DE2118696C3

DE2118696C3 - Verwendung von Diestergemischen der Hexahydroterephthalsäure als Schmiermittel und Schmiermittelkomponente

Info

Publication number: DE2118696C3
Application number: DE19712118696
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 4370 Marl Pirke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-04-17
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR2133594B1; DE2118696B2; GB1378349A; DE2118696A1; FR2133594A1; IT952642B

Description

25

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Diestergemischen der Hexahydroterephthal-Bäure als Schmiermittel und Schmiermittelkomponente.

Auf Grund der immer höheren Anforderungen an die Schmiermittel sind die gebräuchlichen Mineralölfraktionen immer weniger in der Lage, befriedigende Eigenschaften zu zeigen. Man ersetzt sie daher in steigendem Maße durch synthetische Verbindungen.

Es ist bekannt. Ester von Dicarbonsäuren als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze zu verwenden, z. B. Ester der Adipinsäure, Azelainsäure. Sebazinsäure oder Dodekandicarbonsäure. Die Herstellung dieser Säuren ist sehr aufwendig; so benötigt E. B. die Herstellung von Dodecandisäure vom Roh- Stoff aus 6 Stufen. In anderen Fällen, z. B. der Sebazinsäure ist die Darstellung zwar weniger aufwendig, jedoch wird ein Naturprodukt als Grundstoff gebraucht, das nur beschränkt zur Verfügung steht. Kin weiterer Nachteil ist die relativ leichte Verseifbarkeit dieser Ester.

In der deutschen Patentschrift 1014 110 werden Ester beschrieben, die durch Umsetzung der Alkalisalze von Dicarbonsäuren mit /i-Chlorhydrinestern hergestellt werden. Als mögliche Dicarbonsäuren werden unter anderem Phthalsäure und Terephthalsäure genannt. Die Herstellung dieser Ester gestaltet sich aufwendig, da die als Alisgangsverbindung erforderlichen /J-Chlorhydrinester zunächst selbst entweder durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden tnit Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren Oder durch Veresterung von Alkylunchlorhydrinen hergestellt werden müssen. Bei der anschließenden Umsetzung der /i-Chlorhydrinester mit dem Natriumsalz der Dicarbonsäure entstehen pro Mol eingesetzter Disäure 2 Mol wertloses Alkalichlorid. Die Abtrennung dieser Salzmengen erfordert technisch aufwenige und störanfällige Apparate.

Die erhaltenen Ester sind häufig olefinisch ungesättigt (durch Verwendung ungesättigter /J-Chlor- hydrinester) bzw. aromatisch ungesättigt (durch Verwendungaromatischer Dicarbonsäuren). Ungesättigte Verbindungen beeinflussen die Alterungsbeständigkeit von Motorenölen ungünstig, sie führen in der Praxis zu Schiammbildung im öl und Ablagerungen an den beißen Motorenteilen, ferner können die entstehenden Oxtdatiunsprodukte zu Korrosionen führen (Progress in Petroleum Chemistry, S. 236, Washington 1951). In praxisnahen Versuchen am geschmierten Lager zeigte sich, daß ungesättigte Schmieröle oxidationsempfindlicher sind als hydrierte Schmieröle (Erdöl und Kohle, I, 352 [1948]). Aromatische Substanzen zeigen gegenüber aliphatischen und naphthenischen Substanzen eine schlechtere Verträglichkeit mit Dichtungsmaterialien und eine ungünstige Temperaturabhängigkeit der Viskosität (G. V ö g 11 e. Lexikon der Schmierungstechnik. Stuttgart 1964. S. 511). Daher werden auch aus Mineralölfraktionen, die für Schmierzwecke verwendet werden sollen, aie ungesättigten Verbindungen durch Raffination und Extraktion sorgfältig entfernt (Progress in Petroleum Chemistry. S. 177, Washington 1951). Schließlich können die Ester gemäß deutscher Patentschrift I 014 IM) mit chlorhaltigen Verbindungen verunreinigt sein. Nicht nur Chlorionen (aus dem bei der Umsetzung gebildeten NaCI) sondern auch organisch gebundenes Chlor aus nicht vollständig umgesetzter Ausgangssubstanz. das bei erhöhter Temperatur als HCI abgespalten werden kann, ist wegen der Korrosionsgefahr äußerst unerwünscht. So schreibt z. B. DIN 5! 825 für Schmierfette einen maximalen Chlorgehall von 0,01% vor. Die Gefahr, daß in Estern gemäß deutscher Patentschrift 1014110 noch nach der Umsetzung Chlorverbindungen vorhanden sind, ist verhältnismäßig groß und erfordert eine aufwendige Reinigung und Qualitätskontrolle.

Aufgabe der Erfindung war es. Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften und mit einfacherer Herstellungsweise zu entwickeln.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Verwendung von gemischten Diestern der Hexahydroterephthalsäure gelöst, die durch Veresterung der Disäure oder Umesterung eines Diesters der Hydroierephthalsäure mit einem Gemisch von im Molekül 8 bis 12 C-Atome enthaltenden iso- und η-Alkoholen erhalten werden, wobei das Molverhältnis von iso- zu n-Alkoholen 3 : 1 bis 1 :2, insbesondere 2: I bis I : 1 ist.

Zwar ist aus der deutschen Patentschrift 1 050948 bekannt, unter anderem Hexahydroteiephthalsäureester Schmiermitteleigenschaftcn zuzusetzen, jedoch handelt es sich um Rezepturen, di.- diese Ester als korrosionsinhibierenden Zu^catz in Mengen von unter 1% enthalten.

überraschenderweise zeigte sich nun, daß besonders ausgewählte Ester der Hexahydroterephthalsäure als echte Schmiermittel oder Schmiermittelkomponente benutzt werden können.

Die Daten der Hexahydroterephthalsäureesler mit geradkettigen primären Alkoholen (Tabelle 1. Ester I und II) zeigen, daß diese Ester wegen ihrer hohen Kristallisationspunkte nicht in Frage kommen. Außerdem ist die Löslichkeit dieser Ester in mineralischen Grundölen bei tieferen Temperaturen zu schlecht. Andererseits zeigen Hexahydroterephthalsäureester mit verzweigtem primären Alkoholen zwar brauchbare Kristallisationspunkte (Tabelle 1, Ester III und IV), bei diesen Es'ern ist aber die Viskosiläls-Temperatur-Abhängigkeit so steil, daß sie wegen des geringen Viskositätsindexes als Schmiermittel schlecht ge eignet sind.

2 I 18696

Tabelle I Diester der Hexahydroierephthalwure mti

I n-Octanol (zum Vergleich)

Il n-Decanol (zum Vergleich)

III 2-Äthylhexanol (zum Vergleich) ...

IV i-Nonanol (zum Vergleich)

(etwa 90% 3,5,5-Triraethylhexanol)

IcSt ι

3,8
4.8
3.7
5,5

15,1
21.2
18,0
31,2

Vl

166
172
101
123

^nstalliüiiiiins·	Verdnmi
punkt	test N
( C)	(%
+ 3	12
+ 5	4
-24	21
-48	13

Es konnten nun erfindungsgemäß gemischte Diester der Hexahydroterepbthalsäure gefunden werden, die beide Bedingungen erfüllen. Man erhält sie durch Veresterung von Hexahydroterephtbalsäure mit einem Geraisch aus geradkettigen und verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Als verzweigte Alkohole kommen z. B. Produkte der Oxosynthese, wie 2-Äthylhexanol, 3.5.5 - Trimethylhexanol oder 2 - Äthyl - 4 - methylpentano!. 6-Äthyldekanol. 5-Älhylhepianol oder technische Gemische solcher verzweigter Alkohole in Frage. Für die Veresterung können als Katalysatoren is Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, KHSO₄ oder alkalische Katalysatoren, z. B. nach der deutschen Patentschrift 939 807, benutzt werden Die Alkohole können in stöcbiometrischen Mengen oder mit gleichem molarem öberschuß der n- und i-Komponenten eingesetzt werden. Die Herstellung kann auch auf einem der anderen bekannten Wege zur Esterherstellung, z. B. durch Umesterung erfolgen. Die Kristallisationspunkte solcher gemischter Ester sind günstiger als die eines Gemisches der Ester aus reinen n- und iso-AlkühoIen (Tabelle 2. vgl. Ester V. Vl und Estergemisch VIl).

Tabelle

Ester V (erfindungsgemäß)

Ester VI (erfindungsgemäßl

Estergemisch VII (zum Vergleich)

Viskosität	icSti '	VJ ^;	iristallisations-	Verdampfungs-
			punkl	lesl Noack
.4 C- ;	17.X C !		I Cl	Co)
4.1	18.1 j	148	-31	14
4.9 :	22.8 ;	151	-28	12
4.8	23.0 !	146 !	- 8	IO

Ester V: HexahydrotcrephtruKäiire mit 2-Ath\Ihe\anol und geradketiigem Alkohol C,-C₁₁₁ im Molverh.iltnis I 1 verestert
Ester Vl: Hexahydrotcrephthalsäure mit i-Nonanol und geradkettigem Alkohol C₈-Cm im Molverhältni> I : 1 verestert
Estergemisch VII: Hexahydroterephthalsäure-di-isononylester und Hexahydroterephthalsäure-di-Q-C,,,-Ester (geradkettig) im Molverhältnis 1 : I gemischt.

Bei Variation des Molverhältnisses von iso- zu η-Alkoholen (s. Tabelle 3) zeigt sich, daß die günstigsten Kombinationen in dem Bereich iso zu η = 2 : 1 bis 1 : 1 liegen.

Tabelle

Mischester der Hexahydroterephthalsaure mit Alkoholgemischen aus Isononanol
(etwa 90% 3.5.5-Trimeth;,lhexanol-l I und C_H-C,,,-n-Alkoholen

Zum Vergleich
reiner Di-Isononanolester

(Ester IV)

Kristallisationspunkt ( C) j -48

Verdampfungstest nach N ο a c k (%) I 13

Viskosität (cSt)

98.9° C.

37,8⁰C.

Viskositalsindex (VJ)

5,5
31.2
123

	Molverhältnis Isononanol:	-Alkohol I Ester VI)	I: J	1 1 I
	C-C„,-n	...	-9	-4
.1. I	:. ι	-28	⁹	8
-33	- 30	12	4,7	4.6
13	1 **	4.9	20.8	20.6
5.2	5.0	22.8	160	158
26.9	24.0	151
136	141

Vergleich reiner Di-n-C-Cm-Ester

+ 5
6

4,4
18,5
169

Die erfindungsgemäßen Ester besitzen gegenüber den als synthetische Schmiermittel häufig verwendeten Dicstcrn der Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäurc oder Dodecandicarbonsäure den Vorteil der leichteren Herstellbarkeit der Ausgangssäure. So kann die Hexahydroterephthalsaure in 2 Stufen hergestellt werden, während z. B. die Herstellung der Dodecandicarbonsäure über 6 Stufen läuft.

2 113696 5

Gegenüber den Diestern nach dem Stand der Technik bieten die erftniiungsgemäßen Ester der Hexahydroterephthalsäure den Vorteil der geringeren Hydrolyseempfindlichkeit (s. Tabelle 4). Hydrolyseprodukte von Estern können unter Umstanden das Koirosionsverhalten von Schmiermitteln nachteilig beeinflussen

Tabelle 4 Verseifyngswerte in 0,5-n alkoholischer KOH nach verschiedenen Zeiten in Prozent:

Ester V (erfindungsgemäß) Ester VI (erfindungsgemäß) Dioctylsebazat (zum Vergleich) Düsotridecyladipat (zum Vergleich).

	30	Versetfungsieil (mn.I	60	90
15	45,0	45	63.5	69,6
33.6	41.3	58,2	59.0	68,4
28.1	70.6	52,0	83,3	93.0
54,5	85.9	76,1	94.1	96,3
75,5	91.0

75.2
76.0
94,9
97,7

Die erfindungsgeniäßen Ester sollen insbesondere in Mischung mit Mineralölen zur Herstellung von Motorenölen verwendet werden. Sie können dabei die für Mehrbereichsöle üblichen dünnflüssigen Mineralölkomponenten teilweise ersetzen. Wegen der günstigen Viskositäts-Temperaturabbängigkeit der Ester und des geringen Verdampfungsverlustes, verglichen mit gleichviskosen Kohlenwasserstoffölen, erhält man so Grundölgemischc mit hervorragenden Eigenschaften, aus denen sich mit den üblichen Additiven und VI-Vc besserern Mehrbereichsöle herstellen lassen.

Tabelle 5
Gemische der erfindungsgemälten Ester mit einem Mineralöl

Viskosität (cSt) bei 98.9 C

Viskosität (cSt) bei 37,8 C

Viskositätsindex (VI)

Stockpunkt("C)

Verdampfungstest nach N ο a c k Flammpunkt ('C)

Reines

Mineralöl

113,0 95 -15 3.0

250 hsler V

L-.sler Vl

mit 20"u I mn 5n"., ι mil XO"₍, | mit 2i)"₀ mit 51)"n ! mn xo¹·.

i t ! ■ ■ ■■ t

8.K I 6.3

69.2 j 38.4

108 j 124

-16 ! -20

4.9

24.3
140
-2S

9.2 j 7.0

74.1 i 44,1

108 j 124

-17 I -22

6.0 I 9.0 j 10.0 I
245 ! 240 ; 240

5.0

8.0

250 237

5.6
29.3
139

235

Ein für Mehrbereichsöle übliches mineralisches Grundöl hat demgegenüber folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 98,9 C 5.2 cSt

Viskosität bei 37.8 C 32.3 cSt

Viskositätsindex (VI)

Stockpunkt -14 C

Verdampfungster.t nach Noack 15%

Flammpunkt 225 C

Zur Prüfung der Schmiereigenschaften der erfindungsgemäßen Ester wurden Prüfläufe auf dem FZG-Getriebeprüfstand (A 8.3/90) nach DIN 51 durchgeführt (Tabelle 6).

Tabelle 6

Wie deutlich aus der Tabelle 6 ersichtlich ist. besitzen die erfindungsgemiißen Ester auch hervorragende Schmiereigenschaften.

Die erfindungsgemäßen gemischten Ester lassen sich in bekannter Weise z. B. durch Umesterung von Dimethylhexahydroterephthalat mil Gemischen der ausgewählten Alkohole herstellen.

Schmiercigenschaften

a) Reines Mineralöl (Viskosität 11,4 cSt/98,9^r C)

b) Reiner Ester V

c) Mineralöl-Estei V-Gemisch (30% Ester V; Viskosität 11.4 cSt/98.9 C)

Schadensla^tstufe B e i s ρ i e 1 1

204 g Dimethyl - hexahydro - terephthalat werden mit 143 g 2-Älhylhexanol und 159 g eines handelsüblichen Gemisches aus Q-Cio-Alkoholen in einem

<i5 Dreihals-Rührkolben (mit Thermometer. Rührer und Rückflußkühler) vermischt und aufgeheizt, wobei ein langsamer Stickstoffstrom durch die Mischung geleitet wird. Bei einer Temperatur von 120''¹C werden 0.3 ml Tetiiioctyltitanat als Katalysator zugesetzt und die Temperatur bis auf 180 C erhöht. Das entweichende Methanol wird in Kühlfallen aufgefangen. Nach etwa 6 Stunden ist die erwartete' Menge Methanol übergegangen. Der Katalysator wird durch Zugabe von 20 ml Wasser bei 60 bis 8O⁰C zerstört und das Tiianoxydhydrat abfiltriert. Wasser und überschüssiger Alkohol werden durch Destillation im Vakuum entfernt. Man erhält 435 g Ester V (Daten s. Tabelle 2).

Die gaschromatographische Untersuchung ergab folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung Ester V

Gas	Gefunden	*Zuordnung der Diester]**
chrom. Kompo nenten	Gewichts prozent	cis-i-Q/i-Q
χ.	15,4	tr.-i-Q/i-Q,
X₂	22,8	CiS-I-C₈Zn-C₈
		tr.-i-Q/n-Q,
X₃	10,7	cis-n-Cyn-Q,
		tr.-n-Q/n-Q,
X4	2,1	cis-i-Q/n-Cm
X₅	18,6	tr.-i-CVn-C_l0
Xo	19,5	tr.-n-Cs/n-Cm
X₇	4,2

Thcor. berechnete Menge**) Gewichtsprozent

16,8 7,4

16.8 7,4 4,2 1,8

18,0 7,8 9,0 3,9

*) Es bedeutet z. B. IrM-C₈Zn-C₁₀: trans-Hexahydroterephthal säure-2-äthylhexyl-n-dccyIcster.

*♦) Es wurde vorausgesetzt, daß die Veresterungsgeschwindigkeit der drei Alkohole gleich ist und daß 69,4% der Ester in der cis-Form, 30,6% in der trans-Form vorliegen.

Gaschrom. Komponenten

Gefunden Gewichts prozent	*Zuordnung der Diester)**
4,5 1,9	CiS-Ii-C₁₀Z¹Ii-C₁(I ir.-n-Cnv'n-Cm

Theor. berechnete Menge**) Gewichtsprozent

4.8
2.1

*) Es bedeutet z. B. tr.~i-C^/n-C,₀: Irans-Hexahydroterephlhal säure-2-äthylhexyl-n-decylester.

·*) Es wurde vorausgesetzt, daß die Veresterungsgeschwindigkeit der drei Alkohole gleich ist und daß 69,4% der lister in der cis-Form, 30,6*/· in der trans-Form vorliegen.

Beispiel 2

172 g Hexahydrolercphthalsäurc werden in einer Veresterungsapparatur mit Wasserabscheider mit 159g lsononanol (etwa 90% 3,5,5-Trimethylhe)[anol) und der gleichen Menge eines handelsüblichen Gemisches aus Cg-Qo-Alkoholen sowie mit 200 m! Benzol vermischt und als Katalysator 1,5 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Unter Rühren wird bei 160 bis 180⁰C das entstehende Wasser ausgekreist, bis die erwartete Menge aufgefangen ist. Das Reaktionsgemisch wird im Scheidetrichter mit 1 n-NaOH ausgeschüttelt mit Wasser neutral gewaschen und über Na₂SOj getrocknet. Benzol und überschüssiger Alkohol wer den im Vakuum abdestilliert.

Man erhält so405 gdes Esters VI (Daten s. Tabelle 2)

409634/1

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung von Gemischen aus Diestern der Hexabydroterepbthalsäure, die durch Ver- s esterung der Disäure oder Umesterung eines Diesters der Hexahydroterepbthalsäure mit einem Gemisch von im Molekül 8 bis 12 C-Atome enthaltenden iso- und n-Alkobolen im Molverhältnis iso-AIkohole zu n-Alkohole = 3:1 bis 1:2, insbesondere 2:1 bis 1:1 hergestellt worden sind, als Schmiermittel und Scbmiermittelkoraponente.

Z Verwendung von gemischten Diestern der Hexabydroterephtbalsäure gemäß Anspruch 1 in Kombination mit Mineralölkomponenten und Schmieröladditiven.

3. Verwendung von gemischten Diestern der Hexahydroterepbthalsäure gemäß den Ansprüchen 1 und 2, als Schmiermittelkomponente in Mengen von 10 bis 50%, bezogen auf das Gesamtschmiermittel.