DE2127671A1

DE2127671A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2127671A1
Application number: DE19712127671
Authority: DE
Inventors: Robin; Palles Christopher John; Ilford Essex Jefferson (Großbritannien)
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1970-06-04
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1971-12-09
Also published as: CH565390A5; GB1321881A; BE768089A; FR2095898A5

Description

Anwaltsakte 21 I7o . 3. Juni 1971

ILFORD LIMITED

Hf ord ,Essex/England

Photographische Silberhalogenidemulsion.

Photographische Silberhalogenidemulsionen besitzen eine bestimmte Lichtempfindlichkeit, die jedoch auf einen bestimmten kurzen Bereich im ultravioletten und/oder blauen Gebiet des Spektrums beschränkt■ist.

109850/1724

Durch Einlagerung eines Sensibilisierungsfarbstoffes kann man die Emulsion für Licht anderer Wellenlängen empfindlich machen. Es ist bekannt, dass man durch Einlagerung einer zweiten oder einer zweiten und dritten Substanz, die selber Sensibilisierungsfarbstoffe sind oder auch nicht, in manchen Fällen der Emulsion eine zusätzliche Empfindlichkeit verleihen kann, die den als Summe der Wirkungen der einzelnen Substanzen zu erwartenden Effekt übersteigt. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen und anderen Substanzen, die derartig verbesserte Wirkungen ergeben, werden als Supersensibilisierungskombinationen bezeichnet.'

Gegenstand der Erfindung ist eine supersensibilisierte Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Sensibilisierungsfarbstoffe (l) einen Farbstoff der Formel

G—C

" /p-1

109850/1724

worin R, und R,, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rp eine Alkylsulfonsäuregruppe oder eine Alkylcarbonsauregruppe, R^. eine niedrige Alkylgruppe und X ein Anion bedeuten und ρ im Falle einer, durch die Anwesenheit einer Sulfonsauregruppe. im Rest Rp bedingten Betainstruktur gleich 1 und im Falle einer nicht betainartigen Struktur gleich 2 ist,

(2)

einen Farbstoff der Formel

Rr

O—CH^:==:C—CH^l

worin Rg eine Alkylcarbonsauregruppe oder eine Alkylsulfonsäuregruppe, R₇ eine Methylgruppe oder eine Aethylgruppe, Ro eine niedrige Alkylgruppe und Y ein Anion bedeuten und q im Falle einer durch die Anwesenheit einer Sulfonsauregruppe im Rest Rg bedingten Betainstruktur gleich 1 und im Falle einer nicht betainartigen Struktur gleich 2 ist, und

(3) einen Farbstoff der Formel

109850/1724

(5)

CH=-C

enthält, worin R, und R'. unabhängig voneinander, eine nicht v/eitersubstituicrte odcji· vieitersubijtituierte, vorzugsweise niodrigü AlkyJgruppe und Z ein Anion bedeuten und r im Falle einer durch dio Anv/esenheit einer üulforisäuregruppe Jrn Rest R, oder die Anwesenheit je ohior Carbonsäuregruppe in den Resten R< und R/ bedingten Betainatruktur gleich 1 und im Falle einerc nicht betainartigen struktur gleich ?. ist.

Unter niedrigen AJkylgruppen .'3Jnd solche mit 1 bis h Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als substituierte Alkylgruppen R, kommen insbesondere A]koxyalky!gruppen, Alkylcarbonsäuregruppen und Alkylsulfonsäuregruppen in Betracht.

Die miteinander zu kombinierenden Sensibilisiorungsfarbstoffe können insbeöondere folgenden Formeln (l.l), (2.1) und (5·1) entsprechen:

109850/1724

BAD ORIGINAL

(i.i)

GH₂-

(-COOH)

m-1

(1

In-I

worin R] und R-I, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und m gleich 1 oder 2 ist;

(2.1)

(I

'n-1

109850/ 1724

BAD ORIGINAL

worin Ei und Rg, unabhängig voneinander,eine Mefchylgruppe oder eine Aethylgruppe bedeuten und η gleich 1 oder 2 ist;

C-CH=CH-CH-C f

^S9

^Fe-1

worin Z¹ ein Bromid oder Jodidion bedeutet und a gleich 1 oder 2 igt, Rg und R' je eine Aethyl- oder Methoxyäthyl« gruppe bedeutet, wenn s gleich 2 ist, und Rq und Rn je eine niedrige Alkylsulfonsauregruppe oder eine niedrige .Alkylearbonsäuregruppe bedeutet, wobei die im Rest R^ vorhandene saure Gruppe betainartig an das quartäre Stickstoffatom gebunden ist, v/enn s gleich 1 ist. Die Reete Rg und Rq sind somit, abgesehen von der Ausbildung finer Betainstruktur, einander gleich.

Zweckmässlg enthalten die Qnulsiondn, auf 1,5 Grammatom vorhandenes Silber berechnet, 0,01 bis 0,5 g von jedem der drei Sensibilisierungsfarbstoffe.

Durch die erfindungsgemässe Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen kann man vorteilhafte Wirkungen

'"^!t;--ⁱ⁵-> ■■;.,■ 109850/1724

erzielen. Insbesondere kann die Empfindlichkeit grünsensibilisierter Emulsionen erhöht werden. Die Farbstoffe der Formeln (l), (2) und (5) sind im allgemeinen alle Grünsensibilisatoren, und wenn eine üolche Dreierkombination in einer Emulsion benutzt wird, so wird die Grünempfindlichkeit im Vergleich zu den einzeln angewendeten Farbstoffen aber auch Im Vergleich zu jeder Zweierkombination erhöht. Ueberdies wird die Rotempfindlichkeit der Farbstoffe der Formel (2) durch die Kombination erheblich herabgesetzt. Dies ist besonders in der Farbphotographie wei'tvoll, wo eine möglichst niedrige Rotempfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht verlangt wird.

Die erfindungsgemas.se Kombination ist insbesondere in derjenigen Ausführungsform der Farbphotographie viertvoll, wo die Emulsion substantive Farbkuppler enthalt, da die hierbei zu verwendenden Sensibilisatoren im allgemeinen der desensi-bilisierenden Wirkung solcher Farbkuppler zu widerstehen vermögen.

Weiterhin zeigen die die Dreierkombination enthaltenden Emulsionen bessere Lagerungseigenschaften, sowohl vor als auch nach dem Belichten.

109850/1724 _BAD

Beispiel 1

Es wurden die drei Farbstoffe der folgenden Zusammensetzung benützt:

(A₁)

C-CH

(B₁)

C—CH=C—CH=C

109850/1724

(C₁)

C₂H₅

C—CH=C—CH=C

Die Farbstoffe wurden einzeln, in Zweierkombinationen und in der Dreierkombination, entsprechend der Tabelle 1, jeweils einer hochempfindlichen Silberjodid-bromid Emulsion mit einem Jodidanteil von 5,4 Molprozent nach der Reifung zugesetzt, wobei die Zahlen der Tabelle die Mengen in Gramm,, je auf 1 1/2 Grammolekül bezogen. Mit jeder Probe wurde ein Filmstreifen begossen. Nach Belichtung unter einem kontinuierlichen Stufenkeil wurden die Streifen entwickelt und die relativen, logarithmischen Empfindlichkeiten der Emulsionen bestimmt. Gemessen wurde unter einem Gelbfilter. Der Begriff "relative logarithmische Empfindlichkeit" ergibt sich unmittelbar aus dem Logarithmus des reziproken Wertes der Belichtung in Meter-Kerzen-Sekunden, der zur Erzeugung einer Dichte über dem Schleier von 0,1 erforderlich ist. Je höher die Zahl, umso stärker die Empfindlichkeit.

10986071724

Tabelle 1

	⁰I	^Bl	ReI. log Empfind lichkeit
0,30			3,37
	0,30		3,60
		0,30	3,72
	0,25	0,25	3,70
0,25		0,25	3,63
0,075	0,15	0,075	3,80

Zum Nachweis der verbesserten Lagerurigs eigenschaften von Emulsionen, die die Dreierkombination enthalten, wurden nach den obigen Angaben hergestellte, unbelichtete Filmstreifen während einer Woche bei A3°C und 69$ relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Hierauf wurden sie, gleichzeitig mit entsprechenden Streifen, die während einer Woche bei 10 C und 50^ relativer Feuchtigkeit aufbewahrt worden waren, belichtet und verarbeitet. Ferner wurde durch Lagern während einer Woche bei 43°C vmä 69% FeuchtigJceit ein Schnelltest an sofort nach der Herstellung belichteten Streifen durchge-

109850/1724

geführt. Verarbeitet wurden diese gleichzeitig mit den zuvor erwähnten, die unmittelbar vor der Verarbeitung belichtet worden waren.

In den ersten drei Spalten der Tabelle 2 sind die Mengen der Farbstoffe A,, EL und C,, bezogen auf 1 1/2 Grammolekül Silber, die in jedem der Streifen . enthalten sind, angegeben.. Die Zahlen in den Spalten "Schleieränderung" zeigen einerseits den Unterschied zwischen dem Schleier des Kontrollstreifens und des bei 45°C und 69$ Feuchtigkeit gelagerten Streifens (IV 1.) und andererseits den Unterschied zwischen dem Schleier dcis Kontrollstreifens und des Schnellteststreifens (IV 2. ). Entsprechende, unterschiedliche Werte ergeben sich aus den Spalten Vl., V 2. "log. Empfindlichkeitsänderung" und VI 1., VI 2. "Kontraständerung".

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Tabelle 2

	I	II	III	IV Sohleieränderung	2.	. V log. Empfindlich keit sänderung	2.	VI Kontraständerung ■	2.
	^Al	^Cl	^Bl	1.	+ 0,02	1.	+ 0,05	'. 1.	+ 14$
—Λ	0,55	-	-	+ 0,02	0	+ 0,02	0	+ 5$	+ 17$
09850/1	_	0,55	-	+ 0,01	+ 0,01	+ 0,04	+ 0,02	- 6$	+ 28$
-«j κ?	-	-	0,55	+ 0,01	+ 0,02	0	+ 0,01	- 1$	+ 55$
0,25	-	0,25	+ 0,01	+ 0,02	+ 0,04	- 0,01	+ 6$	+ 6$
0,10	0,10	0,10	0	0	+ 0,10	- 0,01	+ Kfo	+ 1$
0,075	0,15	0,075	0	+ 0,01	+ 0,04	+ 0,05	- 5$	+ 4$
0,15	0,075	0,075	+ 0,02	+ 0,02	+ 0,02	+ 0,05 ·		+ ' K$ ■
0,075	0,075	0,15	0	+ 0,04	- h%

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Schleieränderung und die log. Empfindlichkeitsänderung sowohl beim Lagern als auch beim Schnelltest für die Einzelfarbstoffen und für die Färbstoffkombination von der gleichen Grössenordnung sind. In der Kontraständerung wird jedoch mit der Dreierkombination eine Verbesserung erzielt, insbesondere beim Schnelltest. Kontraständerungen müssen möglichst klein sein, damit während der Lagerung von Dreischichtenmaterialien das richtige Gleichgewicht zwischen den einzelnen Farben aufrecht erhalten wird.

Die Anwesenheit eines Purpurkupplers verminderte bei keinem der drei Farbstoffe die Empfindlichkeit wesentlieh, was daraus hervorgeht, dass keine Empfindlichkeitseinbusse zu beobachten war beim Beschichten mit den einzelnen Farbstoffen oder deren Mischungen, die man in Gegenwart des Purpurkupplers während 3 Stunden stehen gelassen hatte.

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-IA-

Tabelle 3

Farbstoffe	relativer Empfindlieh- keitsverlust
A₁, B₁ und C₁ ^Ai ■ ⁰I ^Bl	-,05 00 00 -,07 ■

Die durch die Dreierkombination A,, B, und C₁ im Vergleich zu Farbstoff B, erzielte Verminderung der Rotempfindlichkeit ist aus den Diagrammen ersichtlich. Figur l.ist das Keilspektrogramm von B₁ allein, es zeigt. einen ausgeprägten Empfindlichkeitsbereich über 580 nm. Der Bereich von 58O bis 6OO nm ist für die Farbwiedergabe als .Ueberlappungsbereich der rotempfindlichen und der grünempfindlichenen Schicht sehr kritisch. Eine gewisse Empfindlichkeit bis 590 nm, die aber nicht zu hoch sein darf, ist erwünscht. Figur 2, das Keilspektrogramm einer Mischung der Farbstoffe A₁,
keitsbereich über 580 nm hier wesentlich herabgesetzt ist.

und C,, zeigt,dass der Empfindlich

109850/1724

Die nachfolgenden Beispiele 2 bis 4 betreffen weitere erfindungsgemässe Dreierkombinationen und die gleiche,hochempfindliche Silberjodobromidemulsion wie Beispiel 1. Die Belichtung, Verarbeitung, Prüfung und Bewertung entspricht ebenfalls dem Beispiel 1, und die in den Tabellen angegebenen Farbstoffmengen sind die Anzahl Gramm auf 1 1/2 Grammolekül Silberhalogenid.

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Beispiel

Folgende Sensibilislerungsfarbstoffe wurden verwendet:

C C

CH₂-COOH

(Ι^Θ)

CH,

C—CH=C CH=C

SO,

109850/1724

c—CH=C;—c

(Br©)

Die Tabellen 4,5 und 6 entsprechen den Tabellen 1, 2 bzw. 5.

Tabelle 4

2	50	C	2	^Bl	Relative log. Empfind— lichke it
ο,					5,17
		0	,30		5,50
	•			0,50	5,60
	15	0	,15	0,15	5,61
ο,	075			0,15	5,52
ο,	0	,15	0,075	5,68

109850/1724

Tabelle 5

	I	II	III	IV Schleieränderung	2,	V log. Empfindlich keitsänderung	2.	VI Kontraständerung	2.
	^A2	^C2	^Bl	1.	+ 0,01	1.	- 0,3.7	1.	+ 11?$
	0,3	- '	-	+ 0,01	+ 0,02	- 0,08	- 0,09	- 1%	+ 3#
O <o co Ol		0,3	-	+ 0,02	+ 0,01	- 0,03	+ 0,02	0 .	+ 24#.
)/1724		. -	0,3	+ 0,01	0	0 .	- 0,07	- 1*	+ 35%
	—	0,15	0,15	0	+ 0,01	- 0,03	- 0,01	- 2$	+ 29$
	0,075	0,15	0,075	+ 0,02		+ 0,02

Tabelle 6

Farbstoffe	relativer Empfindlichkeits verlust
A₂ B₁ C₂ A C B	0 • - 0,03 + 0,01 0

109850/1724

det:

Beispiel 3

Folgende Sensibilisierungsfarbstoffe wurden verwen-

-CH=

CH₂—COOH

O₂H₅

C—CH=C—CH=C

CH₂-CH₂-COOH

(I⁰)

C—CH=C—CH=C

SO₃Na

109850/172A

Die Tabellen 7, 8 und 9 entsprechen den Tabellen 1, 2 bzw. 3·

Tabelle 7

A₂	°3	^B3	relative log. Empfind lichkeit
0,30			3,17
	0,30		3,50
		0,30	3,22
	0,15	0,15	3,48
0,15		0,15	3,37
0,075	0,15	0,075	3,50

109850/1724

Tabelle 8

I	II	III	IV Schleieränderung	2.	V log. Empfindlich keit s änderung	2.	VI Kontraständerung	2.
^A2		^Β3	1.	+ 0,01	1.	+ 0,17	1.	+ 13#
0,3 •if	_	-	+ 0,01	+ 0,01	- 0,08	+ 0,01	- If	+ 53#
O <o to	0,3	-	0	+ 0,01	- 0,01	+ 0,05·		+ 217S
4» •ι» _ . Λ	- .	0,03	+ 0,01	0	+ 0,03	-ι- 0,09	- 1296	+ 37%
' Λ I* 4P» 0.15	0,15	- ·	+ 0,02	+ 0,02	- 0,04	+ 0,05	+ 2%	+ 34$
0,15	■-	0.15	+ 0,01	+ 0,01	- 0,03	+ 0,01	- 1$	-+ 31%
0,075	0,15	0,075	0	- 0,05	- 1#

Tabelle 9

Farbstoffe	relativer Empfindlich- keitsveriust
A₂ B- CL· A₂ ^B3 ^C3	0 - 0,03 + 0,01 + 0,02

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If

Beispiel 4

folgende SensiMlisierungsfarbstoffe wurden verwendet:

C—CH=

SO.

C CH=C—CH=C

(OH₂J₂

SO,

CH

109850/1724

G—CH—G-CH=C!

(CH₂)₂

COO

(cii₂)₂ COONa

Die Tabellen 10, 11 und 12 entsprechen den Tabellen 1, hz\j. 3·

Tabelle 10

^A4	^B4	°4	relative log. Empfind lichkeit
0,50			2,96
	0,50		5,52
		0,30	3,54
	0,15	0,15	5,54
0,15		0,15 '	5,34.
0,075	0,15	0,075	5,58

Ü i) Ö 5 0/1724

Tabelle 11

i

4

-

—

-

τ

T

III

IY
Schleieränderung

1.

0

C »

V
log. Empfindlich. -
keitsänderung

ο
<£ ·

VI
Kontras ΐ and e rung

I

2.

I

I
I

G

4

³4

,01

0

1.

-r 0,10

I
— ^u

+ %

_.

-r 0

0

_ η 11

+ o,Q5

_ 1 '-'-.',

H- POf₀

O,

3

-

0

H- 0

+ 0,17

+ 0,01

-

0,3

0

,01

+ 0

01

+ .0,07

0

- If.

0,

15

0,15

+ 0

,Gl

Ul

- 0,02

.^:>

j, ι

'J ,075

H 0

- Ο,ϋ-

Vf

Tabelle 12

Farbstoffe	relativer lichkeitc	verlust
A. -t- B. + C. AAA		0,02
^AA	+	0,0G
h	-	0,06
⁰A	-i	0,07

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Claims

Patentansprüche

\\J Supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Sensibilisierungsfarbstoffe

(1) einen Farbstoff der Formel

c—c:

" Jp-I

worin R, und R^, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rg eine Alkylsulfonsäuregruppe oder eine Alkylcarbonsäuregruppe, R^, eine niedrige Alkylgruppe und X ein Anion bedeuten und ρ im Falle einer, durch die Anwesenheit einer Sulfonsäuregruppe im Rest R„ bedingten Betainstruktur gleich 1 und im Falle einer nicht betainartigen Struktur gleich 2 ist,

(2) einen Farbstoff der Formel

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1%

C-CH=C-CH=C

/q-1

worin R/- eine Alkylcarbonsäuregruppe oder eine Alkylsulfon— säuregruppe, R₇ eine Methylgruppe oder eine Aethylgruppe,
Ro eine niedrige Alkylgruppe und Y ein Anion bedeuten und
q im Falle einer durch die Anwesenheit einer Sulfonsäuregruppe im Rest R/- bedingten Be tains truk tür gleich 1 und im Falle einer nicht betainartigen Struktur gleich 2 ist, und

(5) einen Farbstoff der Formel

C₀H₁-

C—CH=C CH=C

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enthält, worin R₁- und R₁I, unabhängig voneinander, eine nicht weitersubstituierte oder weitersubstituierte, vorzugsweise niedrige Alkylgruppe und Z ein Anion bedeuten und r im Falle einer durch die Anwesenheit einer Sulfonsäuregruppe im Rest R^ oder die Anwesenheit je einer Carbonsäuregruppe in den Resten R₁- und Ri bedingten Betainstruktur gleich 1 und im Falle einer nicht betainartigen Struktur gleich 2 ist.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie je Grammatom Silber 0,01 bis 0,5 g je eines Farbstoffes (1), (2) und (5) enthält.

5· Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Purpurkuppler enthält.

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