DE2130456B2

DE2130456B2 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2130456B2
Application number: DE19712130456
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford Miller . Robert Erwin Dayton Ohio Brockett (V St A )
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1970-06-24
Filing date: 1971-06-19
Publication date: 1973-06-14
Also published as: GB1321008A; DK126625B; NO133024B; CA947500A; NL7108741A; FR2098004A5; NO133024C; NL164802B; JPS546926B1; BE768890A; CH550671A; NL164802C; DE2130456A1; SU505385A3

Description

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein in einem polymeren Stoff eingeschlossener praktisch farbloser flüssiger Farbbildner bei Reaktion mit einem weiteren Reagenz entsprechend des Druckmusters eine Farbe erzeugt.

Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dieser Art sind bekannt. Die Entwicklung von Farbbildnersystemen hat sich auf solche Reaktionen konzentriert, die farblose Triphenylmethan-Farbstoffvorstufen, wie beispielsweise Kristallviolettlacton. und damit reagierende saure Stoffe, wie beispielsweise saure Tonerden und öllösliche Phenolaldehydharze. verwenden.

Aus der britischen Patentschrift 503 695 ist ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem die Rückseite des Uberlragungsblattes mit einem wasserlöslichen ersten Farbreagenz, z. B.Gallussäure, und einer stark hygroskopischen Substanz. und die Vorderseite des Aufnahmeblattes mit einem ebenfalls wasserlöslichen zweiten Farbreagenz, beispielsweise Ferroammoniumsulfat beschichtet isL Für die Farbreaktion ist bei diesem bekannten System die Gegenwart von Wasser erforderlich.
5 Obwohl viele Metallchelate, insbesondere Catechol-Derivate, seit langem als stark farbige, schwarz erscheinende Stoffe bekannt sind, die sich für eine Verwendung in wäßrigen Farbstoffen eignen, hat jedoch das Metall-Catechol-Reaktionssystem als Farbbildungssystem für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial praktisch keine Bedeutung erlangt. Einer der Gründe hierfür ist, daß bisher angenommen wurde, daß sich für die Reaktion zur Bildung der Farbpigmente beide Reagenzien in Lösung befinden

müssen, und zwar entweder in einem hydrophoben oder in einem hydrophilen Medium, gewöhnlich jedoch in wäßriger Lösung. Die Einkapselung von Wasser und wäßrigen Lösungen ist jedoch in großen Mengen noch sehr unwirtschaftlich, so daß sie für das Gebiet des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht in Frage kommt. Verfahren zui Einkapselung von organischen hydrophilen Flüssigkeiten sind zwar bekannt, jedoch werden diese ebenfalls für die kommerzielle Herstellung von Papierbeschiehtungen nicht angewandt, da es äußerst schwierig ist. hydrophile Flüssigkeilen über einen längeren Zeitraum in den Mikrokapseln zu halten und da die Einkapselung hydrophiler Flüssigkeiten im aligemeinen nur in einer hydrophoben Trägerflüssigkeit erfolgen kann, die teuer ist und eine große Sorgfalt bei der Durchführung des Verfahrens bedingt. Hydrophobe (ölige) Flüssigkeilen lassen sich dagegen in wirtschaftlicher Weise in wäßrigen Systemen einkapseln, wobei die eingekapselten Flüssigkeiten über einen langen Zeitraum von den Kapselwänden zurückgehalten werden, öllösliche Metallsalze, die für eine Reaktion mit öllöslichen Chelatbildnern geeignet sind, sind jedoch sehr selten, teuer herzustellen, müssen stärker gefärbt sein als wasserlösliche Metallsalze und reagieren zu langsam mit den Chelatbildnern in der öligen Lösung, so daß sie für kommerziell brauchbare Aufzeichnungsmaterialien nicht geeignet sind.

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß bei Verwendung von Vanadiumsalzen die öllöslichkeit nicht erforderlich ist. um eine gut sichtbare Farbreaktion zu erreichen. Die Erfindung sieht demzufolge ein System vor, bei dem eingehüllte Tröpfchen eines öllöslichen Chelatbildncrs zusammen mit ölunlöslichen (wasserlöslichen) Vanadiumsalzen verwendet werden. Durch diese Kombination werden die obengenannten Nachteile weitgehend vermieden.

Die Erfindung betrifft somit ein druckempfindliche* Aufzeichnungsmaterial mit zumindest einem ersten und einem zweiten farbbildenden Reagenz, die siel:

beide auf dem gleichen oder auf getrennten Tragen: befinden können und miteinander unter Farbbildunj: reagieren, wobei das erste Reagenz ein in cinei hydrophoben Flüssigkeit gelöster organischer Chelatbildner ist. der sich in Form kleiner Tröpfchen, di< von einem durch Druck aufbrechbaren hydrophiler polymeren Stoffumgeben sind, auf dem Träger befinde und ist dadurch gekennzeichnet, daß das zweiti Reagenz aus feinen Teilchen eines ölunlöslichei Vanadiumsalzes besteht.

Befinden sich die beiden Farbreagenzien auf getrenn ten Blättern, dann erhält man ein Ubertragungsblat und ein Aufnahmeblatl. Bei einem autogenen Auf zeichnungsblatt befinden sich beide Reagenzien au

dem gleichen Blatt. Beispiele solcher Blätter sowie verschiedene für die Herstellung verwendete Beschichtungsmassen werden in den folgenden Beispielen gegeben.

Geeignete organische Chelatbildner sind beispielsweise Derivate von Catechol: Ester der Gallussäure, wie n-Propyl-Gallat, n-Butyl-Gallat, n-Octyl-Gallat, 2-Äthylhexyl-GaIIat; Alkylcatechole, wie 4-tert-Butylcatechol, 3,5-di-tert-ButylcatechoL 4-< 1,1,3J-Tetramethylbutyl)-catechol, 3,6-Diisopropylcatechol und Nordihydroguaiakonsäure (nordihydroguaiaretic acid); 2,3-Dihydroxynaphthalin; 2,3,4-Trihydroxyacetophenon; Pyrogallol; Thiocatechole, wie I^Z'-Thiobis-{p-cresol), l,r-Thio-bis-(2-naphthol), 2,2'-Thiobis-(4,6-Dichlorphenol), 2,2'-Thio-bis-(6-tert-Buiyl-4-methylphenol); Quercetin; und Halocatechole, wie Tetrachlorcatechol und Tetrabromcatechol. Außer mit den obengenannten Verbindungen können auch mit anderen organischen Verbindungen mit Vanadiumsalzen farbige Chelate erhalten werden. Für einen Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, andere geeignete Chelatbildner auszuwählen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die obengenannten Thiocatechole solche, ο,ο'-Thio-bis-phenole sind, bei denen der Thio-Substituent beiden Ringen gemeinsam ist und bei denen beide Ringe als Thiocatecholderivate angesehen werden können. Diese »doppelten« Thiocatecholderivate ergeben keine so intensiven Färbungen wie die Alkylgallate: sie sind jedoch insofern von Vorteil, als sie stabilere Vanadiumchelatfarben ergeben, d. h. widerstandsfähig gegen ein Verblassen der Farbe sind.

Geeignete hydrophobe flüssige Lösungsmittel für die Chelatbildner sind beispielsweise Amine, wie 2-Äthyl-1 -aminohexan, Diisobutylamin. Tributylamin: Alkohole wie Decanol und Octanol: Halogenkohlenwasserstoffe, wie p-Fluortoluol: Halogenalkohole, wie 2 - Methyl - 3,3,4,4,5,5,6,6 - octafluor - 2 - hexanol: Ester •t η organischer Säuren, wie Tricresylphosphat, Trin-butylphosphat; Ester organischer Säuren, wie Din-butylfumarat, Di-n-octyl-adipat, Di-n-octyl-phthalat, Di-2-äthylhexyl-phthalat (auch als Dioctyl-phtha-Iat bezeichnet) und Baumwollsamenöl: Kohlenwasserstoffe, wie Monoisopropyl-biphenyl; Nitroalkane, wie 1-Nitropropan; Ketone, wie l-Phenyl-2-propanol und Amide wie N.N-Dimethyl-Ölsäure-Amid. Alle diese Lösungsmittel lösen eine genügende Menge des Chelatbildners, um mit den Vanadiumsalzen in ausreichender Weise zu reagieren. Selbstverständlich könnte die Liste möglicher Lösungsmittel noch fortgesetzt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Lösungsmittel lediglich eine Auswahl verschiedener Arten von ölen darstellen. Durch Versuche können auf einfache Weise andere Lösungsmittel gefunden werden, die zumindest 3 Gewichtsprozent des gewählten Chelatbildners lösen.

Geeignete ölunlösliche Vanadiumsalze sind beispielsweise Ammoniumvanadat, Natriumvanadat und Natriumorthovanadat, jedoch können auch beliebige andere ölunlösliche Vanadiumsalze, die mit den obengenannten Chelatbildnern ein Chelat zu bilden vermögen, verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß durch Zusetzen von Kieselerdeteilchen zu dem Beschichtungsbrei für das Aufnahmeblatt die Farbintensität, die Geschwindigkeit der Farbentwicklung und die Geschwindigkeit des Verblassens der durch das Vanadiumchelat gebildeten Farbe auf dem Aufnahmeblatt erhöht wird. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch Zusetzen von feinen Teilchen von Calciumcarbonat die Farbintensität erhöht und die Geschwindigkeit des Verblassens der Farbe wesentlich vermindert wird, während die Geschwindigkeit der Farbentwicklung dadurch unbeeinflußt bleibt Durch die Modifikation eines mit einem Vanadiumsalz beschichteten Aufnahmeblattes durch einen Zusatz sowohl von Calciumcarbonat als auch von Kieselerde erhält man ein Blatt, das eine

ίο intensive Farbe schneller entwickelt als ein nur mit dem Vanadiumsalz beschichtetes Blatt und das außerdem wesentlich widerstandsfähiger gegen Verblassen der Farbe ist als das unmodifizierte Blatt. Die vorteilhafte Wirkung der Kieselerde bezüglich der Entwicklungsgeschwindigkeit wird insbesondere dann erreicht, wenn das Vanadiumsalz und die Kieselerde miteinander gemahlen werden, beispielsweise in einer Kugelmühle, bevor sie dem wäßrigen Beschichtungsbrei zugemischt werden.

Eine bessere Lösung dieses Problems, d. h. die Vermeidung des Verblassens von Vanadiumchclat-Farbmarkierungen ohne die Verminderung der Farbintensität und der Geschwindigkeit der Farbbildung, besteht darin, der Vanadiumsalzbeschichtung ein öüösliches polymeres Phenolaldehydharz zuzusetzen. Mit oder ohne den Zusatz von Calciumcarbonat wird die Stabilität der Vanadiumchelat-Farbmarkierungen durch das Vorhandensein solcher Phenolharze wesentlich verbessert. Wie aus den speziellen Beispielen hervorgeht, werden die gewünschten Eigenschaften in der optimalen Weise dann erhalten, wenn sich für die Entwicklung der Farbmarkierungen zwischen den organischen Chelatbildnern und den Vanadiumsalzen auf den beschichteten Blättern in unmittelbarer Nachbarschaft feine Teilchen von Silicagel und öllöslichen Phenolaldehydharzen, wie beispielsweise p-Phenylphenolformaldehyd- oder p-tert-Butylphenolformaldehydharzen. befinden. Als geeignete Phenolharze können für diesen Zweck die gleichen Harze verwendet werden, wie sie auch bei der Farbentwicklung für Triphenylmethan-Farbstoffvorstufen in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Resole, die im Zusammenhang mit Triphenylmethan-Farbstoffvorstufen nur begrenzt Anwendung finden, für die Stabilisierung von Vanadiumchelat-Farbmarkierungen besonders geeignet sind und das Verblassen dieser Markierungen bei der Einwirkung von Licht, Luft und Feuchtigkeit verhindern. Geeignete Resole sind beispielsweise öllösliche Phenolformaldehydharze mit einem Methylolgehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10 bis 20%. wobei das Phenolformaldehydharz hauptsächlich das Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit einem para-substituierten Phenol ist, wobei jedoch einige Phenoleinheiten von in der Ortho- und Parastellung nicht substituierten Phenolen abgeleitet sind. Der Einschluß solcher in der Parastellung nicht substituierter Phenoleinheiten zur Modifizierung der Polymerketten kann zu einer Vernetzung führen, die zwar keinen besonderen Vorteil Tür die Harze bringt, jedoch auch nicht nachteilig ist, wenn sie auf einem Minimum gehalten wird, und führt zu einem erhöhten Methyloigehalt der polymeren Verbindung. Das bevorzugte Phenolformaldehydharz für die Erfindung ist ein p-lert-Butylphenolformaldehydharz mit etwa 50 bis 60% Tetramer oder einem höheren Polymer, 20 bis 30% Trimer und 10 bis 15% Monomer-Dimer und besitzt einen Methylolgehalt von etwa 16%.

Der Mechanismus, durch den diese Phenolharze den Vanadiumchelat-Farbmarkierungen die Farbstabilität verleihen, ist auch bei Vorhandensein von Kieselgel, das zur Erhöhung der Farbintensität und der Geschwindigkeit der Farbentwicklung beiträgt, noch nicht geklärt. Es ist unwahrscheinlich, daß die Erhöhung der Farbstabilität durch Calciumcarbonat einerseits und Phenolharz andererseits durch den gleichen Mechanismus erfolgt jedoch ist die Wirkung bei beiden Stoffen vorhanden, und die beschriebenen Phenolharze haben sich diesbezüglich als besonders geeignet erwiesen.

Ein weiterer unvorhergesehener Vorteil bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnung*· materiais besteht darin, daß die Farbbildungsreaktionen in Gegenwart von üblicherweise für Druckfarben verwendeten Trägerflüssi«keiten zufriedenstellend ablaufen, die polare nicht flüchtige Flüssigkeiten enthalten, wie beispielsweise Glycole und Ester. Die Farbentwicklung von farblosen Triphenylmethan-Farbstoffvorstufen, die eine Farbe auf Grund einer Säure-Base-Reaktion erzeugen, wird durch solche polaren nicht flüchtigtn Trägerflüssigkeiten verhindert Werden Lösungen der organischen Chelatbildner eingekapselt, dann können die Kapseln in Druckfarben-Trägerfliissigkeiten suspendiert werden, die polare nicht flüchtige Trägerflüssigkeiten enthalten, und zur Herstellung eines druckempfindHchen Ubertragungsblattes mittels einer Druckerpresss auf eine Papieroberfläche aufgetragen werden. Kapseln wurden auch schon bisher auf Papierblätter gedruckt, jedoch bestand eine wesentliche Einschränkung dadurch, daß spezielle teure Druckflüssigkeiten oder Druckverfahren angewandt werden mußten, wenn als Kapselinhalt Tröpfchen eines farblosen chromogenen Stoffes verwendet wurde Die Verwendung üblicher nicht flüchtiger polarer Druckfarben-Trägerflüssigkeiten und üblicher Verfahren zum Drucken von Kapseln auf Papier zur Herstellung von Übertragungsblättern war bisher auf Kapseln beschränkt, die als Inhalt bereits einen Farbstoff, wie beispielsweise Rußschwarz oder andere Pigmente, aufwiesen.

Wenn die Einkapselung der hydrophoben flüssigen Lösung des organischen Chelatbiidners durch Coacervation in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit erfolgt, dann sollte der Chelatbildner praktisch wasserunlöslich sein, vorzugsweise sollte seine Wasserlöslichkeit weniger als 1 % betragen.

Im folgenden wird eine Anzahl von Beispielen von Beschichtungsmassen und beschichteter Aufzeichnungsblätter zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben. Falls nichts anderes angegeben, bedeuten in diesen Beispielen alle Teile und Lösungskonzentrationen Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Übertragungsblätter

Eine Reihe von kapseltragenden Übertragungsblättern mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 4 g/m² wurde durch Beschichten von Blättern aus Feinpapier mit dem folgenden wäßrigen Beschichtungsbrei mittels eines Mayerstabes Nr. 18 hergestellt:

Falls für die Erzielung einer guten Beschich tungskonsistenz erforderlich, kann etwas mehr Wasser zugesetzt werden.

Die Kapseln können mit verschiedenen internen Phasen durch Komplexcoacervation hergestellt werden. Die folgende Tabelle zeigt einige Beispiele für interne Phasen für die Beschichtung von übertragungsblä ttern:

übertragungsblatt-	Interne Phase der Kapseln
Bezdchnung	(]0%ige Lösungen)
CB-A	AHG in DOA
CB-B	AHG in TBP
CB-C	AHG in 1:1 DOA-TBP
CB-D	Propylgallat in I : 1 TCP-TBP
CB-E	23-Dihydroxynaphthaün
	in 1 : 1 TCP-TBP
CB-F	-> 3,4-Trihydroxyacetophenon
	in TBP
CB-G	S.o-Diisopropylcatechol in TBP
CB-H	Nordihydroguaiaksäure in TBP
CB-I	1 : I ÄHG-2.2'-Thio-bis-(4,6-Di-
	chloro-phenol) in 1:1 TBP-DOA

(AHG bedeutet 2-Athylhexylgallat. DOA bedeutet Di-2-Äthylhexyladipat, das allgemein als Dioctyladipat bezeichnet wird. TBP bedeutet Tri-n-butylphosphat. TCP bedeutet Tricresylphosphat.)

Aufnahmeblätter

Eine Reihe breiiger Beschichtungsmassen für Aufnahmeblätter wurden durch Mischen verschiedener. in der folgenden Tabelle genannter Zusatzstoffe mit 1,5 Teilen Ammoniumvanadat, 2 Teilen Stärke. 18 Teilen Latex und 150Teilen Wasser gemischt:

Aufnahmeblatt- Bezeichnung	Teile der Zusatzstoffe
CF-2	80 »Svloid-72«
CF-3	80 CaCO₃
CF-4	40 »Syloid-75«, 40 CaCO₃
CF-5	36 »Syloid-72«, 36 CaCO., 8 Paraphenylphenol- formaldehydharz
CF-6	76 »Syloid-72«, 4 para-tert- Butylphenolformaldehydharz. 2 Glycerin

Kapseln

Alpha-Cellulose-Fasern ..
Stärkebindemittel (wäßrig)

Teile (naß)

220
15
20

Teile (trocken)

40

15
4

(»Syloid« ist der Handelsname für eine Gruppe synthetischer amorpher Silicagele in Form mikroskopisch kleiner Teilchen. »Syloid-72« und »Syloid-75« sind annähernd neutrale stark öl absorbierende Silicagele, wobei das erstere eine Teilchengröße von etwa 4μΐη und das letztere eine Teilchengröße von etwa 2,6 μΐη besitzt. Der verwendete Latex war carboxylierter 60:40 Styrol-Buladien-Latex. Die Bindemittel können ohne Schwierigkeiten ausgetauscht werden. Der obengenannte Styrol-Butadien-Latex als auch Acryllatices, Polyvinylacetatlatices, Stärkelösungen und Polyvinylalkohollösungen ergeben sowohl allein als auch in Mischung mit anderen Bindemitteln zufriedenstellende Ergebnisse.)

Autogenes Aufzeichnungsblatt

Werden Blätter aus Feinpapier zunächst mit einem der obengenannten CB-Beschichtungsbreiformulierungen und nach dem Trocknen mit einer zweiten darüberliegenden Schicht einer der genannten CF-Beschichtungsbreiformulierungen beschichtet, dann erhält man autogene Aufzeichnungsblätter, die bei Einwirken eines Schreibdruckes ohne die Einwirkung weiterer Reagenzien dem Druckmuster entsprechende farbige Markierungen ergeben. Eine besonders gut geeignete Kombination von Beschichtungen für autogene Aufzeichnungsblätter ergab die Beschichtung mittels eines CF-6 Breies über einer CB-B-Beschichtung. Es hat sich gezeigt, daß ähnliche Ergebnisse auch dann erzielt werden können, wenn die Beschichtungsreihenfolge umgekehrt wird, d. h. wenn ein CB-Brei über eine CF-Beschichtung aufgetragen wird. Unter Verwendung der obengenannten Ubertragungsblätter und der Aufnahmeblätter werden zu Testzwecken Aufzeichnungsblattpaare hergestellt, wobei die unterschiedlich beschichteten Blätter jeweils mit den beschichteten Seiten aufeinander gelegt werden. Die Ubertragungsblattbeschichtung dient als Ubertragungsfläche, wenn die nicht beschichtete Fläche des Ubertragungsblattes beschriftet wird, wodurch die Kapseln entsprechend des Druckmusters aufbrechen und ihren flüssigen Inhalt auf die Beschichtung des Aufnahmeblattes freigeben, wodurch sich die Farbe entwickelt. Die auf den Aufnahmeblättern erhaltenen Farbmarkierungen wurden bezüglich ihrer Druckintensität mittels eines Reflektionsspektrometers (Opacimeter) getestet. Für die wichtigsten CB-CF-Kombinationen werden im folgenden Vergleichszahlen für die Druckintensität eines mittels einer Schreibmaschine erzeugten Druckes angegeben (diese Vergleichszahlen entsprechen dem lOOfachen des Verhältnisses zwischen dem Reflektionsvermögen des Druckes und dem Reflektionsvermögen des Hintergrundes). Eine Druckintensitäts-Verhältniszahl (im folgenden mit TI bezeichnet) von 100 bedeutet keine feststellbare Markierung, während die niedrigeren Zahlen eine größere Farbintensität bedeuten, d.h., der Druck weist einen stärkeren Kontrast zum Hintergrund auf. Die meisten der im folgenden gegebenen Werte beziehen sich auf die handelsübliche Qualität, obwohl auch für einige CB-CF-Kombinationen zur Veranschaulichung der Wirkung verschiedener Zusatzstoffe Werte mit in verschiedener Hinsicht schlechterer Qualität angegeben werden. Allgemein kann gesagt werden, daß eine Druckintensitäts-Verhältniszahl von weniger als 60 für einen

ίο schwarzen Druck einen Druck mit zufriedenstellender Druckintensität darstellt, und zwar sowohl bezüglich des Aussehens als auch bezüglich der Lesbarkeit für das menschliche Auge.

Die vier Zahlenwerte in der nachfolgenden Tabelle für die verschiedenen CB-CF-Kombinationen haben in der gezeigten Reihenfolge folgende Bedeutung: Der TI-Wert unmittelbar nach dem Druckvorgang; der Tl-Wert 20 Minuten nach dem Druckvorgang; der TI-Wert nach 50stündiger Belichtung mittels Sonnenlicht durch Fensterglas, und der Tl-Wert nach einer Woche Belichtung mittels Raumbeleuchtung (in der Nacht dunkel, am Tage Fluoreszenzlidu und indirektes Sonnenlicht).
Aus einem Vergleich der ersten beiden Zahlenwerte kann für die einzelnen CB-CF-Kombinationen die Geschwindigkeit der Farbentwicklung entnommen werden. Je näher diese beiden Zahlenwerte zusammenliegen, desto größer ist der Anteil der sich unmittelbar beim Druckvorgang entwickelnden Farbe.

Die dritten und vierten Zahlen werte für die einzelnen CB-CF-Kombinationen stellen Meßwerte für die Druckstabilität oder den Widerstand gegen Verblassen des Druckes dar. Liegt der dritte oder vierte Zahlen wert nahe bei dem zweiten Zahlenwert, dann kann der Druck als unter den Testbedingungen stabil angesehen werden.

Ein Vergleich der Zahlenwerte für die Aufnahmeblätter CF-3. CF-4 und CF-5 mit den Zahlenwerten für die Aufnahmeblätter CF-2 und CF-6 zeigt, daß durch einen Zusatz von Calciumcarbonat in die Aufnahmeblattbeschichtung die Druckintensität vermindert, die Druck Stabilität jedoch im Vergleich zu Kieselerde enthaltenden Blättern erhöht wird.

CF-2	CB-A	CF-3	CF-4	CF-5	CF-6
CB-B 54,37,55,53			56.49.51,56	49,46, 56, 60
CB-C	97, 81, 58, 61	69,48. 53.65	63,46,44, 54	5Z 38,46, 51
CB-D				49,44, 53, 56
CB-E				52,42,48,50
CB-F				55,43,51,51
CB-G				40,27,4Gi, 47
CB-H				37,27,64, 52
CB-I				60,41,49,42
			56,46, 54, 55

Ein Vergleich der Zahlenwerte für die Aufnahmeblätter CF-2 und CF-4 mit den Zahlenwerten für das Aufhahmeblatt CF-3 zeigt die durch den Zusatz von Kieselgel in die Aufnahmeblattbeschichtung entstehenden Vorteile, Ganz allgemein kann gesagt werden, daß feine Teilchen von amorphem Sflicagel enthaltende Aufiiahmeblätter die Farbe schneller entwickeln und einen intensiveren Druck ergeben als Beschichtungen ohne das Silicagel. Die besten Ergebnisse wurden jedoch erzielt, wenn annähernd neutrales Silicagel verwendet wird (5%ige Aufschlämmung in Wasser, pH 6,6 bis 7,6), das eine Absorptionskapazität für öl von 75 kg oder mehr pro 50 kg des Silicagels aufweist

Durch Zusetzen eines öllöslichen Phenolaldehydharzes zu einem Silicagel enthaltenden Aufnahmeblatt wird eine Erhöhung der Druckintensität erreicht, wie aus einem Vergleich der Zahlenwerte für die

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\ufnartmeblätter CF-4 und CF-5 hervorgeht. Tatsächlich haben sich öllösliche Phenolaldehydharze in dieser Beziehung als sehr wirksam erwiesen, so daß die Verwendung von Calciumcarbonat als Sonderfall angesehen werden kann: Das ausgezeichnete Eigenschäften aufweisende Aufnahmeblatt CF-6 enthält kein Calcium und liefert einen Druck mit guter Inten- " sität und Stabilität. Zufriedenstellende Aufnahmeblätter, jedoch von weniger guter Qualität als das Aufnahmeblatt CF-6, können durch Weglassen sowohl des Calciumcarbonates als auch des Silicagels, d. h. also lediglich durch Verwendung von p-Phenylphenolformaldehydharz als Zusatzstoff für die Farbentwicklung und zur Erhöhung der Stabilität erhalten werden. Der Phenolformaldehydharz enthaltenden Formulierung kann zur Verhinderung des Vergilbens der Blätter eine geringe Menge Glycerin zugesetzt werden.

Die Lagerfähigkeit der beschichteten Blätter der Erfindung hat sich als bemerkenswert gut erwiesen. So haben sich beispielsweise die Ubertragungsblätter CB-A und CB-B nach einer 3wöchigen Lagerung unter den sehr ungünstigen Bedingungen von 32° C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit noch als zufriedenstellend erwiesen. Bei den Aufnahmeblättern hat sich gezeigt, daß diese nach einer Alterung bessere Drucke erzeugen als unmittelbar nach ihrer Herstellung, d. h., mittels gealterten Aufnahmeblättern kann ein intensiverer Druck gleichbleibender Stabilität bei schnellerer Farbentwicklung erzeugt werden.

Eine weitere Möglichkeit für die Herstellung eines Ubertragungsblattes besteht darin, die Tröpfchen der hydrophoben Lösung des organischen Chelatbildner in einen kontinuierlichen Film einzuschließen, der aus dem getrockneten Rückstand einer wäßrigen Emulsion der hydrophoben Tröpfchen in einer Lösung aus einem polymeren filmbildenden Stoff, beispielsweise Gelatine oder Gelatine-Gummiarabicum, besteht. Im allgemeinen ist jedoch eine solche getrocknete Emulsionsbeschichtung weniger gut geeignet als eine Beschichtung aus einzelnen Mikrokapseln.

Das bevorzugt verwendete Übertragungsblatt wurde in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung von Kapseln, die eine 10%ige Lösung von 2-Äthylhexylgallat in einer 4:1 -Mischung von Dioctylphthalat und Tri-n-butylphosphat enthalten, hergestellt. Das bevorzugt verwendete Aufnahmeblatt wurde in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung folgender Stoffe hergestellt: 1 Teil Ammoniumvanadat, 1 Teil Stärkebindemittel, 14 Teile Latexbindemittel, 123 Teile Wasser, 2 Teile Natriumsilicat, 10 Teile »Syloid-72«, 69 Teile Calciumcarbonat und 3 Teile p-tert-Butylphenolformaldehydharz mit einem Methylolgehalt von 16%.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmateria] mit zumindest einem ersten und einem zweiten farbbildenden Reagenz, die sich beide auf dem gleichen oder auf getrennten Trägern befinden können und miteinander unter Farbbildung reagieren, wobei das erste Reagenz ein in einer hydrophoben Flüssigkeit gelöster organischer Chelatbildner ist, der sich in Form kleiner Tröpfchen, die von einem durch Druck aufbrechbaren hydrophilen polymeren Stoff umgeben sind, auf dem Träger befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reagenz aus feinen Teilchen eines ölunlöslichen Vanadiumsalzes besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumsalz Ammoniumvanadat, Natriumvanadat oder Natriumorthovanadat ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumsalz in einer innigen Mischung mit einem öllöslichen Phenolaldehydharz als Beschichtung aufgetragen ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Phenolformaldehydharz ist, dessen Phenoleinheiten überwiegend von p-tert-Butylphenol abgeleitet sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz einen Methylolgehalt von 5 bis 30 Prozent aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung außerdem feine Teilchen von Silicagel enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß das Silicagel ein stark ölabsorbierendes amorphes Silicagel mil neutralem pH ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung außerdem feine Teilchen von CaI-ciumcarbonat enthält.