DE2133152B2 - Verfahren zur Herstellung von Halogenmethanen - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 2126105 isl ein Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Rcakti-

Verfahren zur Herstellung von wasserstofffreien Halo- .<s onsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck si genmethanen mittels Umsetzung von Fluor ent· gewählt werden, daß ein Teil der bei der Reaktion hallenden wasserstofffreien Halogenmethanen in Ge- entstehenden Produkte unter diesen Bedingungen gcnwari von Friedel-Crafts-Katalysatoren, das da- flüchtig ist. Diese können dann aus dem Reaktionsgcdurch gekennzeichnet ist, daß man misch laufend destillativ entfernt werden, was sich zu-

a) Fluor enthaltende wasserstofffreie Halogenme- ■«> meist günstig auf die Ausbeute an bestimmten andcthane, die wenigstens I Fluoratom und im übrigen ren Produkten auswirkt.

Chlor und/oder Bromatome enthalten, mit Neben der vorstehend beschriebenen diskontinu-

b) Tetrachlormelhan oder Tetrabrotnmethan in Ge- ierlichen Arbeitsweise läßt sich das erfindungsgemäßc »cnwart von Aluminiumchlorid, Aluminium- Verfahren auch kontinuierlich durchführen. Hierbei bromid oder deren Gemischen im Temperatur- *s wird dann, neben den Ausgangssubstanzen, auch der bereich von —10 bis + 150⁰C umsetzt. Katalysator in dem Maße, wie er sich bei der Reaktion

Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch die wasser- verbraucht, in das Reaktionsgemisch eingeführt. Bei stoffhaltigen Halogenmethane, die, wie beispielsweise kontinuierlicher Arbeitsweise ist es besonders vorteil-Methylenchlorid, Chloroform und Methylenbromid, haft, wenn die Endprodukte oder zumindest eins dabei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Te- so von unter Reaktionsbedingungen flüchtig sind bzw. trahalogenmethanen als Nebenprodukte anfallen, ei- ist, so daß sie über einen Kühler fortlaufend aus dem ner ähnlichen Umsetzung zugänglich sind. Reaktionsgemisch abgezogen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher die in den vor- Zum Unterschied von dem Verfahren des Hauptstehenden Patentansprüchen aufgezeigte weitere patents, bei dem ausschließlich wasserstofffreie HaIo-Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents. 55 genmethane miteinander umgesetzt werden, entsteht

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäßc Ver- beim Einsatz von wasserstoffhaltigen Halogenmethafahren eignen sich wasserstoffhaltige Halogenme- neneinc größere Anzahl verschiedener Endprodukte, thane (= Komponente b), wie CH₂Cl₂, CHCIi, Für die wichtigsten technischen Anwendungszwecke, CH₂Br₂ und CHCl₂Br. Für die praktische Durchfüh- beispielsweise als Feuerlöschmittel oder als Treibgas rung des Verfahrens der Erfindung ist es vorteilhaft, <<< > bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, wenn wenigstens eine der Reaktionskomponenten bei die durch die Verwendung solcher Halogenmethane Raumtemperatur flüssig ist; andernfalls muß bei er- gleichzeitig selbst verlöschend werden, läßt sich ein erniedrigter Temperatur oder bei erhöhtem Di uek ge- findungsgemäß anfallendes Gemisch von Halogenarbeitet werden. methanen praktisch ebenso wirkungsvoll verwenden

Als Katalysator wird in gleicher Weise wie bei dem '-' wie eine reine Verbindung. Da zudem die anfallenden

Verfahren des Hauptpatents ein Friedel-Crafts-Kata- Nebenprodukte immer wieder durch geeignete Koiii-

lysator, insbesondere Aluminiumchlorid und/oder binationen mit anderen wasserstofffreien oder was-

Aluminiiimhromid. verwendet. Auch bei dem vorlie- serstoffhaltigen Halogenmethanen nach den erfin-

dungsgemäßen Verfahren sich gegenseitig umwandeln lassen, entstehen schließlich nur technisch verwertbare Produkte.

Nachfolgend sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührvorrichtung und Destillationsaufsatz versehen ist, werden 173 Gewichtsteile CF₂Br₂ gegeben, 18,2 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Gewichcsteilen AlCl₃ und AlBr₃ als Katalysator hinzugefügt und dazu 70 Gewichtsteile CH₂Cl₂ getropft (Molverhältnis 1:1). Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 44 Stunden lang gerührt. Im Verlauf dieser Zeit werden über den Destillationsaufsatz, dessen Kolonnenkopf auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird, 28,8 Gewichtsteile CF₃Br (12,4 Gewichtsprozent?, 13,3 Gewicbtsteile CF₂Cl₂ (5,7 Gewiehtsprozent) und 14,3 Gewichtsieile CF₂CIBr (6,1 Gewiehtsprozent) abgezogen. Der Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei werden als Haupiprodukie 46,2 Gewichtsteilc CH₂ClBr (19,0 Gewichtsprozent) und 39,4 Gewichtsteile CH₂CI₂ (17,0 Gewichtsprozent) sowie in geringeren Mengen die Verbindungen CF₂Br₂, CH₂Br₂, CCl₁Br, CCI₂Br₂ und CCIBr₃ gewonnen. Das während der Umsetzung bei einer Kühlertemperatiir von 0° C entweichende Gemisch von CF₃Br, CF₂Cl₂ und CF₂ClBr stellt ein hochwirksames und gleichzeitig ungiftiges Feuerlöschmittel dar. Auch das Hauptprodukt CH₂ClBr ist ein bekanntes Feuerlöschmittel.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 ίο werden 173 Gewichtsteile CF₂Br₂ gegeben, 20,3 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Teilen AlCI, und AlBr₃ als Katalysator hinzugefügt und dazu 98,4 Gewichtsteile CHCl₃ getropft (Molverhältnis 1:1). Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Im Verlauf dieser Zeit werden über den Destillationsaufsatz, dessen Kolonnenkopf auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird.

10.1 Gewichtsteile CF₃Br (3,9 Gewiehtsprozent),

20.2 Gewichtsteile CF₂Cl₂ (7,8 Gewiehtsprozent) und 10,6 Gewichtsteile CFiClBr (4,1 Gewiehtsprozent) abgezogen. Der Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei werden als Hauptprodukte 53,6 Gewichtsteile CHCI₂Br (20,5 Gewiehtsprozent) und 39,5 Gewichtsteilc CHCIBr. 2¹) (15,1 Gewiehtsprozent) sowie in geringeren Mengen die Verbindungen CF₂Br₂, CHCI₃, CCI₄, CCI₁Br, CCl₂Br₂, CHBr₃ und CClBr₃ gewonnen.

Claims (2)

1 2 genden Verfahren hat sich ein Gemisch aus gleichen Patentansprüche: Gewichtsteßen AlCl3 und AlBr3 besonders wirkungs voll bewährt. Die Menge an zuzusetzendem Katalysa-

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Her- tor beträgt z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen stellung von wasserstofffreien Halogenmethanen s auf die Gesamteinwaage. Die für jeden Fall optimale nach Patent 2126105 mittels Umsetzung von Katalysatormenge kann durch einfache Vorversuche Fluor enthaltenden wasserstofffreien Halogenme- leicht ermittelt werden.

thanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Kataly- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

satoren, wobei man fahrens wird die bei Raumtemperatur am wenigsten

a) Fluor enthaltende wasserstofffreie Halogen- iu flüchtige Komponente mit der erforderlichen Menge methane, die wenigstens 1 Fluoratom und im an Katalysator vermischt und zu dieser Mischung die übrigen Chlor- und/oder Bromatome ent- weitere Reaktionskomponente zugetropft bzw. zugehalten, mit geben. In besonderen Fällen, vor allem, wenn beide

b) Telrachlormethan oder Tetrabrommethan in Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur gasför-Gegenwart von Aluminiumchlorid, Alumi- is mig sind oder ihr Siedepunkt wenig darüber liegt, kann niumbromid oder deren Gemischen im Tem- es vorteilhaft sein, die Umsetzung in einem inerten peraturbereich von —10 bis +150° C um- Lösungsmittel, beispielsweise Alkanen, durchzufühsetzt, ren. Dann wird zunächst der Katalysator in dem zu

dadurch gekennzeichnet, daß man statt oder verwendenden Lösungsmittel suspendiert, und anzusätzlich zu Komponente b) ein Halogenmethan 2«i schließend werden die beiden Reaktionskomponeneinsetzt, das neben Chlor- bzw. Bromatomen noch ten gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt. In jedem I bis 3 Wasserstoffatome im Molekül aufweist. Fall wird nach Beendigung der Zugabc der Ausgangs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- substanzen das Reaktionsgemisch auf die Reaktionskennzeichnet, daß man statt oder zusätzlich zu temperatur gebracht und unter lebhafter Durchmi-Komponente b) ein Halogenmethan einsetzt, das 25 schung mehrere Stunden auf dieser Reaktionstempe neben Chlor- bzw. Bromatomen noch 1 bis ratur gehalten. Die Reaktionstemperatur liegt im 3 Wasserstoffatome und außerdem noch Fluor- Bereich von —10 bis 150° C; vorteilhaft wird eine atome im Molekül aufweist. Temperatur zwischen 20 und 80° C gewählt.

Im allgemeinen werden die Umsetzungen unter 3» Normaldruck durchgeführt. Es kann in einigen Fällen

jedoch auch von Vorteil sein, unter vermindertem

oder - vor allem in Verbindung mit höherer Temperatur - unter erhöhtem Druck zu arbeiten.