DE2129956C3

DE2129956C3 - Emulgatoren für phosphorhaltige Gifte

Info

Publication number: DE2129956C3
Application number: DE19712129956
Authority: DE
Inventors: Kaname Takahashi Hiroshi Tanimura Yasuhiro Yamada Minoru Kyoto Kishi (Japan)
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-16
Publication date: 1977-07-14

Description

hexanol nach irgendeinem bekannten Verfahren und hydroperoxid, Cyclohexenoxid, 2,6-Di-leri.-butyl-4-

unter Zusatz von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid methylphenol.

zu den entstandenen Produkten in der Folge und in Somit enthält das Giftkonzentral im allgemeinen (1) dem in der obigen Formel (I) gegebenen Molverhältnis wenigstens ein Gift, (2) das organische Lösungsmittel nach einem bekannten Verfahren erhalten werden. Ein 5 oder ein Gemisch von Lösungsmitteln und (3) den vorGemisch von nichtionischen oberflächenaktiven Mit- genannten Emulgator, und es kann durch Mischen dieteln kann verwendet werden. Bevorzugt werden ober- ser Bestandteile nach jedem bekannten Verfahren herflächenaktive Mittel der Formel (I), worin α 10 bis 30, gestellt werden. Die Bestandteile (1), (2) und (3) liegen b 1 bis 6 und c 0 bis 5 ist, wenn η 2 ist, und α 4 bis 15, im allgemeinen bei 10 bis 80: 20 bis 80: 3 bis 20 (vor- b 6 bis 40 und c 0 bis 5 ist, wenn η 3 ist. io zugsweise 30 bis 60: 30 bis 60: 5 bis 10) Gewichtspro-

Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel (A) zent vor.

sind im allgemeinen blaßgelbe flüssige oder wachs- Die verwendeten Gifte können von jeder Art was-

ähnliche feste Stoffe, und sie besitzen Absorptionsban- serunlöslicher oder wenig löslicher Gifte mit wenig-

den im Infrarotspektrum bei stens einem Phosphoratom sein, die als Insektizide,

1350 cm ^Λ (von den sekundären Kohlenstoffato- ¹S keimtötende Mittel, Nematozide, Desinfektionsmittel,

men der Polyoxyäthylengruppe) Herbizide, Pflanzenhormone usw. verwendet werden.

1380 cm-¹ (von den tertiären Kohlenstoffatomen ΪΨ^ ^BeL^spi? ^WU,^rdf^{n b} _c ^ereU,^{S vorstehe}"^d _u ^{bei der}

der PolyoxynropvlenaruDDe) Schilderung herkömmlicher Emulgatoren gegeben.

_1C™ , λ ™y°^xyP™Py^|en8^ruPP^e)· Wird das Giftkonzentrat praktisch verwendet,

1500 cm und 1600 cm"¹ (vom Benzolnng) und _{20 wirc}i _es j_m allgemeinen mit Wasser verdünnt, um eine

1050 cm ^l bis 1150 cm ' (von den Ätherbindun- Emulsion zu bilden, die 0,01 bis mehrere Prozent

gen). Sie weisen auch Absorptionen bei τ-Werten von (manchmal bis zu 70°/„) Gift enthält. Die erhaltene

etwa 3,2 ppm (Wasserstoffatome der Phenoxygruppe), Emulsion wird auf die zu behandelnde Oberfläche von

etwa 6,5 ppm (Wasserstoffatome der Polyoxyäthylen- Pflanzen, Unkraut, Tieren, Insekten, Gebäuden. Toi-

undPolyoxypropylengruppen) und etwa 8,2 undXJppm a5 letten oder Kanalisation gesprüht oder anderweitig an-

(Wasserstoffatome der Cyclohexy!gruppe) im Kernre- gewandt.

sonanzspektrum, aufgenommen als Tetrachlorkohlen- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erstofflösung, auf. findung, ohne sie jedoch zu beschränken. Dicvclo-Das anionische oberflächenaktive Mittel (B) der hexylphenol-(PO)_l0(EO)„, in den Beispielen soll Deca-Formel (11) ist dem Fachmann bekannt (beispielsweise 3o oxyäthylen-decaoxypropylen-äther von Dicyclohexylaus der USA.-Patcntschrift 2 696 453). Typische Bei- phenol bedeuten. Die in den Beispielen gegebenen spiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind CaI- Mengen stellen Gewichtsleile dar. cium-, Barium- und Magnesiumsalze von Ociylbenzol- Das Beispiel P-I veranschaulicht ein Verfahren /ur sulfonsäuren, Nonylben/olsulfonsäuren, Dodecylben- Herstellung eines nichiionischen oberflächenaktiven zolsulfonsäuren, Stearylbenzolsulfonsäuren und deren 35 Mittels (A). Gemische. Calciumdodecylbenzolsulfonaie werden bevorzugt. Beispiel P-I

Beide oberflächenaktive Mittel (A) und (B) sind für „ _. , , , . .

sich allein schwache Emulgatoren für Gifte (,nsbeson- <^] > Herstellung von Dicyclohexylphenol

dere phosphorhaltigeGifte), werden jedoch beide ober- 4° Phenol 04 (I Mo!

flächenaktive Mittel in Verbindung miteinander ver- Cyclohexen 164 P Moli

wendet, erhält man die synergistische Wirkung. Emul- _Aktivier,e Tonerde'(Kaialvsa-

gatoren mit wenigstens zwei oberflächenaktiven Mit- . ' j ■> teln (A) und (B) sind im allgemeinen in einer Menge von

3 bis 15 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 10 Ge- 45

wichtsprozent), bezogen auf die Gesamtmenge des /u Die vorstehenden Materialien wurden in einen Unterhaltenden emulgierbaren Giftkonzentrats, wirksam. klav eingebracht und die Reaktion 3 Stunden bei !5t) Das Verhältnis der oberflächenaktiven Mittel (A) und bis 160 C durchgeführt, dann der Kalalwr.M nn (B) kann in einem großen Bereich variieren, doch wird Reaktionsprodukt antiltnert. um Dieyclolie\\lr>'vnol ein Verhältnis von 80 bis 20: 20 bis 80 [(A): (B)] Ge- 5° zu erhalten, wichtsprozent bevorzugt.

Es können auch andere oberflächenaktive Mit- (2) Zusatz von Alkylenoxiden

tel (C) mit einbezogen werden, beispielsweise in Dicyclohexylphenol 258 (1 Mol)

einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, Propylenoxid 580 (10 Mol)

bezogen auf das Gesamtgewicht an Emulgatoren. Es 55 _ , Λ_ληηη »j n

sind beispielsweise nichtionische oberflächenaktive Athylenoxid 440 (10 Mol)

Mittel wie Additionsprodukte von Alkylenoxiden an Kaliumhydroxid (Katalysator) 4 Castoröl, Alkylphenole, Fettalkohole, Fettsäuren,

Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Fettamine und Dicyclohexylphenol und Kaliumhydroxid wurden in

Fettsäureamide und anionische oberflächenaktive Mit- 6o einen Autoklav gebracht und sodann Luft im Autoklav

tel wie Natriumalkylbenzolsulfonate und Dialkylsulfo- durch Stickstoff ersetzt. Propylenoxid und Äthylen-

succinate. ^ox'd wurden in dieser Folge in den Autoklav bei 110 bis

Auch werden Zusatzmittel bevorzugt verwendet, 130⁰C unter einem Überdruck von 0 bis 8 kg/cm²

um ein emulgierbares Giftkonzentrat herzustellen. 3 Stunden lang eingebracht, um ein Blockcopolymeri-

Typische Beispiele für diese Mittel sind organische 65 sat zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer

Lösungsmittel wie Xylole, Toluol, Benzol, Kerosin, Säure neutralisiert und in bekannter Weise gereinigt.

n-Butanol und Methylnaphthaline, und Stabilisatoren Die anderen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel

wie Epichlorhydrin, Dipropylphosphorsäure, Cumol- (A) können nach einer der obigen ähnlichen Methode

hergestellt werden.

Die Tabelle zeigt einige Eigenschaften nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, wie sie in den späteren Beispielen für Emulgatoren (E-I bis E-8) verwendet werden.

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel	Form	Trilbungspunkt (⁰C)¹)	Hydroxyl-Zahl=)
Cyclohexylphenol-(PO)_1S(EO)₁₇ Dicyclohexylphenol-(PO)i₀( EO)₁₀ DiCyClOhCXyIPhCnOl-(PO)₁₀(EO)₂₄(PO)₃ Dicyclohexylphenol-(EO)₁₅ Tricyclohexylphenol-(PO)₆(EO)j₀ Tricyclohexylphenol-(EO)₅₀(PO)₅	flüssig flüssig Paste flüssig flüssig fest	59 31 74 76 24 100<	33 45 29 63 55 20

Anmerkungen:

') Trübungspunkt·. Gemessen als 2"/0IgC₁ voäßrige Lösung. ²J Hydro.xyl-Zahl: Gemessen nach der Acetanhydrid-Pyridin-

Die folgenden Beispiele (E-I bis E-8) veranschaulichen erlindungsgemäß hergestellte Emulgatoren.

Beispiel E-I

(A) Cyclohexylphenol-(PO)₁₆(EO)_l7 .... 64

(B) Calcium-dodexylbenzolsulfonat 36

Beispiel E-2

(A) Dicyclohexylphenol-( PO)₁₀(EO)₁₀... 46

(B) Calcium-dodecylbenzolsulfonat 33

(C) CaStOrOl-(EO)₃₀ 21

Beispiel E-3

(A) Dicyclohexyl-PhCnOl-(PO)₁₀(EO)₂₄(PO)₃ 50

(B) Calcium-dodecylbenzolsulfonat 33

(C) Nonylphenol-(EO)₁₀ 17

Beispiel E-4

(A) Dicyclohexylphenol-(EO)i5 35

(B) Calcium-dodecylbenzolsulfonat 30

(C) CastoröMEO)₄₃ 35

Beispiel E-5

(A) Tricyclohexylphenol-(PO)_s(EO.)j₀ 45

(B) Calcium-dodecylbenzolsulfonat 32

(C) Sorbitanmonooleat-(EO)go 23

Beispiel E-6

(A) TricyclohexylphenoKEO^PO),; 47

(A) Dicyclohexylphenol-(PO)₁₀(EO)₁₀... 25

(B) Calcium-dodecylbenzolsulfonat 28

Beispiel E-7

(A) Dicyclohexyl-PhCnOl-(PO)₁₀(EO)₂₄(PO)₃ 48

(B) Magncsium-dodecylbenzolsulfonat 30

(C) ölsäure-(E0)i2 22

Beispiel E-8

(A) Tricyclohexylphenol-iEO^iPOis 43

(A) Dicyclohexylphenol-(PO)₁₀(EO)₁₀... 27

(B) Magnesium-dodecylbenzolsulfonat 30

Die folgenden Beispiele (T-I bis T-8) veranschaulichen emulgierbare Giftkonzentrate, die unter Verwendung der obigen Emulgatoren (Beispiele E-I bis E-8) hergestellt wurden.

■Methode.

B e i s ρ i e 1 T-I

(1) Gift 3 50

(2) Xylol 40

²S (3) Emulgator nach Beispiel E-I 10

B e i s ρ i e 1 T-2

(1) Gift 1 50

(2) Xylol 45

(3) Emulgator nach Beispiel E-2 5

B e i s ρ i e 1 T-3

(1) Gift 5 50

(2) Xylol 40

(3) Emulgator nach Beispiel E-3 10

Beispiel T-4

(1) Gift 2 50

(2) Xylol 45

(3) Emulgator nach Beispiel E-4 5

B e i s ρ i e 1 T-5

(1) Gift 6 50

(2) Xylol 40

(3) Emulgator nach Beispiel E-5 10

B e i s ρ i e 1 T-6

(1) Gift 7 50

(2) n-Butanol 15

(3) Xylol 30

J₀ (4) Emulgator nach Beispiel E-6 5

Beispiel T-7

(1) Gift 5 50

(2) Xylol 40

(3) Emulgator nach Beispiel E-7 10

Beispiel T-8

(1) Gift 7 50

(2) n-Butanol 15

(3) Xylol 30

(4) Emulgator nach Beispiel E-8 5

Die Konzentrate der Beispiele T-I bis T-8 wurden jeweils lOOOfach mit Wasser verdünnt, so daß stabile Emulsionen leicht erhalten wurden.

Zum Vergleich werden die folgenden Bezugsbeispiele (1 bis 6) mit herkömmlichen Emulgatoren gegeben, die jeweils den obigen Beispielen T-I bis T-6 ent-

sprechen und die fast die gleichen Emulgierfähigkeiten wie die entsprechenden Beispiele besitzen. Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben.

Bezugsbeispiel 1

50

(1) Gift 3 „„

(2) Xylol 30

(3) Herkömmlicher Emulgator A 20

Bezugsbeispiel 2

(1) Gift 1 50

(2) Xylol 30

(3) Herkömmlicher Emulgator B 20

Bezugsbeispiel 3

(1) Gift 5 50

(2) Xylol 35

(3) Herkömmlicher Emulgator C 15

Bezugsbeispiel 4

(1) Gift 2 50

(2) Xylol 35

(3) Herkömmlicher Emulgator D 15

Bezugsbeispiel 5

(1) Gift 6 50

(2) Xylol 30

(3) Herkömmlicher Emulgator E 20

Bezugsbeispiel 6

(1) Gift 7

(2) n-Butanol

(3) Xylol

(4) Herkömmlicher Emulgator F

Chemische Zusammensetzung der herkömmlichen Emulgatoren A bis F

Emulgator A

Kalziumdodecylbcnzolsulfonat ...

Phenylphenol (PO)_ia(EO),_e

Nonylphenol (EO)₁₀

Emulgator B

Kalziumdodccylbcnzolsulfonat

Phenylphonol (EO)₁J ^

Nonylphenol (EO)₁₀

Rhlzlnusöl (EO)_M ^1J

Emulgator C

Kalziumdodecylbenzolsulfonat 35

Phenylphenol (PO)₁₁(EO)₁, 44

Sorbitanmonooleat 21

Emulgator D

Kalziumdodecylbenzolsulfonat 15

Phenylphenol (EO)₁₃ 63

Nonylphenol (EO)₁₀ 22

Emulgator E

,. Kalziumdodecylbenzolsulfonat 31

Phenylphenol (PO)i₂(EO)_ie 46

Nonylphenol (EO)i„ 23

Emulgator F

Kalziumdodecylbenzolsulfonat 29

Nonylphenol (EO)₇ 34

Nonylphenol (EO)₁₅ 37

»5 Wie aus dem Vergleich der obigen Beispiele (T-I bis T-6) mit den Bezugsbeispielen ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Emulgatoren in kleineren Mengen (Va bis V4) wirksam als die herkömmlichen Emulgatoren. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Emulga-

toren liegen darin, daß sie stabile Emulsionen bilden, unabhängig von der Konzentration der Emulsion, und daß sie aus preiswerten Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Darüber hinaus üben die erfindungsgemäßen Emul-

gatoren keine nachteiligen Wirkungen auf die Gifte während der Lagerzeit der Giftkonzentrate aus. So wurden die Konzentrate des Beispiel T-4 und Bezugsbeispiels 4 30 Tage bei 50⁰C stehengelassen, um das Ausmaß der Zersetzung von DDVP im Zcitverlauf zu beobachten. (DDVP ist eines der leicht zersetzlichen Gifte). Das Ausmaß der Zersetzung betrug 7,5% beim Beispiel T-4 und 13,5% beim Bezugsbeispiel 4, während es 7,3% in dem Konzentrat aus 50 Gewichtsteilen DDVP und 50 Gewichtslcilcn Xylol ohne Emul- gator betrug.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer cmulghrbaren Giftzusnmincnsctzung, die wenigstens ein Gift, wenigstens ein organisches Lösungsmittel und den vorstehend beschriebenen

So Emulgator enthält.

7Wi M/3

Claims

worin

1. O - Äthyl - O (P- nitrophenyl) - thionoben/ol - phosphat.

2. Dimeth) 1-2.2-dichIorvinyl-phosphat,

3. O.O-Dimethyl-S-d^-dicarbüthoKyäthyll-dithiophosplnu.

4. O,O-Diaihyl-O-(2-isopropyl-6-nietliyl-4-primidinyO-phosphui,

5. 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat,

6. O,O-Dirnethyl-S-(phenyläthoxycarbonylnvthyl)-phosphat,

7. O.O-Dimethyl-S-iN-methylcarbamoylmethyD-dithiophosphat und

8. 0,0-Dimethyl-S-benzylthiophosphat.

Diese Gifte besitzen geringe Löslichkeiten in Wasser, so daß sie im allgemeinen mit Emulgatoren und organischen Lösungsmitteln zur Herstellung emulgierbarer

so Giftkonzentrate (oder Zusammensetzungen) vermischt werden sollten, die bei Verwendung mit Wasser gemischt werden, um leicht verdünnte Emulsionen herzustellen.
Mit der Entwicklung von Giften sind verschiedene Arten von Emulgatoren vorgeschlagen und für die obigen Zwecke angewandt worden, und sie besitzen im allgemeinen gute Emulgierfähigkeiten für chlorhaltige Gifte in kleinen Mengen (z. B. 3 bis 5 Gewichtsprozent in den zu erhaltenden Giftkonzentraten). Für phosphorhaltige Gifte sind jedoch die meisten herkömmlichen Emulgatoren nicht befriedigend, weil sie ziemlich schwache Emulgierfähigkeiten besitzen und in großen Mengen eingesetzt werden müssen (d. h. bis zu 15 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge ^^{er zu} erhaltenen Giftkonzentrate). Darüber hinaus kann die Verwendung von so großen Mengen an Emulgatoren zu einigen Nachteilen wie Beschränkung der Rezeptur der Giftkonzentrate, Zersetzung der Gifte