DE2139296A1

DE2139296A1 - Verfahren zur Herstellung von Graphit mehl

Info

Publication number: DE2139296A1
Application number: DE19712139296
Authority: DE
Inventors: Frederick Leo Whittaker Mack Page Johnson City Gnndstaff Lloyd Isaac Ehzabethton Tenn Shea (V St A ) P
Original assignee: GREAT LAKES CARBON CORP
Current assignee: GREAT LAKES CARBON CORP
Priority date: 1970-08-06
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1320444A; CA960421A; JPS5227630B1; DE2139296B2; DE2139296C3

Description

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GREA(P LAKES OARBOIT CORPORAiDIOH Hew York, ΪΓ.I» / USA

Verfahren zur Herstellung von Graphitmehl

Graphit ist ein Material, welches eine gute Leitfähigkeit für Wärme und elektrischen Strom aufweist, gegen hohe Temperaturen beständig ist und auch eine "beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber den meisten chemischen Reagenzien besitztr Demgemäß ist Graphit in der Industrie für die verschiedensten Anwendungen ein äußerst wichtiges und brauchbares Material. .

Nahezu der gesamte künstliche Graphit ντϊτά gegenwärtig durch das von Acheson im Jahre 1896 erfundene Verfahren hergestellt« Das Acheson-Verfahren, welches das erste erfolgreiche Verfahren für die großtechnische Herstellung von künstliehen Graphitgegenständen war, wurde seit dieser Zeit etwas modifiziert. Künstliche Graphitgegenstas.de werden allgemein aus caleiniertem Erdölkoks hergestellt. Gemäß diessm Verfahren wird ein Kohlen- oder Eröölderifat zunächst verkokt, worauf dann das Koksprodukt gemahlen wird. Der gemahlene Koks wird

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mit Kohlenteer gemischt und unter Anwendung Ton Druck und Wärme in die gexirünschte !Form gebracht. Vor der Verformung kann dem Koks/Teer-Gemisch auch eine kleine Menge Anthrazitkohle zugesetzt v/erden. Die erhaltenen lOrmgegenstände werden dann "bei ungefähr 1000⁰C gebacken und anschließend in einem elektrischen Ofen bei 2500 bis 3000⁰C graphitiert.

Durch das obige Verfahren wird entweder ein fertiger Graphitgegenstand oder ein Graphitrohprodukt erzeugt, welches durch Bearbeitung oder andere physikalische Verfahren in die Form des gewünschten Gegenstands gebracht werden kann.

Bei der Herstellung von Kernbrennstoffelementen werden Kernbrennstoff und Kohle in einer Harz- oder Teermatrix verteilt und gehärtet. Eine günstige Kohlenstofform für diese Anwendung besteht aus großen, anisotropen Graphitkristalliten, die in eine isotrope Masse verarbeitet wird.

Aus der ÜS~Patentschrift 3 245 880 ist es bekannt, Graphitaggregate, die durch Mahlen von vollständig ausgebildetem Graphit hergestellt werden, bei der Herstellung von Kernbrennstoff elementen und dgl. zu verwenden. Dm für diese Anwendung isotrope Körper su erzielen, wird in dieser Patentschrift angegeben, daß die Graphitierung des Rohkokses ausgeführt wird entweder (a) nach einer Behandlung der Teilchen unter mechanischem Druck; oder (b) nach einer sorgfältigen Mischung der Teilchen mit einem Weichmacher; oder (c) nachdem die Teilchen in irgendeiner Weise in Unordnung gebracht worden sind. Wenn etis Rohkoks teilchen vor diesen alternativen Vorgängen kalziniert oder graphitiert werden, dann werden aus diesen Tailchen and aas einem Binder keine graphitierten Körper erhalten, die gut für die Verwendung in Kernreaktoren geeignet sind.

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Ziel der Erfindung ist es₅ kugelförmige Kohlenstoffteilchen mit einer bestimmten Anisotropie aus kohlenstoffhaltigen Kugelförmigen Teilchen^ die zur Herstellung von isotropen Kernbrennstoffelementen und dgl„ verwendet werden können, herausteilen, wobei andere als die oben erwähnten Maßnahmen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von G-raphitmehl _r welches aus gleichförmigen nahezu einförmigen kugelförmigen Teilchen besteht.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ©in Yerfahren zur Herstellung von gleichförmigen kugelförmigen Teilchen aus graphitierbarem_s Kohlenstoff bildendem Teer, und auf die Carbonisierung und G-raphitierung der kugelförmigen Seilchen, ohne daß sie verschmelzen,.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von gleichförmigen oder nahezu gleichförmigen kugelförmigen Graphitteilehen mit einer veränderlichen aber kontrollierbaren Isotropie_e

Durch das erfindungsgemäße Yerfahren wird Teer mit Eohlen- oder Erdölursprung dadurch in kugelförmige Teilehen mit ungefähr 10 μ bis 3000 μ Durehmesser verarbeitet, daß der geschmolzene Teer in einem inerten Dispergiermittel bei oder unter dem Erweichungspunkt des Teers vernebelt wird, worauf dann die kugelförmigen Teilchen geschützt werden _t so daß keine Wechselwirkung zwischen den Teilehen beim weiteren Erhitzen mehr stattfindet. Dieses Yerfahren zum Schützen der Oberfläche wird durch oberflächliche Oxydation der kugelförmigen Teilchen oder durch Beschichten der Oberfläche der kugelförmigen Teilchen mit einem thermisch härtbaren Harz und Aushärten des Harzes erreicht. Alternativ wird der

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Teer in eine Atmosphäre vernebelt» die gegenüber der Oberfläche der kugelförmigen Teerteilchen reaktionsfähig- ist, um eine Vernetzung* Oxydation oder Härtung der Oberfläche der kugelförmigen Teerteilchen zu erzielen, Die Vemebelung kann auch in ein inertes Dispergiermittel erfolgen, welches ein thermisch härtbares Harz und nötigenfalls auch ein lösungsmittel für dieses Harz enthält. Durch dieses Terfahren werden die Kugeln mit einer oxydierten oder einer Harz aufweisenden Oberfläche versehen* Diese Oberfläche schützt die Kugeln davor, daß sie beim weiteren Erhitzen zusammenschmelzen.

Die oberflächlich oxydierten., vernetzten oder beschichteten JEUgelförmigen Teilchen werden dann in der üblichen Weise earbonisiert und graphitiert„

Die Yemebelung kann dadurch ausgeführt werden „ daß man den geschmolzenen Teer pneumatisch oder hydraulisch durch Spritsdüsen hindurehdrüekt oder daß man den Teer auf die Oberfläche einer sich drehenden Scheibe od_e dgl* tropfen läßt»

AlternatiT können gleichmäßige kugelförmige Teilchen dadurch erhalten werden, daß man den leer auf eine Ultras diallerseugungsoberflache tropfen läßt,
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Der hier irerwendete Ausdruck ^wein graphitierbarer, Kohlenstoff bildender Teer mit Kohlen- ode:e Erdölursprung" umfaßt auch hoehsehmelsende Teere, welche Schmelzpunkte zwischen ungefähr 60 w&ß. 500⁰C aufweisen^bestimmt durch das Ring-

und~lcugel—7erfahren, und welche carbonisieren und gr-apiii« tieren j, wenn sie auf Temperaturen τοη ungefähr 1000 bis-500O⁰G erhitst v/erden,

Beispiele für Äasgangsmaterialien sind dusch thermische "Verfahren aus Erdöl hergestellter Teer, Eohlentesr, 5e'22»e_?di©

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"bei der Herstellung von Ithylen durch Craeken von Ö-asöl oder Sfaphtha anfallen und gewöhnlich als PR-Harse bezeichnet werden_P u„dgl_a Me Isotropieeigensehaften der kmgelf örmigan Teilchen können dureh die Auswahl und die entsprechende Mischung der Ausgangsmaterlalien erzielt werden. !Thermischer £eer oder Hochtemperaturkohlenteer, der fil~ triert worden ist, um ihn von Materialien einer aweiten Phase au "befreien, ergehen kugelförmige Teilehen mit einer hohen ICristallperfektion* Dieser Perfektionsgrad kann durch das Einmischen von Erdölprodukten in diese Ausgangsmaterialien verringert werden? welche₉ wenn sie in einem Übliehen Verkokungsbetrieb verkokt werden-, einen hoetaanisotropen Koks ergeben _s wie 2,B₀ Wilmington-Koks, der einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 30 nc 10"' em/em/°ö über Temperaturbereiche von 25 Ms 10O⁰O aufweist« Außerdem verfingert die Anwesenheit von unlöslichem. öMnolin als zweites Phasenmaterial im ICohlenteer die Anisotropie des Kokses und das daraus hergestellten feaphits, PR-flariäe ergeben, \ieim. sie beim erfindungsgamäßen Terfahren ver^rendet werden, ein anisotropes Produkt., Gemische aus.PR-Hara und 3?eer oder einem Teer_? der eine beträchtliche Menge eines Materials einer sweiten Phase enthält, ergeben Produkte mit verschiedenen Eristalleigenschaftan» Gemische von Phenolharjsen u»dgl., welche ein glasiges nicht~grapaitartiges Eöksprodukt ergeben, können mit einem gefilterten Sssr oder PR-Harz hergestallt i*;erdea_s wobei Produkte mit verschiedenes¹ Anisotropie arhalten

Beim ©rxincluagsgemäBe'ü ?@rfahran wird der i^!@er über-Sehmelspimkt erhitzt und durch maeliaaischs Maßa©teä©a In klsine kiagelförsiige Seilehsn Terformt_D DIase ?©ra@"b©lua xiircl üs.üMSGh ausgeführt_a daß aa,n dem lielias Τ,θθτ nates ei paetiMs-i/äscIieii ofl.®3? Iijdrai5.1iseli3a DriieJi: dureli eise Ms© ©cl©2? ein-5 anasre klein® QffiuWM &ij.teEelidrtiökt _β Alter-natiir Isism

der heiße 5?eer dadurch. Ternabelt werden, daß man ihn auf die Handfläche einer sich drehenden Platte auftropfen läßt oder aufgießt« Bei diesen Verfahren wird durch die am Berührungspunkt zwischen dem 5?eer und dei.· Platte auftretende Zentrifugalkraft der Teer in kleinen kugelförmigen !Teilchen vom Rotationszeirfaram weggeschleudert. Weiterhin kann der Seer auf die Oberflache eines Ultraschallgenerators getropft werden, der auf den Schmelzpunkt des Teers gehalten wird. Die Größe der dabei entwickelten kugelförmigen Teilchen ändert sieh mit der Wellenlänge, die durch die Platte erzeugt wird«

Bei einem jeden der oben beschriebenen Veraebelungsverfahren kann die Bildung der kugelförmigen Teilchen in Gegenwart eines Dispergiermittels erfolgen, das gegenüber der Oberfläche der gebildeten kugelförmigen Teerteilchen inert ist, wie z_eB. Stickstoff, Argon» Wasser, Alkohol, Glycerin USWo Durch dieses Verfahren werden die kugelförmigen Seilchen auf unter ihren Scnmelspunln; abgekühlt. Die verfestigten kugelförmigen leuchen werden gesammelt und mit einem thermisch härtbaren Harz oder silier ähnlichen Substanz beschichtet oder einer oberflächlichen Oxydation unterworfen, um die Oberfläche der kugelförmigen Teilehen zum "Abbinden" zu bringen« Wenn die kugelförmigen Teilchen mit einem Harzmatarlal beschichtet werden aollen, dann kann dieses mit oder olm© einem irerdünnenden. lösungsmittel hierfür erfolgen» Typische thermisch härtbare Harze, die für diesen Zweck ■brauchbar sind, sind s_oB_e plienolisehe Harze, IFurfuralharze ItM Ipozyhasrze α Wsbs die kugelförmigen Teertailelian ober- £läah,lieli oxydi^irt wsrdea ocl33? wean ai@ Oberfläshs vernetzt IJiTd-, am die öijsfffläeae siaiB JUbMaäea sm bringan, dann kann -liesas Aabia&sa Safesofe geseasfesa^ saß aisei dia >iigai

öaa "Eirv^lilmiigsT-iialst fea Se©a?s liegt_?

e S 8 Sy/14 § 3

aussetzt oder mit einer ähnlichen Maßnahme behandelt* Eine solche oxydierende Atmosphäre kannSaueret off, Ozon, Stiekstoffdiosyd oder eine ähnliehe ©addierende Verbindung oder ein Gemisch, solcher Verbindungen enthalten.

Alternativ können die kugelförmigen Teilchen durch eines der oben erwähnten Verfahren vernebelt werden» wobei eines der o"ben erwähnten Medien oder ein vernebeltes oder ver-" dampftes thermisch härtbares Epoxyharz oder ähnliches Harz vorliegt, um die Oberfläche zu beschichten.

Wenn ein Harz verwendet wird, die Oberfläche der kugelförmigen leer teilchen au schUtsen, dann werden die mit Harz beschichteten kugelförmigen Seilehen vor der Carbonisierung einer Temperatur unterworfen, die ausreicht, eine Ternetzung und Härtung zu veranlassen, Epoxyharze werden zwischen ungefähr Raumtemperatur und 150°0 gehärtet. Das Härten sollte bei einer möglichst tiefen Temperatur ausgeführt werden, um ein Schmelzen der kugelförmigen Teilchen während der Härtung su verhindern*

Die Carbonisierung der oberflächlich oxydierten oder beschichteten kugelförmigen Teertellehen wird dadurch bewerkstelligt, daß man die kugelförmigen leuchen in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur bis su ungefähr 1OÖO°G erhitst«, Da die kugelförmigen teilchen vor einer Deformation, vor einem Zusammenschmelzen oder vor einer Aggregation geschützt sind j brauchen während der Carbonisierung bei !temperatur en über dem Erweichungspunkt des Teers keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden* Es muß lediglich darauf geachtet werden _t ein Zerbrechen oder ein Reißen der Oberflächenschicht su verhindern«, Die carbonisieren kugelförmigen Teilchen v/erden dann graphitierte _? in dem sie in einer inerten Atmosphäre auf 3000°c erhitzt werden „

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Bis durch das erfiadu&gsgemäße Verfahren hergestellten kugelförmigen Öraphitteilehsn besitzen einen Durchmesser τοπ ungefähr 10 μ Ms 5000 ja _f je nach dem Herstellungsverfahren ,. Mit hydraulischen Druekdüsen werden kugelförmige leuchen "Ton 100 u Ms 5000 ja gebildet; mit pneumatischen Düsen werden kugelförmige Teilchen von 10 μ "bis 100 μ gebildet? und mit der sieh drehenden Scheibe und ait dem Ultrasehallverfahren können kugelförmig© Teilchen mit den verschiedensten Größen hergestellt werden_β

Ein brauchbarer Großenbereich für kugelförmige Graphitteilchen, die bei der lCernbrennstoffaellenherstellung verwendet werden sollen, liegt zwischen 10 μ und fOO u_e

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Kohlenteer der Sorte 30 S (Allied Chemical, Plastics Division^ Morristown_f K.J₀) durch das folgende Verfahren in graphitierte kugelförmige Seuchen überführt* Der !Teer wird mit leichtem Creosotöl verdünnt,, filtriert, um die unlöslichen Chinolinstoffe au entfernen_? und dann in Vakuum abgestreift, um das leichte Creosotöl eu entfernen,. Der filtrierte Teer wird durch die äußere Anwendung von überhitztem Dampf auf eine Temperatur von 1tO°C erwärmt. Der erwärmte Teer wird durch eine Düse mit geeigneter Größe hindurchgedrückt, um kugelförmige Teilchen mit einem Durehmesser im Bereich von 20 μ bis 100 p. herzustellen. Die kugelförmigen Teilehen werden dadurch abgekühlt, daß sie durch einen Luftgegenstrom mit 80⁰C?, der aus mit Sauerstoff angereicherter Luft besteht, fallengelassen werden. Die abgekühlten kugelförmigen Teilchen werden dann oberflächlich in der gleichen mit Sauerstoff angereicherten Atmosphäre bei 9O⁰O ungefähr 10 st lang oxydiert.

Die oberflächlich geschützten Teilchen werden dann allmählich auf SOO⁰C erhitzt„ um die Carbonisierung zu bewirken,

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und dann "bei 2800⁰C graphitiert, wie es in der Technik üblich ist_a

Das durch das erfindungsgemäße Terfahren hergestellte G-raphitprodukt eignet sich für die Herstellung von' Kernreaktorelementen, "bei denen spaltbares Material, wie z.B. UranoDEyd, Urancarbid, Plutonium oder anderes spaltbares Material, und der moderierende Graphit in der Reaktionskammer angeordnet werden und die darin entwickelte Wärme abgeführt wird« Pur diesen Zweck werden die erfindungsgemäß hergestellten graphitierte» kugelförmigen Teerteilehen im gewünschten Verhältnis mit dem spaltbaren oder fusionierbaren Material gemischt und in eine zusammengesetzte Stange verarbeitet₈ wobei ein I'urfuralhars oder ein 2esrb±ader ala Matrismaterial verwendet wircL

Das erfindungsgemäß hergestellte Graphitprodukt signet sich auch für die Herstellung von Reflektormänteln, mit denen die Reaktionszone in Kernreaktoren umgeben werden kann und die suT Reflektierung eines Seils der die Reaktionszone ver~ lassenden neutronen dienen, luv diese Anwendung ist es er~ ^niiLsehts G-raphitkSrper ia Pona von Platten;, Blo'sken, Rohren oder JKugaln mit einam Xtoxshmesser von e-fcwa 15 mm oder größer oder in form von anderes massiven StrukturkSz'pern herzustellaii Solche geformte Eörpei· werden dadurch hergestellt, daß man die ofosn beschrieben graphitierten kugelförmigen Teerteilchen und ©in graphitierbares Biadersyatem in dia ge«- vrünschte Jorm und fedß© prait oder anderweitig veriosait, v/orauf &ich ein© Ba©k- w&ä feapliiti©rtüag ansehliaiBt_o Das Pressen ader anderweitig® Terfosmea d@s Itohlenstöffaaltiges Material® Izsmsi ö©i Rgmaitsmperat^is⁰ ©der 'bsi ©skölit©!³ 3?©a=> peratur smsgeführt vi®wüen_g was tos SajifeiGliiiagspiiakt fl@s Bin-

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Es können die verschiedensten Verfahren zur Herstellung der graphitierten kugelförmigen Teerteilehen verwendet werden, aber in allen Fällen werden die geformten und graphitierten kugelförmigen Teerteilehen, die in Kernreaktoren verwendet werden sollen, gemäß der Erfindung in solcher Weise hergestellt, daß die Anordnung der Kristallite in den graphitierten kugelförmigen Teilchen eines hoch orientierten Ordnungszustand aufweisen,

Der Ordnungszustand in den kugelförmigen Teilchen aus den kohlenstoffhaltigen Materialien kann durch Röntgenbeugung und magnetische Techniken bestimmt werden.·

Patentansprüche ι

Claims

a ΐ ® ataEsprii cb s

1 c Verfahren- zvi¹ Herstellung vest (rraphitmehl, dadurch gekennselehnet, daß man

a) einen Kohlenstoff bildendem !freer in kugelförmige Teilchen mit 10 Ms 3000 |i Durchmesser vernebelt?

"b) die Oberfläclie der !kugelförmigen üfeiielien ecltützt, um ein Tersclimelaen zu Terhindern, wenn sie unter gegen.« sei tiger Eerüimmg auf über ibrea Scnmelsjnmfct erhitzt \yerden; und

c) die iaigelförmigen Ie5.1cheri earbonisiert und grapiiitiert

2_t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graghitmenl aus anisotropen kugelförmigen Teilehen teht,.

3« Terfahren nach .Anspruch 1 oder 2_? dadurch gekennzeichnet, daß die Teraebelimg dadurch bewerkstelligt wird, daß inazi den heißen Teer durch eine Düse hindurehdrückt.

4<. Erfahren nach Jttispruch 1 oder 2_f dadurch gekennzeich-Eet5 daß die Ternebelung dadureh bewerkstelligt wird, daß man den Teer auf die Handfläche einer sieh drehenden Platte t:?opfei'i läßt., -

5, Terfehren nach Anspruch 1 oder 2, dadureh gekennzeichnet* daß die Ternebelung dadureh bewerkstelligt wird, daß man den ü'eer auf die öberflächenplatte eines Ultraschall— generators führt.

6 , Verfahren aach eineia der Torhergeheaden Ansprüche _r dadurch gelcezmseichnet, daß der Oberflächenschutz dadureh be- \ierkstelj.igt wird, daß man die kugelförmigen Teilchen mit einem fbemdneh härtbaren Hars beschichtet und das Harz härtet,

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7. Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch härtbare Harz während der Vemebelung angegeben wird«,

8_O Verfahren nach Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch härfbare Harz nach der Vernebelung zugegeben "wird,

9« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet« daß der Oberflächenschutz dadurch bewerkstelligt wird,, daß man die kugelförmigen Teerteilchen in einem Oxydationsmedium oberflächlich oxydiert.

10„ Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet» daß der Teer in ein oxydierendes Medium vernebelt wird.

11« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teertsllchen dadurch oberflächlich oxydiert werden, daß man sie nach der Vernebelung in einem inerten Dispergiermittel mit einer oxydierenden Atmosphäre in Berührung bringt«

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