DE2134000A1 - Insektizide - Google Patents

Description

Britische Priorität vom 12₁_Juli_197O, Patentanmeldung Nr. 33580/70

Die Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen mit insektizider Aktivität, die eine Verbindung aus einer besonderen Klasse von substituierten fluorierten Phenyldiketonen enthalten, sowie ein Verfahren zur Kontrolle von Insekten unter Benutzung dieser Stoffzusammensetzungen oder Verbindungen und ferner solche dieser Verbindungen, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden sind.

Eine geringe Anzahl von fluorierten Diketonen aus dieser Klasse ist früher als chemische Gelatisierungsmittel beschrieben worden (britische Patentschrift Nr. 895 676 und Journal of the American Chemical Society 72,29^8 - 2952 (1950),

-Z-

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jedoch scheint bisher eine biologische Aktiv! tat dieser Verbindungen noch nicht untersucht worden zu sein.

Die Erfindung sieht deshalb insektizide Stoffzusammensetzungen vor, die als aktiven Bestandteil ein Diketon der Formel I

R-CO-CH₂-CO-CF (I)

enthalten, worin R eine Phenylgruppe bedeutet, die durch mindestens einen Substituenten, bestehend aus Halogen, Nitro- oder niederen Alkoxygruppen besteht, in Vereinigung mit einem geeigneten Träger.

Unter niederer Alkoxygruppe ist im vorliegenden Zusammenhang eine Gruppe der Formel -OR" zu verstehen, worin R" eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette ist.

Die Diketone der Formel X steigen allgemein insektizide Aktivität, insbesondere gegen Schmeißfliegenlarven. Zwei bevorzugte Verbindungen für diesen Verwendungszweck sind 1-(3» 4-Dichlorphenyl)-4,4,4-trifluor-1,3-butandion und vor allem 1-(3,4,5-trichlorphenyl)-4,4,4-trifluor-1,3-butandion.

Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Kontrolle von Insekten vor, das in der Anwendung einer

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Verbindung der Formel I gegen das Insekt oder seinen Lebensraum umfaßt. Das Verfahren nach der Anmeldung soll zur Verfolgung der Natur des Insekts oder seiner Umgebung gewählt werden und kann eine der nachstehend aufgeführten Methoden sein. Die Natur der Zusammensetzung, die benutzt wird, hängt auch von den Faktoren ab, welche die Art der Verabreichung bestimmen.

Beispielsweise kann der aktive Bestandteil als Sprühmasse aufgebracht werden, die durch Verdünnung von eraulgierbaren konzentrierten Lösungen in Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Erdölfraktionen, Xylol und Toluol aus Emulsionskonzentraten oder aus benetzbaren, dispergierbaren Pulvern zubereitet werden, die mit Wasser verdünnt werden. In diesen Fällen enthalten die Zusammensetzungen geeignete Netzmittel, Dispergier- oder Emulgiermittel bekannter Art.

Wahlweise können die aktiven Bestandteile in Pulver mit einem festen Träger für direkte Aufbringung angebracht werden. Ölige Ansätze zur Versprühung ohne Verdünnung konnten ebenfalls benutzt werden.

Der aktive Bestandteil kann auch als Konzentrat zwecks Zusatz zu Tauch- oder Sprühpräparaten oder in Form von Aerosolpräparaten für die die Verwendung im Haus, im Gartenbau oder in der Tiermedizin gebraucht werden.

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Wo die Insekten Tieren anhaften, kann der aktive Bestandteil als Lösung oder Emulsion für örtliche Anwendung an dem Tier dargeboten werden. Die Erfindung läßt sich besonders zur Kontrolle von Schmeißfliegen auf Schafen verwenden, und für diesen Zweck ist das Mittel gewöhnlich örtlich als Tauch-, Spritz- oder Sprühmittel aufgebracht. ¥enn der aktive Bestandteil systematisch verwendet werden soll, kann jegliches Präparat, das für die Aufbringung auf die Haut geeignet ist, benutzt werden, da der aktive Bestandteil in der Lage ist, durch die Haut des Tieres einzudringen und so zu Insektizidspiegeln im Blut führen. Wässrige Emulsionen oder alkoholische Lösungen des aktiven Bestandteiles sind für die Aufbringung auf die Haut geeignet. Der aktive Bestandteil kann auch oral in Form eines Schluckmittels, d.h. einer durch den Mund zuzuführenden wässrigen Suspension oder Lösung dargeboten werden.

Die Stoffzusammensetzungen können andere insektizide Mittel und/oder Pflanzenfungizide außer den aktiven Bestandteilen nach der Erfindung enthalten.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung werden neue Diketone der folgenden Formel vorgesehen:

R« - CO - CH₂ - CO - CF Ia

Hierin hat R¹ dieselbe Bedeutung wie R in Formel I mit Ausnahme von 3*^-Dichlorphenyl, 2,3-Dichlorph.enyl, 2,5-

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Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl und 4-Fluorphenyl·

Verbindungen der Formel Ia, in denen R¹ aus 4-Chlorphenyl, 4-Nitrophenyl, 3ι^»5-Trichlorphenyl oder 4-(Niederalkoxy)-phenyl, insbesondere 4-Methoxyphenyl oder 4-n-Butoxyphenyl besteht, sind bevorzugte neue Diketone nach der Erfindung, insbesondere 1-(3»^»5-Trichlorphenyl)-4,4,4-trifluor-1,3-butandion, das die stärkste insektizide Aktivität zeigt. Neue Verbindungen der Formel Ia, in denen R¹ eine Dibromphenyl- oder Difluorphenylgruppe ist, sind auch bevorzugte Verbindungen der Erfindung, insbesondere, wenn R¹ aus 2,5-Dit>romphenyl, 3,4-Tribromphenyl, 2,5-Difluorphenyl oder 3,4-Difluorphenyl besteht. 1-(2-Nitrophenyl)-h,h_f 4--fcrifluor-1,3-butandion soll in dieser Hinsicht erwähnt werden.

Die Diketone der Formel I können hergestellt werden, indem man ein Monoketon der Formel

POCH (II)

mit einem niederen Alkyl- oder Aryl-Niederalkylester von Trifluoressigsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt. Der Ausdruck "Niederalkyl" bedeutet eine gerade oder verzweigte Alkylkette von 1-6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthyl. Zu den basichen Katalysatoren gehören Alkalialkoholate, z.B.

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Natriummethoxyd. Ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wird üblicherweise benutzt.

Das Monoketon (il) ist ein substituiertes Acetophenon, das nach bekannten Methoden hergestellt werden kann. Beispielsweise lassen sich viele der Monoketone (il) durch Umsetzung von Acetylchlorid mit den geeignet substituierten Benzol HH in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators herstellen. Ändere reaktive Derivate von Essigsäure, die an Friedel-Crafts-Reaktionen teilnehmen, können statt Acetylchlorid benutzt werden.

Die Herstellung der Diketone zur Verwendung als aktiver Bestandteil gemäß der Erfindung sei nachstehend beschrieben.

PRÄPARAT 1

40,2 g (1,75 Mol)iJatriumschnitzel wurden in 800 ml absolutem Methanol aufgelöst. Nach Entfernen des Methanols wurden 25O ml absoluter Äther zugesetzt. Dann wurden langsam 248 g (1,75 Mol) Äthyltrifluoracetat zugegeben. Eine Lösung von 354 g (1,59 Mol) 3,4,5-Trichloracetophenon in 600 ml Benzol, die vorher in bekannter W_eise zubereitet wurde, wurde tropfenweise zugesetzt. Die Reaktions-mischmqgwurde gerührt, 2 Stunden auf etwa 50 C erhitzt und über Nacht unter Rühren und bei Zimmer-

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temperatur stehen gelassen. Dann wurde die Lösung unter 13c abgekühlt und mit 2 1 !Obiger Schwefelsäure angesäuert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat ge trocknet und vom Benzol durch Abdampfen befreit. Der Öl rückstand wurde unter Vakuum destilliert, wobei das gewünschte Produkt kristallisierte: Ausbeute hjß g (88,5 < F = 50 - 51°C.

Die anderen Diketone nach Formel I wurden in ähnlicher ¥eise hergestellt. Kennzeichnende Daten dor neuen Diketon«-· nach Formel Ta finden sich in der- nachstehenden Tabelle.

T_A__B_E_L_L_E I

R¹-CO-CH₂-CO-CF₃ (la)

Beispiel Nr.
(s. Tabelle II)

R'	F	in °C
3,4,5-Trichlorphenyl	50	- 51
4-Chiοrphenyl	60	- 62
4-Ni trophenyl	97	- 98
4-Methoxyphenyl	57	- 58
4-n-Butoxyphenyl	33	- 3h
2-Ni trophenyl	98	- 100
3t 4-Dibromphenyl	40	- 41
2,5-Difluorphenyl	77	- 78
2,5-Dibromphenyl	Kp 0,01	120 mm
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Die folgenden Beispiele erläutern die insektizide Aktivität der Verbindungen der Formel I. Die Verbindungen wurden nach den folgenden Methoden gegenüber den in Tabelle TI aufgeführten Insektenspezies und —Stadien geprüft, wobei die Prüfungsergebnisse als LD-«— Werte angegeben sind.

Versuch 1 ι Lucilia sericata, Lucilia cugrina Larven-Kontakttest: Eine passende Lösung der Prüfverbindung in Aceton wurde auf Papiertuch in einem Glasrohr aufgebracht und zur Trockne eingedampft. Eine angemessene Menge Hinder serum wurde dann in das Rohr gegeben^ und Lucilia-Larven wurden eingeführt. Das Rohr wurde k8 Stunden bebrütet, wobei der Anteil der abgestorbenen Larven aufgezeichnet wurde.

Versuch 2j Ausgewachsene Fliegen und lianzcn wurden durch örtliche Aufbringung der Testverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, auf den Thorax mittels einer Mikrospritze aufgebracht. Der Anteil der nach 2h Stunden gestorbenen Insekten wurde aufgezeichnet .

Versuch "}>'· Ausgewachsene Insekten wurden durch Kontakt mit Platten, die bei bekannten Raten mit bekannten Konzentrationen in Aceton mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln behandelt waren,

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geprüft, vobei das Aceton abgedampft war, um bekannte Mengen der Testverbindung je Flächeneinheit zurückzulassen. Der Anteil an nach 24 Stunden gestorbenen Insekten wurde aufgezeichnet.

Versuch 4:Die Aktivität der Verbindungen bei oraler Einnahme durch die Insekten wurde durch angepaßte Behandlung ihres Futters getestet. Der Anteil an nach einer Standardzeit tot aufgefundenen Insekten wurde aufgezeichnet.

Beispiel

Nr.

TABELLE II

LD_en-Werte für R-GO-CH₀-(X) -CF

Insekt

ausgewachsene Lucilia- ausgew. ausgew. Drosophilia larven Musca Dysdercus Versuch 3 Versuch 1 Veisuch 4 Versuch 2

■ug / cm

ppm

ppm

ug / Wanze

3,4-Dichlorphenyl

3,4, 5-Tri chi ο rphenyl

4-Chlorphenyl

2,5-Dichlörphenyl

4-Fluorphenyl

4-Bromphenyl

4-Nitrophenyl

4-Methoxyphenyl

4-n-Butoxyphenyl

2-Nitrophenyl

3,4-Dibromphenyl

2,5-Difluorphenyl

2, 5-Dibromphenyl IQQ

0,24	8-16	-
2	1-10	_
0,8	18-20
3,8	16
-	95-150
0,7	14-18
o,7	88
4
1,5

7-11
12-13

24

0,6

2,4

1,1 2,7

Beispiel

TABELLE_II_{Fortsetzung}

Insekt

ausgew,

au sgew.

au s gewä c h s ene

Sxtophxlus Oryzaephxlus -.. . τγ ι. j. -«r Z. ο Ptxnus Versuch 4 Versuch 3 ^.

/ 2 Versuch ppm — — '

/ug/

cm

3,4-Dichlor- 42 phenyl

3,4,5-Trichlor-

phenyl 94

4-Bromphenyl -

3,9 5,8

3,1 8

76 $ ca. ₂ TO /Ug/cm

Systematische insektizide Aktivität wurde auch durch Blutspiegeltest nachgewiesen. Beispielsweise wurde die Verbindung des Beispiels I (R = 3,4-Dichlorphenyl) Mäusen entweder oral gegeben oder auf die Haut in einem Verhältnis von 25 mg/kg aufgebracht. Anschließend aus der Maus abgezogenes Blut ergab 1OO <jL Sterblichkeit von Luciliasericata-Larven im Röhrtest. Bei einer Dosis von 15 mg/kg betrug die Sterblichkeit 90 fi.

Wenn die Verbindung des Beispiele 2 (R = 3,4,5-Trichlorphenyl) Schafen oral mit Dosierungen von ijJOutid 75 mg/kg gegeben wurde, wurde die Entwicklung von Lucilia-sericata-Larven, die auf dem Schafrücken inplantiert waren, verhindert. Wenn die Verbindung oral Hausgeflügel verabreicht wurde und die Flügel dann einzeln zur Ader gelassen wurden, wiesen Dosierungen von 50 und 25 nig/kg hohe Sterblich-

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213Λ000

keit gegenüber auf das Blut aufgebrachten Lucilia-sericata-Larven hervor. Wenn die Verbindung oral Mäusen in einer Dosis von 25 nig/kg gegeben wurde, so erzeugte anschliessond aus den Mäusen abgezogenes Blut 100 ^o Sterblichkeit von Lucilia-sericata-Larvcn im Prüfrohr. Venn Mäusen oral 100 mg/kg gegeben und die Mäuse zur Fütterung von weiblichen Aedes Ocgyph. verwendet wurden, trat in den Moskitos hohe Sterblichkeit auf.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Insektizide Stoffzusammensetzungen mit ei-nem aktiven Bestandteil und einem Träger hierfür, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil aus einem Diketon der Formel I

   R-CO-CH -CO-CF^ (I)

   besteht, worin R eine Phenylgruppe mit mindestens einem Substituenten, bestehend aus Halogen, Nitro- oder Niederalkoxygruppen ist.

   2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil aus 1-3»^»5-Trichlorphenyl)-**, h, 4-trifluor-1, 3-butandion besteht.

   3· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Form eines Aerosolansatzes vorliegt.

   k. Verfahren zur Kontrolle von Insekten durch Aufbringung einer Verbindung der Formel

   Ri-CO-CH₂-CO-CF₃ (la)

   worin R die oben angegebene Bedeutung hat, auf das Insekt oder seinen Aufenthaltsbereich.

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   5. Verfahren nach Anspruch K, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung örtlich auf Schafe aufgebracht wird.

   6. 1-(substituiertes Phenyl)-4,A,4-trifluor-1,3-butandion der Formel

   R«-CO-CH₂-CO-CP₃ (Ia)

   worin R¹ die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit Ausnahme von 31 Ί—DichJLorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, k-Bromphenyl oder Jf-Fluorphenyl.

   7» Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ aus 3,k,5-TrichiοrphenyIj 4-Chlorphenyl; 4-Nitrophenylf h-Methoxyphenyl, oder ^-n-Butoxyphenyl besteht.

   8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R' aus 2-Nitrophenyl, 3,4-Dibromphenyl, 2,5-Dibromphenyl oder 2,5-Difluorphenyl besteht.

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