DE2129124B2

DE2129124B2 - Cyclopropancarbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2129124B2
Application number: DE19712129124
Authority: DE
Inventors: Yoshio Osaka; Kawanami Toru Kobe; Katsuda (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Dainippon Jochugiku Co. Ltd.; Osaka (Japan)
Priority date: 1970-06-13
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1973-05-30
Also published as: CH562771A5; NL147417B; SU667103A3; JPS49489B1; BE768383A; GB1319551A; DE2129124C3; NL7108084A; US3795696A; DE2129124A1; FR2096239A5

Description

CH₁-A

Hl)

C CH-COOH

(111)

H₃C

CH.,

3 S

in der X, Y und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom. eine Hydroxyl-oder Tosyloxygruppe darstellt, mit einer Cyclopropancarbonsäure der alluemcinen Formellll

in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.

3. Verwendung der Cyclopropancarbonsäurebcnzylester gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

55

Pyrcthrumextrakte werden seit langem als Insckizidc verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmos sind. In neuerer Zeil wurden Homologe der Wirktoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und "incrin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in lcn Handel gebracht. Diese Verbindungen werden als Allethrin« (vgl. M.S. Schcchtor und Mitarbeiter. (15 ournal of the American Chemical Soc, Bd. 71 [1949]. 1.1517 und 3165) und »Tetramcthrin«, d.h. 3.4,5. i-TctrahydrophlhalimidoincUiylchrysantheinat (vgl.

deutsche Auslegeschrift 1283 843) in den Handel gebracht. Die Wirkstoffe sind auf Grur.-¹ ihrer hohen insekiizidcn Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Produkte haben verschiedene Nachteile, die hei ihrer Anwendung verschiedene Schwierigkeiten hervorrufen

Wegen der kompli/ierien Herstellung sind die Verbindungen teuer, und sie können höchstens im 1 laushalt gegen Fliegen und anderes Unge/ieler angewandt werden.

Aufgabe der Gründung war es daher, neue ( Nclopropancarbonsäureester zu entwickeln, die eine bessere insektizide Aktivität · Is die bekannten Verbindungen a-ifwciscn und auf einu.chem Wege und billig hergestellt werden können. Diese Aufgabe wirü durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Cyclopropancarbonsäurebenzylester der allgemeinen Formel 1

40

45

R, H,C CH COOCH,—

Y„

in der entweder R₁ ein Wasscrstoffatom und R₂ eine Methyl-. lsobutenyl- oder 2-Carbomclhoxv-l-propenylgruppe oder R₁ eine Methylgruppc und R₂ eine Methylgruppe L:"deutet, X einen Alkinylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellt und )i den Wert 1 oder 2 hat, jedoch Y und R₁ Wasserstoffatome nicht gleichzeitig sein dürfen, wenn R₂ die Isobutenylgruppc und X die Propargylgruppe bedeutet

Die Cyclopropancarbonsäurcbcnzylester der allgemeinen Formel I umfassen sämtliche Stereoisomeren und optischen Isomeren, wie sie infolge der Konfiguration des Cyclopropancarbonsäurcrestes und des asymmetrischen Kohlenstoffatoms, z. B. in den d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureestcrn. vorliegen.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind nachstehend angegeben.

<-■ CI

C "hr> s

IK C (

Sinikiurlnrmel

^ΠΙ«

H CH₃

CH₂O C - CH C-CH C

CII, ' _x V -¹

CH, CH,

cai hoiisiiiHc-2.6-di!.ictIi\ l-4-propargy!benz>lester

CIl,O C CW C CH,

O C CW C

CW^ ClI, COOCH₁

l'_\ rclhrii^;iuiv-4-pri>p,ir;j\lhon/\ lest er

HC C

CH₍O

CH,O C CH C

CH, CH,

W^C C-C CH, ■ · ClhOC'-CH- C

O C C

CW, CH,

ChrNsanthemunimDiiocarbdiisiiure^-fZ-bulinvll-beii/Alesier

H₁C

-CH,

CU,

CH_:O C CH- C

I CH, CH,

! P\retlirins;iure-2.6-dimeth\l-4-(2-buliiiyl)-ben/'\lcster

CH ^C-CH₁-- V-CH,() -C-CH C

CH,

O C CH,

COOCH.,

CH., CH.,

2.2.3-Trimelh\lc.\clopr(ipanearboiisäure-2-mcthyl-4-propargylben7.ylester

Hill U Il μ

CH,O CII C CILO

SlmMi-rlnnnc!

cii,(j c ci: c ο c

eil. (

CII C CH,

CH₁ C C CH,

ClI.<> C ell ι

CII., "

( Ii

CiL ■ CILO C CH '

O ( < II.

ClI. CIL

2.2.3.3-Telramethyle\clopmpancarbnnsäure--H2'-lMilin\li-beii/}le-.k-r

CII, • CIJ₂(J C CW C

O ( CW_x

CII, ClI₁ 2.2.3.3-TeInimethylcyclopmpancarbi)ns;ii]a'-3-mctIk)\>-4-pnipar{;\lbL'n/.\ tester

,^cl cn.,

CII -C-CH, <; ■ CILO C CW C

~ C ^{() ( c11}^

CW, ClI, 2.2.3.3- Fet ramet hy lc>clopropaiicarb(iiisä u re-2.fi dichl. ρ r-4-pro pa ru\l ben/vlester

CH;-C CH,

CW - C- CH, -v-' C^-H.,C)'

f ;- en,« c- cw c

C) C CIL

CIl., CII, 2.2.3-Trimelhylc.'ycl(ipropancarb()nsaurc-3-proparg\lben/\lcsler

Fortsel/uniz

Verbindung

Nr.

13

Strukturformel

CH₃

CH=C-CH,-

-CH₁O-C-CH C

" Il \ ο c

ca,

_7x

CH₃ CH₃ !,IJ.S-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-'l-propargylbenzylester

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurcbenzylcstcr der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach an sich bekannten Methoden einen Benzylester der allgemeinen Formel II

— A

(H)

in der X, Y und /i die vorstehende Bedeutung haben und A ein Halogcnatorn, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe darstellt, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel 111

H₃C

CH-COOH

(IH)

CHj

in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.

Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III sind die Säurehalogenidc, Säureanhydride, die niederen Alkylcster und Alkalimetallsalze.

Beispielsweise kann man einen Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV

I₂OH

(IV)

in der X, Y und π die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Cydopropancarbcnsäure der allgemeinen Formel III oder ihrem Säurehalogcnid. Anhydrid oder niederen Alkylester zur Umsetzung bringen. Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure wird die Umsetzung in Gegenwart einer Mineralsäure oder von p-Toluoisulfonsäure oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt, das beim Rückflußkochen mit 45

dem bei der Veresterung gebildeten Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, das aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines wasserabspaltcndcn Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid. in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther. und erforderlichenfalls unter Erwärmen durchgeführt werden.

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäurchalogenids kann die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gej.mwart eines Halogenwasscrstoffakzcptors, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin. durchgeführt werden. Als Cyclopropancarbonsäurchalogcnid wird vorzugsweise Chlorid verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder l'ctroiather, durchgeführt.

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäureanhydrids wird die Umsetzung vorzugsweise unter Erwärmen des Reaktionsgemisches und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.

Bei Verwendung eines niederen Alkylcstcrs der Cyclopropancarbonsäure kann die Umsetzung in Gegenwart eines Umestcrungskatalysators. wie eines Natriumalkoholats. und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die bevorzugten niederen Alkylester sind der Methylestcr. Äthylestcr, n-Propylester oder Isopropylester der Carbonsäure der allgemeinen Formel III.

Im erfindungsgemälkn Verfahren kann auch eir Benzylhalogenid der allgemeinen Formel V

CH₁-B

ι
X

in der X, Y und π die vorstehend angegebene Bede» tung haben und B ein Halogenatom darstellt, mit einei Alkalimetallsalz oder dem Salz eines tertiären Amii der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Fo mel III umgesetzt werden. In diesem Fall kann d« Alkalimetallsalz oder das Salz des tertiären Amii im Reaktionssystem durch Umsetzung der entspr chenden Base gebildet werden. Die Umsetzung wii vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösung mittels, wie Benzol oder Aceton, bei Temperatun durchgeführt, die bis zum Siedepunkt des verwendet! Lösungsmittels gehen können. Als Benzylhalogenii werden im allgemeinen die Chloride oder Brom* verwendet.

.•«9 522/!

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Benzylalkoholtosylat der allgemeinen Formel VI

'\-ClUO-S-^f

χ ο

•-ei

(VI)

Tabelle I

!.-"„!'jcs I IKprit/inillel
lld' \ ei lMinhiMt: Ni

in der X, Y und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallsalz oder dem Salz eines tertiären Amins der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben umgesetzt werden.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III und ihre reaktionsfähigen Derivate können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Der Benzylalkohol dr.r allgemeinen Formel IV kann z. B. durch Umsetzung der Grignard-Verbindung von 2,6-Dimethyl-4-brombcnzaldehydacetal mit 2-Propinylmcthansulfonat, anschließende hydrolytische Abspaltung der Aeclalgruppe des erhaltenen 4-(2'-Propinyl)-bcnzaldehydacetals und Reduktion des erhaltenen Aldehyds, z. B. mit Natriumborhydrid, hergestellt werden. Der erhaltene Benzylalkohol kann zum entsprechenden Benzylhalogenid halogeniert oder mit p-Toluolsulfonsäurechlorid zum entsprechenden Tosylat verestert werden.

Die Cyclopropancarbonsäurebcnzylcstcr der allgemeinen Formel 1 besitzen eine beachtliche insektizide Aktivität, und sie sind harmlos gegenüber Warmblütern. Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Insektizide. Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten, können öllösungen. emulgierbarc Konzentrate, benetzbare Pulver. Stäube mittcl. Aerosole, Mosquitowendel. Ködcrmittcl und andere Präparate unter Verwendung herkömmlicher Träger, Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffc nach an sich bekannten Methoden zur Formulierung von Pyrcthrumextrakten und »Allcthrin« oder »Tetramethrin« hergestellt werden. Zur Herstellung von ölspritzmitteln werden vorzugsweise Xylole und Methylnaphthalin verwendet.

Einige Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden mit »Allcthrin« sowie einigen Bcnzylestcrn der aus der britischen Patentschrift 1 078 511 bekannten Art und einigen der aus der belgischen Patentschrift 738 112 bekannten Isomeren verglichen.

Versuch 1

Jeweils 0,2 g der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen werden in 100 ml raffiniertem Kerosin gelöst. Die erhaltenen ölspritzmittel werden nach der Drehtischmethode von Campbell (vgl. Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 [1938]. Nr. 6, S. iI9) geprüft. Es werden jeweils 5 ml des ölspritzmitlels versprüht und Gruppen von jeweils 100 erwachsenen Stubenfliegen dem Nebel ausgesetzt. Nach 10 Minuten werden die Fliegen in einen anderen Beobachtungskäfig gebracht. Die Zahl der bewegungsunfähigen Fliegen (Knockdown-Zahl) wird bestimmt. In dem. Bcobachtungskäfig wird den Fliegen Futter angeboten. Der Bcobachtungskäfig wird bei konstanter Temperatur von 27° C gehalten. Nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

4
5

10

»Allethrin«

Verbindunii Nr. 5

belgische Patentschrift 738 112

Verbindung Nr. 8
belgische Patentschrift 738 112

Verbindung Nr. 14
belgische Patentschrift 738 112

Verbindung υ·.ίι Beispiel !
britische Patentschrift 1 078 511

Verbindung von Beispiel 15
britische Patentschrift 1 078 511

Versuch 2

Knocl·.- dow n-/ahl

nach Minuten

100 100 90 100 100 100 HKI 100 100 100 100 100 100

100 0

0 0

Mortalität

nach Stunden

KH) 74 85 9 S

HXl 90 81

100

100 94

KK) SS

100

KHt

Die insektizide Aktivität von ölspritzmitteln de: : Tabelle Il aufgeführten Verbindungen wird an t n ur

^c pen von jeweils 20 erwachsenen Stubenfliegen geprn: Die Fliegen werden in einem Glaskasten mit :'■< Kantenlänge 70 cm ausgesetzt, und 0.7 ml des Ulspnt mittels werden darin unter einem Druck von 1.5 kü cnr versprüht. Dann wird die Zahl der innerhalb *"

10 Minuten bewegungsunfähig gemachten !liegen iv stimmt. Der Versuch wird mehrmals wiederholt υπ· für jede untersuchte Verbindung der KT„,-Wcri d. h. die Zeit in Sekunden berechnet, innerhalb de 50% der !liegen bcwcgungsunfähic sind. Die Ereeb

.so nissc sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

UKprit/mittcl ilcr Vcrhindunc Nr	WirkslofT- konzcn- t ration (_"?■_._	KT,,, Sekunde!
I	0.2	170
2	0.2	82
8	0.2	97
13	0.2	104
Verbindung Nr. 5 belgische Patentschrift 738 112	0.5	475

Forlselzunu

Olspnl/.milte! der Verbindung Ni

Verbinduiij: Nr. 8
belgische Patentschrift 738 1 12

Verbindung Nr. 14
belgische Patentschrift 738 112

Verbindung von Beispiel 1
britische Patentschrift 1 078 511

Verbindung von Beispiel 15
britische Patentschrift 1 078 511

Vw	k-lo	Ϊ-
k.	Ill/Cll
υ	■ ill·.I)
	ι" 1.1

0.5 0.5

Sckumlcn

550
490

358
331

Aus den Verglcichsversuchcn ergibt sich die Überlegenheit der Verbindungen der Erfindung.

Beispiele für crfmdungsgcmiiB herstellbare Cyelopropanearbonsüurebenzylestcr sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Ester werden nach folgenden Standardmethoden A. B, C. D. E und F hergestellt.

Methode A

Umsetzung des Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV mit einem Carbonsüurehalogcnid.

{!.05 MuI des Benzylalkohol* weiden in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,075 Mo! Pyridin sowie mil einer Lösung von 0.053 Mol des Carbonsiiurcchlorids in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol versetzt. Die Umsetzung verläuft unter Wärmcentwicklung. Nach 16- bis KSstiindigcm Stehen unter Feuchligkcilsausschluß wird das Reaktionsgemisch mi; wenig Wasser versetzt, um das Pyridinhydro-'.lilorid aufzulösen. Danach wird die wäßrige Lösung abgetrennt. Die organische Lösung wird mit 5gcwichtsprozentigcr Salzsäure, gesättigter wäßriger Nalriumbicarbonatlösung sowie gesättigter wäßriger Nalriumchloridlösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Benzol abdcslillicrt. Es hintcrblcibt ein öl. das durch Chromatographie an Kieselsäuregel gereinigt wird.

Methode B

Veresterung des Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.

0.05MoI des Benzylalkohol und 0.05 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden in der dreifachen Volumenmengc Benzol gelöst und unter Rühren mit 0,08 Mol Dicyclohcxylcarbodiimid versetzt. Nach 16-bis I8stündigcm Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Reaklionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode C

Umsetzung des Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV mit einem Cyclopropancarbonsäureanhydrid.

0,05 MoI des Benzylalkohols werden in der dreifachen VoI u'lien menge Toluol gelöst. Diel .ösungw lrdmi! 0.055 Mol eines Cyclopropancarbonsäureaiilndridversetzt, das durch Umsetzung der Cyelopropaneai bonsäure der allgemeinen Formel III mil ί --siysiiiiic anhydrid herjieslcllt wurde. Danach wird die I.ösuih 3 Stunden auf 100 C erhitzt. Nach dem Abkühler wird das Reaklionsgemisch mil lO'Niigcr Natronlauge bei einer Temperatur unterhalb 10 C neutralisiert Die nicht umgesetzte C'yclopropancarbonsäure wire

ίο aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen. Die Toluol· lösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode D

Umesterung zwischen dem Benzylalkoho¹ der allgemeinen Formel IV und einem Cyclopropancarbonsäurealkylcstcr.

0,06 Mol des Athyleslcrs der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III und 0.05 Mol de.-· Benzylalkohols werden in der 5fach.cn Volumenmengc wasserfreiem Toluol gelösi. Die Lösung wild mil 0,005 Mol Nalriumäthylat versetzt und IO Stunden unter Rückfluß gekocht. Das bei der Umsetzung gebildete Äthanol wird durch azcotrope Destillation abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch vorsichtig mit Wasser versetzt und die Toluollösung gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode E

UiIiSCiZUiIg

Dcuzyiiiaiogenius tier allgemeinen Formel V mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Forme! III.

0.05 Mol des Bcnzylhalogenids und 0.06 Mol der

is Cyclopropancarbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 0.08 M öl Triä thy laminin der drei fachen Volumen menge Aceton tropfenweise innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 20 C versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach abkühlen gelassen. Das auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid wird ahfiitriert und das Filtral vom Aceton durch Destillation befreit. Der Rückstand wird mit der dreifachen

4<, Volumenmengc Benzol versetzt, und die erhaltene Bcnzollösuim wird eemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode F

Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel Vl mit einem Salz der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.

0.05 Mol des Tosylats werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. In die Lösung wird unter Rühren da? Natriumsalz, der Cyclopropancarbonsäure innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Natriumsalz wird durch Umsetzung der freien Carbonsäure mit Natronlauge und anschließendes Eindampfen zur Trockne hergestellt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und anschließend abkühlen gelassen. Die gebildete Fällung wird abfiltricrt und das Filtrat vom Aceton durch Destillation befreit. Der Rückstand wird in der dreifachen Volumenmenge Benzol _telost und die Bcnzoilösung gemäß Methode Λ aufgearbeitet.

In Tabellell sind die Ausgangsverbindungen, die Herstellungsmethoden und die Endprodukte zusammengestellt.

	13	Benzylalkohol	2 129 1	Mclh.ulc	24 ν 14	beule Ι'ΌΙ
		2.6-Dimethyl- 4-propargy !benzyl alkohol	Tabelle II	A		91
spiel	4-Propargylbenzyl- chlorid	C'vclopropancarbonsäurc oiler ihr Derivat	1-	liiidproilukl	S2
I	3-Methoxy- 4-a'thinyl benzyl alkohol	dl-cis-irans-Chrys- antlicmummono- carbonsäurechlorid	Λ	Chrvsanlhenuiinirunocarbon- siiiire-2,6-dimethyl-4-propargyl- benzylcster	90
T	4-(2'-Butinyl)- benzyltosylat	Pyrclhrinsäure	F	Pyrelhrinsäiire-4-proparg>l- benzylester	8ft
3	2,6-Dimethyl- 4-(2'-butinyl)- benzylalkohol	dl-cis-trans-Chrys- anthemummono- carbonsäurechlorid	Λ	Chrysanthemumnionoearbon- s;iure-3-methoxy-4-äthinyl- benzylester	93
4	2-Melhyl-4-prop- argylbenzylalkohol	Na-dl-cis.trans- Chrysanthemat	B	Chrysanlhcmummonocarbon- säure-4-(2'-butinyl)-bcnzylester	83
5	3,5-Dimethoxy- 4-äthinyl- benzylalkohol	Pyrethrinsäurc- chlorid	Λ	Pyrethrinsäure-2.6-dimcthyl- 4-(2'-butinyl)-benzylester	8.X
6	2.6-Dimethyl- 4-propargyl- benzylalkohol	dI-2.2,3-Trimethyl- cyclopropancarbon- säure	(/	2.2.3-Trimethylcyclopropan- carbonsäure-2-mcthyl-4-prop- argylbenzylcsler	89
7	4-(2'-Butinyl)- benzylalkohol	dl-2,2,3-Trimethyl- cyclopropancarbon- säurechlorid	A	2.2,3-Trimethylcyclopropan- carbonsä'.ire-3,5-dimcthoxy- 4-alhinylbcnzylester	92
8	3-Methoxy- 4-propargylbenzyl- alkohol	dl-2,2,3.3-Tetra- methylcyclopropan- carbonsäure- anhydrid	Λ	2.2.3,3-Tetraniethylcyclopropan- carbonsäure-2,6-dimethyl- 4-propargylhen7yIe>Uer	91
9	2.6-Dichlor- 4-propargylbenzyl- alkohol	dl-2,2.3,3-Tetra- methylcyclopropan- carbonsäurechlorid	A	2.2.3.3-TetramethylcycIopropan- carbonsäure-4-(2'-butinyl)- benzylester	94
IO	3-Propargylbenzyl- alkohol	d!-2,2.3.3-Tetra- methylcyclopropan- carbonsäurechlorid	D	2.2.3,3-Tetranietliylcyclopropan- carbons;iure-3-methoxy-4-prop- argylbenzylester	81
Ii	4-Propargy !benzyl alkohol	dl-2.2.3,3-Tetra- methylcyclopropan- carbonsäurechlorid	A	2,2,3.3-Telramethylcyclopropan- carbonsaure-2.6-dichlor-4-pri,,v argylbenzylester	92
12	dl-l^VTrimcthyl- cyclopropancarbon- säureäthylester	2.2.3-Trimethylcyclopropan- carbonsaure-3-propargylbenzyl- ester
13	dl-2.2.3,3-Tetra- methylcyclopropan- carbonsäurcchlorid	2.2.3.3-Tetramethvlcyclopropan- carbonsäure-4-propargy lbenzvl- cster

Il

Claims

Patentansprüche: Cyclopropancarbonsäurebenzylester der allgemeinen Formel 1

R,

CH-COOCH₁-"

H₁C

in der entweder R₁ ein WasserstofTatom und R₂ eine Methyl-, lsobutenyl- oder 2-Carbomethoxy- !-prope'iylgruppe oder R₁ eine Methyltiruppe und K₂ eine Methylgrir ,>e bedeutet. X einen Alkinylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellt und η den Wert 1 oder 2 hat. jedoch Y und R₁ nicht gleichzeitig Wasserstoflatome sein dürfen, wenn R₂ die Isobutenylgruppe und X die Propargylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurebenzylester nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden einen Benzylester der allgemeinen Formel II

Y„