DE2130185A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexanonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexanonen

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DE2130185A1
DE2130185A1 DE19712130185 DE2130185A DE2130185A1 DE 2130185 A1 DE2130185 A1 DE 2130185A1 DE 19712130185 DE19712130185 DE 19712130185 DE 2130185 A DE2130185 A DE 2130185A DE 2130185 A1 DE2130185 A1 DE 2130185A1
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Description

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
Patentanwälte Zu.telladress
Zu.telladress* ,. - ' _
reply to: 2130185
8MUNCHENSO(BOGENHAUSEn)
KOLBERGER STRASSE 21 HOTTENWEG 15 Telefon: 0811/^82704 Telefon: 0511/7i 1303 Telegramme: Consideration Berlin
97/13622 DE 15. Juni 197I
Patentanmeldung
der Firma
IT.V. GHIiMISGEIB S1ABEIEK "NAAKDEN" Naarden/die Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von substituierten Oyc1ohexanonen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexanonen durch öffnen des Cyclobutan-Ringes in Hopinon oder Methylnopinon (Formel 1,R=H oder CH,) mittels einer Säure.
Es ist aus der Literatur bekannt, daß die Behandlung von Nopinon
109882/1858
■■ ■ - ■ '. . - ■ ι r .•„".-Ή
PoiKcheckkonto Berlin Watt 1743 84 Berliner Bank AG., Dtpotltenkaii· 1 DIPL.-INQ. DIETERJANDER DR-INC- MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE
mit starken Säuren zu substituierten Cyclohexanonen oder Cyclohexenonen führt. Die Behandlung einer äthanolisclaen Lösung von Nopinon mit Chlorwasserstoff ist z.B. von O. Wallach in den Annalen der Chemie 556, 227 (19O7) beschrieben worden, wobei das Produkt der -Formel 2 gefunden worden sein soll. Die Reaktion von Nopinon mit verdünnter Schwefelsäure bei Siedetemperatur ist ebenfalls in dem erwähnten Artikel beschrieben worden, diese Reaktion führte zu ^---Isopropylcyclohex-^-enon (Formel 3)· Dasselbe Produkt wurde zusammen mit 4-Isopropylidencyclohexanon (Formel 4) von E. Rimini, Gazetta chimica italiano, 46, 119 (1916) bei der Behandlung von Nopinon mit kalter, konzentrierter Schwefelsäure erhalten.
Kürzlich wurde die Reaktion von Nopinon mit Säuren von K.G.Lewis und G.J.Williams, Australien Journal of Chemistry, 21, 2467 (1968) untersucht. Die Umsetzung von Nopinon mit Chlorwasserstoffgas in Äthanol führte zu der Verbindung der Formel 5· Kochen mit verdünnter Schwefelsäure führte zu einer Mischung von Produkten (vgl.Reaktionsschema der Figur l), während die Reaktion von Nopinon mit kalter konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls zu einer Mischung von Verbindungen führte (vgl.Reaktionsschema der Figur 2).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Isopropylcyclohexanone der Formel 8, die in dem Isopropylrest substituiert sind und bei denen in der Formel 8 R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine Hydroxy-oder Methoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, durch Behandlung von Nopinon oder Methylnopinon mit einer Verbindung, die in der Lage ist, den einzuführenden Substituenten in die Isopropylgruppe einzuführen, in Gegenwart einer Säure herzustellen.
Durch Behandlung von 2-Methylnopinon mit einer Mischung von konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Schwefelsäure entsteht
- 3 109382/1858
DIPL.-ING. DIETER JANDER DR.-1NC· MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE
die neue Verbindung 2-Metbyl-4-(pC-chlorisopropyl)-cyclohexanon, während das neue 4-G^Methoxyisopropyl)-cyclohexanon durch Behandlung von Nopinon mit einer Mischung von konzentrierter Schwe felsäure und Methanol oder mit einer Mischung von Bortrifluoridii.th.erat und Methanol entsteht.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich zur Herstellung von , u.a. Nootkaton.
Beispiel I
cis-2-Methyl-4— (oC-hydroxyisopropyl)-cyclohexanon (Formel 9) Zu einer Mischung von 400 ml konzentrierter Schwefelsäure und 200 ml Wasser wurden tropfenweise unter Rühren und Kühlen in 30 Minuten 60 g (0,39 Hol) cis-2-methylnopinon, fiCJ*\ - + 64,5°
(0 = 8, GpH1-OH) bei einer Temperatur von unter - 5°C zugegeben. Nach 2 l/2-stündigem Rühren bei -5 bis O0G wurde die orangefarbene homogene Reaktionsmischung in Wasser und Eis gegeben. Die wässrige Lösung wurde einmal mit 150 ml Hexan und 7 mal mit 150 ml Chloroform extrahiert. Der Ghloroformextrakt wurde über KgGO, getrocknet, eingeengt und destilliert.
Ausbeute : 42 g * 63,5%, Reinheit: über 95%· SdP· 3 Torr* 108°0} n2D * 1^SIl, &?2% - 0° N.M.R.: 6* GCl4: 0,97 (3H, d, J - cps)} 1,15 (6H, s) I.R.-Banden bei: 2,90; 5,87t 7,02} 7,35/-.
m/e: 170 (1%); 59 (100); 4-3 (72); 41 (53) i 31 (36); 27 (32); 39 (3O); 56 (27); 55 (25); 112 (23); 69 (23).
Beispiel II
cis-2-Methyl-4-(pC-chlorisopropyl)-cyclohexanon (Formel 10) Zu einer Lösung von 125 ml konzentrierter Salzsäure in 125
«jcärcteit gemäe J.:ni,^ja - 4 -
chi.303er.gcn am J^S.j.^ t*\/\m
109882/1858 bad original
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ
PATENTANWÄLTE .
_ ZL _
konzentrierter Schwefelsäure wurden bei 200C 25 g (0,18 Mol) eis-J-Methylnopinon gegeben. Es wurde 45 Minuten gerührt, und anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 500 g Eis gegossen und dreimal mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformex- · trakte wurden zweimal mit 100 ml lO^ige Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und destilliert.
Ausbeute: 27,7 S = 81,7 %. Reinheit:^ 95% &72v = ■+ 3,00°; Sdp.2 Torr: 91-920C; n§° - 1,4848 MR: ^CCl4 : 0,97 (3**, d, J = 6 cps); 1,57 '(6H, s) I.R.-Banden bei: 5,83; 7,00; 7,22; 7,30; 7,40>u
m/e : 188 (1%), 41 (100); 55 (83)5 82 (78); 69 (78); 68 (72); 67 (50); 39 (42); 80 (35); 27 (33); 43 (28).
Beispiel III
4- (gC-hydroxyisopropyl)-C7^clohexanon (Formel 11) Zu einer Lösung von 125 ml konzentrierter Schwefelsäure in 250 ml 'was* ser wurden bei 200C 25 g (0,18 Mol) Nopinon, £^JZ% = 31,5°
(0=8, C2H5OH), gegeben. Nach siebenstündigem Rühren bei 200C wurde die orangefarbene Reaktionsmischung auf Eis gegeben.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung einmal mit 100 ml Hexan gewaschen; die wässrige Schicht wurde mit Natriumchlorid gesättigt und dreimal mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden über Kaliumkarbonat getrocknet, eingeengt und destilliert.
Ausbeute: 20,4 g = 72,6%, Reinheit:^95%, Schmp. 39,4-40,6 (nach zweifachem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester (Hexan 1:1),
l Torr :
NMR : δ" CCl4 : 1,17 (6H, s)
I.R.-Banden bei: 2,76; 2,87} 7,00} 7,24; 7,32; 7,4-5; 7,80JU, .
;-;--' . 109882/1858
' w BAD ORIGINAL
DlPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BON INO PATENTANWÄLTE
m/e : 156 (3%); 98 (39)5 83 (22); 71 (20); 69 (12) 59 (100); 55 (12); 43 (33); 41 (23); 39 (9); 31 (10).
Beispiel IV
4-(oLohlorisoproOyl)-cyclohexanon (Formel 12) Zu einer Lösung von 25O ml konzentrierter Salzsäure in 125 ml Eisessig wurden 25 g (0,18 Mol) Nopinon bei 2O0O zugefügt, Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei 200G gerührt, wobei sie anfangs klar war, aber dann trübe wurde. Dann wurde sie in Wasser und Eis gegeben und dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert, Die Methylenchloridextrakte wurden dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und destilliert.
Ausbeute: 19,1 g = 60%, Reinheit ^ 96%.
Schmp. 62,8 - 63,60C nach dreifachem Umkristallisieren aus Benzol/Hexan 3:5, Sdp^ Torr : 90-930C
NMR : <f CCl4 : 1,60 (6H, s)
I.R.-Banden bei: 7,00; 7,05; 7,22; 7,31; 7,46} 7,54; 7,80;
8,50; 8,93^.
Beispiel V
4- (OCBromisopropyl)-cyclohexanon (Formel 13) Zu einer Lösung von 6 ml konzentrierter Schwefelsäure in 30 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure wurden bei 200C 3 S (0,020 Mol) Nopinon zugegeben. Nach einminütigem Rühren wurde die Mischung unmittelbar auf Eis gegeben. Die so erhaltene feste weiße Substanz wurde abfiltriert und einmal mit Eiswasser gewaschen.
Ausbeute: 3,15 g » 71,9 %, Reinheit:^, 93 % Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Hexan/Benzol lag der Schmelzpunkt bei 77,0 - 78,80C
m& : S CCl4 : 1,80 (6H, s)
— 6 —
109882/1858 BAD ORIGINAL
DIPL.-INq. DIETERJANDER DR.-INO. MANFRED IDNINC PATENTANWÄLTE
I.H.-Banden bei: 7,00; 7,06; 7,23; 7,32; 7,48; 7,56; 7,81;
8,52; 8
Beispiel VI 4-((v-.Methoxyi3O"propyl)-cyclohexanon (Formel IA-)
a) Zu einer Lösung von 20 ml konzentrierter Schwefelsäure in 80 ml Methanol wurden bei 20°0 10 g (0,072 Mol) Nopinon zugegeben. Nach fünfstündigem Rühren bei 2O0O wurde die Reaktionsmischung auf Wasser und Eis geschüttet, mit Natriumchlorid gesättigt und viermal mit 80 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden getrocknet, eingeengt und destilliert. Ausbeute 7,43 g = 61%, Reinheit:^95%.
b) Zu einer Lösung von 75 ml BortrirtLuorid-iltherat in 75 Methanol wurden bei 20°C 10 g (0,072 Hol) Nopinon zugegeben. Es wurde 3 l/A- Stunden bei 200C gerührt und dann die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und in analoger Weise aufgearbeitet.
Ausbeute: 6,4-5 g = 53%, Reinheit: >* 93% Sdp'l Torr** 77-780C; n2° = 1,4682
HMR : (ToCl4 : 1,10 (6H, s); 3,15 (3H, s)
I.R.-Banden bei: 3,53; 7,00; 7,05} 7,25i 7,34; 7,4-5; 7,56; 7,81; 8,74·; 9,17; 9,35/t.
m/e : IZO (0,25%), 95 W, 85 (4), 73 (100), 67 (4-), 55 (8), 43 (11), 41 (12), 39 (6), 29 (4), 27 (5).
DJ:WK:KK
109882/1858

Claims (4)

  1. N.V.OHEEiISOHE FABSEK "NAARDEN"
    Naarden/die Niederlande
    Patentansprüche :
    IJ "Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexanonen
    irch öffnen des Cyclobutanringes in Nopinon oder Methylnopinon mittels Säure, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Isopropylrest substituierte Isopropylcyclohexanone der allgemeinen Formel
    0 -
    worin R ein YJasserstoffatom (H) oder eine Ivlethylgruppe (OH,)
    und
    eine Hydroxy (OH)- oder Methoxygruppe (OCH,) oder ein Halogen
    darstellt, durch Behandlung von Nopinon oder Methylnopinon in der Gegenwart einer Säure mit einer Verbindung, die den Substituenten, der in die Isopropylgruppe eingeführt werden soll, einzuführen vermag, hergestellt wird.
    Postscheckkonto Berit« Weit 1743 84 Berliner Bank AG., Depotitenkaste 1
    109882/1858
    DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC
    PATENTANWÄLTE
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R ein w'asserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine Hydroxy- oder Liethoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennze ichne t , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    0 =
    worin E dasselbe wie oben bedeutet, mit einer Verbindung der ■ allgemeinen Formel HZ, worin X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Säure umsetzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß 2-Methyl-4-(oC-chlorisopropyl)-cyclohexanon
    JL Ldurch Behandeln von i-Methylnopinon mit einer Mischung aus konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Schwefelsäure herge-. stellt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1-3» dadurch g e k e η η zeichne t , daß 4-(pC-Methoxyisopropyl)-cyclohexanon durch Behandeln von ITopinon mit einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Methanol oder mit einer Mischung aus Bortrifluoriditherat und Methanol hergestellt wird.
    5· Verbindungen der allgemeinen Formel
    109882/1858
    gemäß Anspruch 2. geändert gemäß Eingab·
    DJ: -,"Ε: ICK 10 9 8 8 2 / 1 Γ *«*^en em WÄ^^
    BAD ORtQiNAL
    12 ο - 25 - .AT: 15.06.1971 OT: 05.01.1972
    0 0 0
    H2SOVH2O
    Kochen
    fig.1.
    H2SOA
    kalt
    fig.2.
    eine große Zahl + von Polymeren
    109882/1858
    JAHiOi" j αλ;ΐ
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0373556A2 (de) * 1988-12-16 1990-06-20 BASF K &amp; F Corporation Sandelholzriechstoffe

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0373556A2 (de) * 1988-12-16 1990-06-20 BASF K &amp; F Corporation Sandelholzriechstoffe
EP0373556A3 (de) * 1988-12-16 1991-01-30 BASF K &amp; F Corporation Sandelholzriechstoffe

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