit
einem Additicmspolymer, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) auf die Faser einen ersten ielag aus einem Additionspolymer aufbringt, das in einer organischen Flüssigkeit
diepergiert oder gelöst ist,, wobei der Belag einen Initiator
für die anschließende Additionspolymerisation enthält, und
(b) den ersten Polymerbeläg auf der Faser mit einem Monomer
in Berührung bringt, welches durch den genannten Initiator polymerisiert werden kann, wobei das Monomer durch den j
Polymerbelag aufgesaugt und anschließend nach Aktivierung des Initiators polymerisiert wird.
2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die anorganische Faser aus Glas oder einem glasartigen Material besteht*
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die in Stufe (a) behandelte Faser aus einem einzigen Faden besteht»
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die in Stufe (b) behandelte Faser aus einer ' Vielzahl von zusammengezogenen Fäden besteht.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch
kennzeichnet, daß die in beiden Stufen (e) und (b) behandelte Faser aus einer Vielzahl von zusammengezogenen Fäden besteht.
6« Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet,
daß die Faser aus einem Strang besteht»
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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Polymerbelag auf der Paser eine
Dicke von 0,01 bis 10/6 aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der erste Belag der Stufe (a) aus einer
Lösung eineβ Additionspolymere und eines Initiators aufgebracht wird«
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 7 und 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der erste Belag der Stufe (a) durch Spritzen aufgebracht wird,
Ί0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sich das Monomer in der flüssigen Phase
befindet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Monomer in der Gasphase befindet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge-. kennzeichnet, daß in der Stufe (b) ein Verdünnungsmittel an-
" wesend ist, bei dem es sich um ein Lösungsmittel für das Monomer
aber um einen Nichtloser für das Polymer handelt.
Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß
das Verdünnungsmittel einen Polymerisationeinhibitor enthält.
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