DE1934349B2

DE1934349B2 - Verfahren zum verbessern der ermuedungseigenschaften von endlos glasfasern

Info

Publication number: DE1934349B2
Application number: DE19691934349
Authority: DE
Inventors: Ichiro Matsunaga Tsuto mu Kodaira Yoneyama Ken Higashi Muraya ma Tokio Iwami (Japan)
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1968-07-08
Filing date: 1969-07-07
Publication date: 1971-06-24
Also published as: GB1271699A; US3870551A; DE1934349A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern Wird mit einer Frequenz unterhalb 10 kHz, beispiels-

der Ermüdungseigenschaften von Endlos-Glasfäden, weise mit 5 kHz gearbeitet, so sind die behandelten

indem ein Glasspinnfädenbündel in eine Harz- und Glasfasern nur mäßig knick- bzw. biegefest. Werden

bzw. oder Kautschuklösung eingetaucht und gleich- hingegen Ultraschallwellen einer Frequenz über 1 MHz

zeitig oder nach dem Imprägnieren einer Ultraschall- 5 angewandt, so werden sie in der Harzlösung absorbiert,

behandlung unterworfen und anschließend getrocknet und die Beständigkeit der Harzlösung nimmt ab. Des-

wird. halb sind zu niedere und zu hohe Frequenzen ungeeig-

Glasfasern besitzen zahlreiche Eigenschaften, z. B. net. Außerdem können in Frequenzbereichen über

hohe Festigkeit und ausgezeichnete Dehnungsbestän- 1 MHz keine Ultraschallschwingungen mit technisch

digkeit, die sie als Verstärkungsmaterial für Kau- io zufriedenstellender Kraft erzielt werden, und es wäre

tschukartikel wie Reifen, Riemen oder Bänder geeig- eine kostspielige Vorrichtung hierfür erforderlich. In

net machen, und die Möglichkeit ihrer Verwendung dem angegebenen Frequenzbereich wird in der Praxis

wurde bereits vielfältig geprüft. Da jedoch Glasfasern eine wirksame Behandlung bereits in der sehr kurzen

weder knickbeständig noch scheuerfest sind und leicht Zeitspanne von 0,5 bis 10 Sekunden erzielt, während

brechen, hat sich ihre praktische Verwendung für 15 sonst in der chemischen Industrie allgemein nicht nur

diese Zwecke noch nicht durchgesetzt. mit niederen Ultraschallfrequenzen, sondern auch mit

Die Ursache für das leichte Brechen der Glasfasern relativ langen Beschallungszeiten gearbeitet wird. So

beim Scheuern beruht auf der gegenseitigen Reibung wird beispielsweise zum Imprägnieren von Fasern mit

der Einzelfäden. Es wurde festgestellt, daß das Brechen Farbstoff eine Frequenz von 22 kHz und eine Beschal-

der Glasfasern infolge Ermüdung durch Biegen oder ao lungszeit von 3 Minuten angewandt. Die erfindungs-

Knicken und Scheuern beträchtlich verringert werden gemäße kurze Beschallungszeit ermöglicht einen konti-

kann, wenn die Glasspinnfäden oder -strähnen oder nuierlichen Verfahrensablauf und wesentliche Kosten-

die Glasseide mit Hilfe einer Harzlösung oder einem einsparungen bei der Durchführung im großtechnischen

anderen Beschichtungsmittel vollständig in einzelne Maßstab.

Spinnfäden oder Elementarfäden getrennt werden. 45 Wesentlich für die angestrebte Wirkung sind auch Erfindungsgemäß wird dies erreicht, indem mit Hilfe noch Konzentration und Temperatur des Imprägniervon Ultraschallenergie die zwischen den Elementar- bades. Liegt der Feststoffgehalt der Harz- und bzw. fäden vorhandene Luft mit Gewalt entfernt und oder Kautschuklösung unter 5 Gewichtsprozent, so gleichzeitig die Harzlösung oder das Beschichtungs- ist die Konzentration zu gering, um eine zufriedenmittel zwischen die einzelnen Glasseidenfäden gepreßt 30 stellende Beschichtung zu ergeben. Liegt jedoch der wird, so daß die Elementarfäden voneinander getrennt Feststoffgehalt über 40%. so ist die Harzlösung zu und vollständig umhüllt sind. Die Harzlösung bzw. viskos, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erziedas Beschichtungsmittel wirkt dabei nicht nur als len; die Glasspinnfäden brechen, und es ist schwierig, Bindemittel, sondern schützt auch sehr wesentlich die Endlosfäden gleichmäßig zu behandeln. Der Feststoff-Glasseide vor dem Knicken und Scheuern. Man er- 35 gehalt des Imprägnierbades soll daher 5 bis 40 Gehält ein ausgezeichnetes Verstärkungsmaterial für wichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtspro-Kautschukartikel wie Reifen und Bänder oder Riemen, zent betragen. Sinkt die Temperatur unter 20° C ab bei welchen jede Glasfaser vollständig beschichtet ist cder steigt sie über 8O⁰C an, so wird die Harz- und bzw. und die einzelnen Glasfasern voneinander getrennt oder Kautschuklösung in beträchtlichem Maße unsind. 40 beständig. Die Temperatur des Imprägnierbades soll

Daß sich durch Ultraschallbehandlung Faserstruk- deshalb bei 20 bis 80°C gehalten werden,
türen auflockern und Diffusionsvorgänge beschleuni- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Vergen lassen, ist bekannt. So wird durch Ultraschall- bessern der Ermüdungseigenschaften von Endlosbehandlung von Textilgut die für das Thermofixieren Glasfasern durch Beschichten der Glasfasern durch erforderliche Temperatur herabgesetzt. Diffusions- 45 Imprägnieren mit einer Harz- und bzw. oder Kauvorgänge bei festen, flüssigen, kolloiden und gasförmi- tschuklösung, Behandeln mit Ultraschall und angen Stoffen werden unter anderem durch Anwendung schließendes Trocknen und ist dadurch gekennzeichvon Frequenzen über 18 kHz, beispielsweise von22oder net, daß man Glasfaser-Spinnfäden mit einer Harz-300 kHz beschleunigt, wobei die Ultrabeschallung vor- und bzw. oder Kautschuklösung mit 5 bis 40% Festteilhaft periodisch vorgenommen wird und die Schwin- 50 stoffgehalt bei einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C imgungen möglichst parallel zur anzuregenden Grenz- prägniert, während oder nach dem Imprägnieren konfläche der Masse verlaufen sollen. Auch zum Imprä- tinuierlich während 0,5 bis 10 Sekunden mit Ultragnieren von beliebig dicken Textilien wurde Ultra- schallwellen einer Frequenz aus dem Bereich schall bereits angewandt. Dabei wurden die Poren des von 10 bis 1000 kHz behandelt und anschließend Textilgutes aus beliebigen, unter anderem auch minera- 55 trocknet.

tischen Fasern zunächst durch eingepreßtes Gas ge- Erfindungsgemäß werden als Ciasfasern nichtge-

weitet und das Textilgut dann im Imprägnierbad ultra- drehte oder praktisch nichtgedrehte, aus Einzelfäden

beschallt. mit Durchmesser von 3 bis 15 μ zusammengesetzte

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Spinnfäden oder Bündel derartiger Spinnfäden verWahl eines bestimmten Frequenzbereiches bei der 60 wendet.

Ultraschallbehandlung von mit Harz- und bzw. oder Als Harz- oder Kautschuklösungen werden ange-

Kautschuklösungen imprägnierten Glasfasern wesent- wendet:

lieh ist, um die angestrebte Wirkung zu erzielen: Eine 1. Kautschuklatizes und Harzlatizes von z. B. Na-

ausgezeichnete Haftung des Harzes oder Kautschuks turkautschuk, synthetischem Kautschuk wie Sty-

an der Glas-Einzelfaser und gleichzeitig eine Verbesse- 65 rol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk,

rung ihrer Ermüdungseigenschaften, d. h., ihre Knick- Polyisoprenkautschuk usw. sowie von santheti-

beständigkeit und Verschließfestigkeit werden nur in sehen Harzen wie Acrylatharzen, Styrol-Buta-

einem Frequenzbereich von 10 bis 1000 kHz erreicht. dien-Harzen usw. sowie deren Gemische;

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2. Harze wie Phenolformaldehydharz, Harnstoff- richtige Oszillation durchgeführt werden kann und der formaldehydharz, Vinylacetatharz, Polyvinylalko- Schwinger 5 schließlich beschädigt wird. Die Harzholharz und deren Gemische; lösung in dem Behälter 3 wird mit einer Pumpe 6

3. Gemische der Latizes 1 und der Harze 2. durch einen Kühler 7 umgepumpt und so in dem oben-Nachstehend wird als Beispiel die Rezeptur für ein 5 genannten Temperaturbereich gehalten. Vorteilhaf-

sehr vorteilhaftes Gemisch gemäß 3 aus einer Resor- terweise wird das Glasspinnfädenbündel beim Durchcinformaldehydlösung und einem Kautschuklatex an- gang durch den Behälter 3 ultrabeschallt. Die Ultragegeben: schallbehandlung kann aber auch nach dem Imprä-

/- · u. . -ι gnieren mit der Harzlösung im Behälter 3 und vor dem

Gewichtstelle £·*■*»· j· τ ι · u· ο

ίο Eintritt in die Trockenvorrichtung 8 vorgenommen

Resorcin 2,03 werden. Je länger das Spinnfädenbündel in die Harz-

Formalin (37%) 2,63 lösung im Behälter 3 eintaucht, um so vollständiger

NaOH (10%) 2,00 dringt selbstverständlich die Harzlösung zwischen die

Styrol/Butadien/Vinylpyridin Spinnfäden ein und beschichtet die Elementarfäden.

Terpolymer-Latex(41%) 9,77 ₁₅ Weil die Spinnfäden 1 aber nicht gedreht, sondern

Styrol-Butadien-Copolymer lediglich zu einem Bündel zusammengefaßt sind, reicht

Kautschuklatex (39%) 10,25 die oben angegebene Behandlungszeit 0,5 bis 10 Se-

Naturkautschuklatex (60%) 13,35 künden aus.

H₈O 59,97 Aus dem Behälter 3 wird das Spinnfädenbündel in

Zusammen 100,00 ^ao den Trockner 8 geleitet und hier bei einer gegebenen

fFntvinffophait ·?ηο/ "k Temperatur von 150 bis 250⁰C während einer gegebe-

(heststoflgenalt ΐυ /₀) ^ ^ ^ _JQ _{180Sekunden behande}i_{t; Tem}.

Die zum Trocknen erforderliche Temperatur und peratur und Zeit sind von der durch die Aufwickel-Zeit hängen von der Abzugsgeschwindigkeit und der walze 9 gesteuerten Abzugsgeschwindigkeit und der Bahnlänge des imprägnierten und ultraschallbehandel- »5 Bahnlänge im Trockner 8 abhängig. Das aus dem ten Materials in der Trockenvorrichtung ab. Gute Er- Trockner 8 austretende Spinnfädenbündel ist ein nicht gebnisse werden mit einer Temperatur von 150 bis gedrehtes, mit Harz beschichtetes Seil oder eine 25O⁰C und einer Behandlungszeit von 30 bis 180 Se- Schnur 10, das (die) auf die Aufwickelwalze 9 aufkunden erzielt. gewickelt wird.

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Bei- 30 B e i s d i e 1 1

spielen und an Hand der Zeichnung näher beschrie- ^P

ben; in dieser zeigt Glasfaserspinnfäden aus jeweils 2000 Elementar-

F i g. 1 das Fließschema einer Vorrichtung zur fäden werden zu einem Bündel zusammengefaßt und

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Bündel durch die oben angegebene Resorcin-

F i g. 2 eine Mikrophotographie einer erfindungsge- 35 Formalin-Latexlösung geführt und im spannungsfreien

maß behandelten Glasfaser, Zustand mit Ultraschallwellen der Frequenz 25 kHz

F i g. 3 eine Mikrophotographie einer lediglich in behandelt. Die aus dem Behälter 3 austretenden Spinneine Harzlösung eingetauchten Glasfaser, fäden werden unmittelbar durch den Trockner 8 ge-

F i g. 4 eine Mikrophotographie des Querschnittes führt und hier 45 Sekunden bei 200⁰C getrocknet und

eines erfindungsgemäß behandelten Glasspinnfäden- 40 dann mit konstanter Geschwindigkeit auf die Walze 9

bündeis, aufgewickelt. F i g. 2 zeigt in Vergrößerung die in die-

F i g. 5 eine Mikrophotographie des Querschnittes sem Beispiel mit Ultraschallwellen behandelte Glaseines lediglich in eine Harzlösung eingetauchten Glas- seide. F i g. 3 zeigt zum Vergleich eine nicht mit Ultraspinnfädenbündels, schallwellen behandelte Glasseide. Man erkennt deut-

F i g. 6 die Haftfestigkeit von Kautschuk an Glas- 45 lieh, daß in diesem Falle die Harzlösung nicht vollfasern in Abhängigkeit von der Frequenz der Ultra- ständig zwischen die Einzelfäden eingedrungen ist schallbehandlung, und diese nicht vollständig umhüllt.

F i g. 7 die Haftfestigkeit der Beschichtung von Glas- . .

fasern in Abhängigkeit von der Beschallungszeit in B e 1 s ρ 1 e 1 2

Wasser und 50 Die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung wird

F i g. 8 die Haftfestigkeit von Harz bzw. Kautschuk wiederholt mit dem Unterschied, daß die Frequenz der

an Glasfasern in Abhängigkeit von der Beschallungs- angewandten Ultraschallwellen 400 kHz beträgt,

dauer der Harzlösung. F i g. 4 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch das

In F i g. 1 werden die Spinnfäden 1 in beliebiger in diesem Beispiel mit Ultraschallwellen behandelte Anzahl (beispielsweise zehn Spinnfäden) mit Hilfe 55 Spinnfädenbündel. F i g. 5 zeigt zum Vergleich den einer Führungswalze 2 zu einem Spinnfädenbündel zu- Querschnitt eines in gleicher Weise imprägnierten, sammengefaßt und dann in einen Behälter 3 geführt. aber nicht ultrabeschallten Bündels. Der Vergleich Das Spinnfädenbündel taucht in diesem Behälter 3 in zeigt, daß durch die Ultraschallbehandlung die Harzeine Harzlösung ein und wird gleichzeitig mit Ultra- lösung besser eindringt und die im Innern des Bündels schall behandelt. Die Temperatur im Behälter wird in 60 eingefangenen Luftblasen wirksam entfernt werden, dem angegebenen Bereich von 20 bis 8O⁰C gehalten. ■ 1 1
Sinkt die Temperatur unter 20⁰C ab oder steigt sie H e 1 s ρ 1 e 1 .5
über 8O⁰C an, so wird der Latex oder das Harz in be- Die Behandlung gemäß Beispiel ! wird wiederholt trächtlichem Maße unbeständig. Außerdem läßt, wenn mit dem Unterschied, daß die Frequenz der Ultraman einen Hochfrequenz-Oszillator 4, z. I). einen Ul- 65 schallwellen 80OkM/ beträgt.

traschall-Oszillator mit einem Schwinger 5 längere Darauf werden die in den drei Beispielen erfindungs-

Zeit bei einer Temperatur über 80⁰C verwendet, die gemäß behandelten Spinnfädenbütukl und ein weite-

Leistung des Schwingers 5 allmählich nach, sodaßkeine res lediglich in Harzlösung eingetauchtes, aber nicht

ultrabeschalltes Spinnfädenbündel hinsichtlich ihrer Knickfestigkeit in einem MIT-Biegeprüfgerät untersucht, mit welchem sonst der Falzwiderstand von Papier; Folien u. a. m. bestimmt wird. Die obere Klemme wird so umgeformt, daß sich das Spinnfädenbündel einspannen läßt; der Ausschlagswinkel (Biegewinkel) wird zuvor auf 90° festgelegt. Darauf wird das Probestück eingehängt, in einem Abstand von 100 mm in die untere Klemme eingespannt und an diese eine Last (Zugkraft) von 0,5 kg angelegt. Darauf wird mit dem Versuch begonnen und so oft gebogen, bis das Probestück gebrochen ist. Die Anzahl der Biegungen bis zum Bruch sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zum Vergleich wird auch die Knickfestigkeit von Spinnfädenbündel bestimmt, die mit Ultraschallwellen einer Frequenz von 5 kHz bzw. 1 MHz behandelt worden sind, diese Werte sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

	Nur ein getaucht	I 1	3	Vergleichs werte 5 kHz j I MHz	15
Knickzahl bis Bruch ..	11	30	43	10
	Bei	spit
leispiel 2
76
:l 4

Es wird die Abhängigkeit der Haftfestigkeit der Beschichtung von Glasfasern von der Frequenz und der Dauer der Ultraschallbehandlung untersucht.

a) In einer ersten Versuchsreihe werden mit Kautschuk beschichtete Glasfaserbündel jeweils 10 Sekunden lang mit Ultraschall verschiedener Frequenz behandelt, anschließend wie üblich getrocknet und darauf die Haftfestigkeit der Kautschukbeschichtung im Zugversuch bestimmt.

Die Ergebnisse sind in F i g. 6 wiedergegeben: Bei einer Beschallung mit 10 bis 100 kHz beträgt die Haftfestigkeit etwa 3,4 kg/cord, bei 1000 kHz 3,7 kg/ cord; oberhalb 1000 kHz nimmt die Haftfestigkeit merklich ab und liegt bei 200OkHz mit nur noch 2,7 kg/cord bereits deutlich unter dem Wert für 10 kHz. Das Optimum liegt im Bereich von etwa 100 bis 1000 kHz und erreicht bis zu 4,2 kg/cord. Durch die Ultraschallbehandlung im erfindungsgemäß anzuwendenden Frequenzbereich wird die Benetzbarkeit der Cord-Zwischenflächen mit der Kautschuklösung verbessert, d. h. die Kautschuklösung dringt vollständig zwischen die einzelnen Fasern ein. Bei einer Frequenz über 1000 kHz wird jedoch der Kautschuk in zunehmendem Maß instabil, und es schält sich der verwendete Haftvermittler, beispielsweise Aminosilan infolge Kavitation ab und beeinträchtigt somit die Haftfestigkeit.

b) Zur Bestätigung dieser Ergebnisse werden mit einem Haftvermittler und einer Kautschuklösung beschichtete Glasfasern zunächst in Wasser mit 100, 800 und 2500 kHz bis zu 60 Sekunden lang ultrabeschallt und dann in üblicher Weise getrocknet.

Die in F i g. 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Haftfestigkeit von der Frequenz der Ultraschallbehandlung und in geringem Maße auch von der Beschallungsdauer abhängt. Die Haftfestigkeit sinkt von ursprünglich 3,4 kg/cord auf 3,2 kg/cord bei 100 kHz, auf 2,9 kg/cord bei 800 kHz und auf 2,1 kg/ cord bei 2500 kHz nach jeweils 1 Stunde. Der Haftvermittler oder Haftgrund schält sich bei der Ultraschallbehandlung infolge Kavitation, und die Haftfestigkeit der Beschichtung nimmt ab, und zwar bei 2500 kHz wesentlich stärker als bei 100 oder 800 kHz,

ίο d. h. in dem erfindungsgemäß anzuwendenden Frequenzbereich.

c) In einer letzten Versuchsreihe wird die Auswirkung der Beschallungsdauer auf die Beständigkeit der Imprägnierlösung untersucht. Es werden Kautschuklösungen bis zu 2V₂ Stunden mit verschiedenen Frequenzen, und zwar mit 10 bzw. 500 bzw. 1000 bzw. 2500 kHz beschallt und Glasfasern damit beschichtet. Die Ergebnisse sind in F i g. 8 wiedergegeben. Die längere Zeit auf Harz- oder Kautschuklösung einwirkende

ao Ultraschallenergie bzw. die dadurch erzeugte Wärme verändert die Lösung und macht sie instabil, wodurch auch die Haftfestigkeit der Beschichtung beeinträchtigt wird.
Der Vergleich der Ergebnisse zeigt jedoch, daß die

as Haftfestigkeit bei einer Beschallung mit 10 kHz auch bei längerer Dauer bis zu 2¹U Stunden lediglich von ursprünglich 3,5 kg/cord auf etwa 3,35 kg/cord abnimmt; bei einer Beschallung mit 500 kHz sinkt die Haftfestigkeit von 3,5 kg/cord auf 2,5 kg/cord und mit 1000 kHz auf 2,1 kg/cord nach jeweils 2V₂ Stunden. Bei einer Beschallung mit 2500 kHz hingegen nimmt die Haftfestigkeit bereits in der ersten halben Stunde auf etwa 1,75 kg/cord ab und beträgt nach 2V₂ Stunden nur noch etwa 0,5 kg/cord. In dem erfindungsgemaß anzuwendenden Frequenzbereich wird die Kautschuklösung sehr viel weniger verändert als durch 2500 kHz, und die Haftfestigkeit der Beschichtung ist entsprechend wesentlich stärker.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Ermüdungseigenschaften von Endlos-Glasfasern durch Beschichten der Glasfasern durch Imprägnieren mit einer Harz- und bzw. oder Kautschuklösung, Behandeln mit Ultraschall und anschließendes Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasfaser-Spinnfäden mit einer Harz- und bzw. oder Kautschuklösung mit 5 bis 40% Feststoff gehalt bei einer Temperatur von 20 bis 80°C imprägniert, während oder nach dem Imprägnieren kontinuierlich während 0,5 bis 10 Sekunden mit Ultraschallwellen einer Frequenz aus dem Bereich von 10 bis 1000 kHz behandelt und anschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gemisch aus einer Resorcin-Formaldehyd-LÖsung und einem Kautschuklatex imprägniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die ultraschall behandelten Glasfasern bei 150 bis 250" C während 30 bis 180 Sekunden trocknet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen