DE2139296B2 - Verfahren zur Herstellung von Graphitmehl - Google Patents

Description

Graphit ist ein Material, welches eine gute Leitfähigkeit für Wärme und elektrischen Strom aufweist, gegen hohe Temperaturen beständig ist und auch eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber den meisten chemischer. Reagenzien besitzt. Demgemäß ist Graphit in der Industrie für die verschiedensten Anwendungen ein äußerst wichtiges und brauchbares Material.

Nahezu der gesamte künstliche Graphit wird gegenwärtig durch das von Acheson im Jahre 1896 erfundene Verfahren hergestellt. Das Acheson-Verfahren, welches das erste erfolgreiche Verfahren für die großtechnische Herstellung von künstlichen Giaphitgegenständen war, wurde seit dieser Zeit etwas modifiziert.

Künstliche Graphitgegenstände werden allgemein aus calciniertem Erdölkoks hergestellt. Gemäß diesem Verfahren wird ein Kohlen- oder Erdölderivat zunächst verkokt, worauf dann das Koksprodukt gemahlen wird. Der gemahlene Koks wird mit Kohlenteer gemischt und unter Anwendung von Druck und Wärme in die gewünschte Form gebracht. Vor der Verformung kann dem Koks/Teer-Gemisch auch eine kleine Menge Anthrazitkohle zugesetzt werden. Die erhaltenen Formgegenstände werden dann bei ungefähr 1000° C gebacken und anschließend in einem elektrischen Ofen bei 2500 bis 3000° C graphitiert.

Durch das obige Verfahren wird entweder ein fertiger Graphitgegenstand oder ein Graphitrohprodukt erzeugt, welches durch Bearbeitung oder andere physikalische Verfahren in die Form des gewünschten ·'> Gegenstands gebracht werden kann.

Bei der Herstellung von Kernbrennstoffelementen werden Kernbrennstoff und Kohle in einer Harz- oder Teermatrix verteilt und gehärtet. Eine günstige Koh lenstofform für diese Anwendung besteht aus großen, K) anisotropen Graphitkristalliten, die in eine isotrope Masse verarbeitet wird.

Aus der US-Patentschrift 3 245 880 ist es bekannt, Graphitaggregate, die durch Mahlen von vollständig ausgebildetem Graphit hergestellt werden, bei der Ii Herstellung von Kernbrennstoffelementen u. dgl. zu verwenden. Um für diese Anwendung isotrope Körper zu erzielen, wird in dieser Patentschrift angegeben, daß die Graphitierung des Rohkokses ausgeführt wird entweder (a) nach einer Behandlung der Teilchen un- -'<> ter mechanischem Druck; oder (b) nach einer sorgfältigen Mischung der Teilchen mit einem Weichmacher; oder (c) nachdem die Teilchen in irgendeiner Weise in Unordnung gebracht worden sind. Wenn die Rohkoksteilchen vor diesen alternativen Vorgängen kalzi- -'> niert oder graphitiert werden, dann werden aus diesen Teilchen und aus einem Binder keine graphitierten Körper erhalten, die gut für die Verwendung in Kernreaktoren geeignet sind.

Ziel der Erfindung ist es, kugelförmige Kunststoff-ίο teilchen mit einer bestimmten Anisotropie aus kohlenstoffhaltigen kugelförmigen Teilchen, die zur Herstellung von isotropen Kernbrennstoffelementen u. dgl. verwendet werden können, herzustellen, wobei andere als die obenerwähnten Maßnahmen verwendet π werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitmehl, welches aus gleichförmigen nahezu kugelförmigen Teilchen besteht.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen be-■)< ) schrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Teer auf Kohle- oder Erdölbasis in kugelförmige Teilchen mit ungefähr 10 μ bis 3000 μ Durchmesser zerstäubt, indem der geschmolzene Teer in einem inerten Disper- -i-> giermittel bei oder unter dem Erweichungspunkt des Teers vernebelt wird, worauf dann die kugelförmigen Teilchen geschützt werden, so daß keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen beim weiteren Erhitzen mehr stattfindet. Dieses Verfahren zum Schützen der ίο Oberfläche wird durch Beschichten der Oberfläche der kugelförmigen Teilchen mit einem thermisch härtbaren Harz und Aushärten des Harzes erreicht. Die Zerstäubung kann auch in ein inertes Dispergiermittel erfolgen, welches ein thermisch härtbares Harz -,--, und nötigenfalls auch ein Lösungsmittel für dieses Harz enthält. Durch dieses Verfahren werden die Kugeln mit einer ein Harz aufweisenden Oberfläche versehen. Diese Oberfläche schützt die Kugeln davor, daß sie beim weiteren Erhitzen zusammenschmelzen. bo Die oberflächlich beschichteten kugelförmigen Teilchen werden dann carbonisiert und graphitiert.

Die Vernebelung kann dadurch ausgeführt werden, daß man den geschmolzenen Teer pneumatisch oder hydraulisch durch Spritzdüsen hindurchdrückt oder daß man den Teer auf die Oberfläche einer sich drehenden Scheibe tropfen läßt.

Alternativ können gleichmäßige kugelförmige Teilchen dadurch erhalten werden, daß man den Teer

auf die Oberflächenplatte eines Ultraschallgenerators tropfen läßt.

Der hier verwendete Ausdruck »Teer auf Kohlenoder Erdölbasis« umfaßt auch hochschmelzende Teere, weiche Schmelzpunkte zwischen ungefähr 60 "· und 300° C aufweisen, bestimmt durch das Ring-und Kugel-Verfahren, und welche carbonisieren und graphitieren, wenn sie auf Temperaturen von ungefähr 1000 bis 3000° C erhitzt werden.

Beispiele für Ausgangsmaterialien sind durch ther- i< > mische Verfahren aus Erdöl hergestellter Teer, Kohlenteer, Teere, die bei der Herstellung von Äthylen durch Cracken von Gasöl oder Naphtha anfallen. Die Isotropieeigenschaften der kugelförmigen Teilchen können durch die Auswahl und die entsprechende Mi- ι "> schung der Ausgangsmaterialien erzielt werden. Thermischer Teer oder Hochtemperaturkohlenteer, der filtriert worden ist, um ihn von Materialien einer zweiten Phase zu befreien, ergeben kugelförmige Teilchen mit einer hohen Kristallperfektion. -'< >

Dieser Perfektionsgrad kann durch das Einmischen von Erdölprodukten in diese Ausgangsmaterialien verringert werden, welche, wenn sie in einem üblichen Verkokungsbetrieb verkokt werden, einen hochanisotropen Koks ergeben, wie z. B. Wilmington-Koks, >■> der einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 30 X 10~⁷ cm/cm/" C über Temperaturbereiche von 25 bis 100° C aufweist. Außerdem verringert die Anwesenheit von unlöslichem Chinolin als zweites Phasenmaterial im Kohlenteer die Anisotro- jo pie des Kokses und des daraus hergestellten Graphits. Crack-Harze ergeben, wenn sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ein anisotropes Produkt. Gemische aus Crack-Harz und Teer oder einem Teer, der eine beträchtliche Menge eines Mate- r> rials einer zweiten Phase enthält, ergeben Produkte mit verschiedenen Kristalleigenschaften. Gemische von Phenolharzen u. dgl., welche ein glasiges nichtgraphitartiges Koksprodukt ergeben, können mit einem gefilterten Teer oder Crack-Harz hergestellt 4» werden, wobei Produkte mit verschiedener Anisotropie erhalten werden.

Die Zerstäubung zu Vernebelungsverfahren der kugelförmigen Teilchen kann in Gegenwart eines Dispergiermittels erfolgen, das gegenüber der Oberfläche der gebildeten kugelförmigen Teerteilchen inert ist, wie z. B. Stickstoff, Argon, Wasser, Alkohol oder Glycerin. Durch dieses Verfahren werden die kugelförmigen Teilchen auf unter ihren Schmelzpunkt abgekühlt. Die verfestigten kugelförmigen Teilchen werden gesammelt und mit einem hitzehärtbaren Harz überzogen. Die Herstellung des Harzüberzugs kann mit oder ohne einem verdünnenden Lösungsmittel erfolgen. Typische hitzehärtbare Harze sind z. B. phenolische Harze, Furfuralharze und Epoxyharze.

Das hitzehärtbare Harz, das als Überzugsmaterial verwendet wird, kann auch während des Zerstäubens zugegeben werden.

Die mit Harz überzogenen kugelförmigen Teilchen werden vor der Carbonisierung einer Temperatur un- t,o terworfen, die ausreicht, eine Vernetzung und Härtung zu veranlassen. Epoxyharze werden zwischen ungefähr Raumtemperatur und 150° C gehärtet. Das Härten sollte bei einer möglichst tiefen Temperatur ausgeführt werden, um ein Schmelzen der kugelför- bg inigen Teilchen während der Härtung zu verhindern.

Die Carbonisierung der oberflächlich oxydierten oder beschichteten kugelförmigen Teerteilchen wird dadurch bewerkstelligt, daß man die kugelförmigen Teilchen in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur von 800 bis 1000° C erhitzt. Da die kugelförmigen Teilchen vor einer Deformation, vor einem Zusammenschmelzen oder vor einer Aggregation geschützt sind, brauchen während der Carbonisierung bei Temperaturen über dem Erweichungspunkt des Teers keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden. Es muß lediglich darauf geachtet werden, ein Zerbrechen oder ein Reißen der Oberflächenschicht zu verhindern. Die carbonisieren kugelförmigen Teilchen werden dann graphitiert, indem sie in einer inerten Atmosphäre auf 2500 bis 3000° C erhitzt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten kugelförmigen Graphitteilchen besitzen einen Durchmesser von ungefähr 10 μ bis 3000 μ, je nach dem Herstellungsverfahren. Mit hydraulischen Druckdüsen werden kugelförmige Teilchen von 100 μ bis 3000 μ gebildet; mit pneumatischen Düsen werden kugelförmige Teilchen von 10 μ bis 100 μ gebildet; und mit der sich drehenden Scheibe und mit dem Ultraschallverfahren können kugelförmige Teilchen mit den verschiedensten Größen hergestellt werden.

Ein brauchbarer Größenbereich für kugelförmige Graphitteilchen, die bei der Kernbrennstoffzellenherstellung verwendet werden sollen, liegt zwischen 10 μ und 100 μ.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Graphitmehl eignet sich für die Herstellung von Kernreaktorelementen, bei denen spaltbares Material, wie z. B. Uranoxyd, Urancarbid, Plutonium oder anderes spaltbares Material, und der moderierende Graphit in der Reaktionskammer angeordnet werden und die darin entwickelte Wärme abgeführt wird. Für diesen Zweck werden die erfindungsgemäß hergestellten graphitierten kugelförmigen Terteilchen im gewünschten Verhältnis mit dem spaltbaren oder fusionierbaren Material gemischt und in eine zusammengesetzte Stange verarbeitet, wobei ein Furfuralharz oder ein Teerbinder als Matrixmaterial verwendet wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte Graphitprodukt eignet sich auch für die Herstellung von Reflektormänteln, mit denen die Reaktionszone in Kernreaktoren umgeben werden kann und die zur Reflektierung eines Teils der die Reaktionszone verlassenden Neutronen dienen. Für diese Anwendung ist es erwünscht, Graphitkörper in Form von Platten, Blöcken, Rohren oder Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 13 mm oder größer oder in Form von anderen massiven Strukturkörpern herzustellen. Solche geformte Körperwerden dadurch hergestellt, daß man die oben beschriebenen graphitierten kugelförmigen Teerteilchen und ein graphitierbares Bindersystem in die gewünschte Form und Größe preßt oder anderweitig verformt, worauf sich eine Back- und Graphitierung anschließt. Das Pressen oder anderweitige Verformen des kohlenstoffhaltigen Materials kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, was vom Erweichungspunkt des Binders abhängt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitmehl, das aus gleichförmigen, nahezu kugelförmigen Teilchen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen graphitierbaren, kohlenstoffbildenden Kohle- oder Petroleum-Teer in kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von K) bis 3000 μ zerstäubt,

b) die Oberfläche der kugeiförmigen Teilchen mit einem hitzehärtbaren Harz überzieht, das Harz aushärtet, um ein Verschmelzen der Teilchen zu verhindern, wenn diese unter gegenseitiger Berührung auf Temperaturen über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, und

c) die kugelförmigen Teilchen durch Erhitzen auf etwa 800° C bis 1000° C und anschließend auf etwa 2500° C bis 3000° C in einer inerten Atmosphäre carbonisiert und graphitiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäuben des heißen Teers durch Pressen durch eine Düse erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäuben des Teers dadurch bewerkstelligt wird, daß man den Teer auf die Oberflächenplatte eines Ultraschallgenerators führt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Harz, das als Überzugsmaterial verwendet wird, während des Zerstiiubens zugegeben wird.