DE2118021A1

DE2118021A1 - Photochrome Filmmaterialien

Info

Publication number: DE2118021A1
Application number: DE19712118021
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 5090 Leverkusen; Kruck Peter Dr. 5000 Köln Krafft
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1971-04-14
Publication date: 1972-10-26
Also published as: CH570638A5; US3794513A; FR2133774A1; BE782026A; IT952610B; GB1347804A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATt N- iV-Rl SIUUNCi

LEVERKUSEN

19η

Photochrome Filmmaterialien

Die Erfindung betrifft photochrome Materialien, die auf einer F'ilmunter'lage aus hochmolekularen Polyalkylenterephthalateu eine Spiropyrane enthaltende photochrome Schicht angeordnet enthalten, wobei diese photochrome Schicht mit Hilfe einer Haftschicht an die Filmunterlage gebunden ist.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um hydrophobe Kunststoffschichten haftfest auf Folien aus Kondensationsprodukten von Terephthalsäure und Glykolen aufzubringen. Bei diesen Verfahren handelt es sich jedoch ausnahmslos um das Aufbringen relativ dünner Kanststoffschichten von weniger als Io /U Dicke. Außerdem enthalten diese Schichten nur solche Verbindungen, die gegenüber den für die Haftvermittlung eingesetzten Anquellmitteln nicht empfindlich sind.

Andere Verfahren, die nient-ionogene Anquellraittel verwenden oder reine nachhärtende Kunststoffe, erfordern höhere Trockentemperaturen,und zwar über loo bis 15o°e. Dies ist wegen der dazu erforderlichen aufwendigeren Antragsvorrichtungen unerwünscht bzw. schwer oder gar nicht realisierbar.

Photochrome Schichten auf Spiropyranbasis sind als solche aus der deutschen Auslegeschriic 1 274 655 bzw. aus Wiss. Ber. AEG-Telefunken, 42 (1969h 1* Seiten 17 bis 2J, bekannt. Diese Schichten besitzen aus sensitometrischen Gründen eine

A-G 807 - 1 -

209844/0953

BAD

Schichtdicke von Io bis 25 ,U₄, vorzugsweise It Lis 2o .-u, und enthalten in den Splropyr*·cn Verbindungen, die nicht nur CJV-empfindlich, sondern aucn sehi¹ empfindlich gegenüber Spuren

von sauren Lösungs- vnd ünQueUungsnn.tte3n firRihralicylenterephtha]pt» «ind , wie Halogensulfonsäuren, Chromschwefelsäure oder Halogencarbonsäuren, Sie reagieren mit diesen unter fiingaufspaltung und Bildung eines blauen Farbstoffs und erzeugen dadurch einen blauen Grundschleier in der unbelichteten Schicht, der die zum Auslesen erforderliche F:j:'::dichtedifferenz zwischen unbelichteten Nichtbildstellen und belichteten Bildstellen stark verringert. Gleichzeitig wird dadurch Lndirekt die Aufzeichnungsgeschwindigkelt und damit die praktische Empfindlichkeit der Schicht verringert.

Eine weitere Besonderheit bei diesen photochromen Schichten besteht darin, daß aus sensitometrischen Gründen nur bestimmte, vorzugsweise hochmolekulare Kunstharze Verwendung finden können, die erst um oder unterhalb von ca. 26o nni absorbieren, da die Informationsaufzeichnung bevorzugt mit Laserlicht von 25" nm erfolgt.

Diesen sensitometrischen und gießtechnischen Anforderungen genügt am besten eine photochrome Schicht, die als Bindemittel hochmolekulare Polymerisate oder Mischpolymerisate von Aexyl- bzw. Methycrylsäureestern mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, insbesondere Polymerisate oder Mischpolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind. Die photochromen Schichten können neben den Spiropyranen feste organische Halogenverbindungen, wie z.B. 2,2,2 -Tribromäthanol enthalten, die bei der UV-Belichtung Halogenwasserstoff abspalten, durch d*n die gleichzeitig entatandenen Bildfarbstoffe A-G 807 - 2 - stabilisiert werden.

4/0953 BAD

Bei dem Versuch, geeignete Haftschichten für die Erzeugung einer festen Verankerung der photochromen Schichten auf den Pciyesterunterlagen zu firden, haben sich eine Reihe von Schwierigkeiten ergeben. Einmal zeigte es sich, daß die Empfindlichkeit der photochromen Schichten durch das Bindemittel, das für die Herstellung der Haftschichten benutzt wird, nachteilig beeinflußt werden kann. Zum andern ergab sich die Schwierigkeit, daß die für das Aufbringen der Haftschichten eingesetzten Lösungs- bezw. Auquellmittel für die Unterlage Ursache waren für die Ausbildung eines Farbschleiers in der photochromen Schicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photochromes Material zur Verfügung zu stellen, dessen photochrome Schicht fest mit einer Filmunterlage auf Basis von hochmolekularen Polyalkylenteraphthalaten mit Hilfe einer Haftschicht verankert ist, ohne daß durch diese Haftschicht die sensitometrischen Eigenschaften der photochromen Schicht nachteilig beeinflußt werden.

Erfiridurigsgemäis wird .iiese Aufgabe dadurch gelöst, daß für das photochrome Matc.-i-.Ial eine Haftschicht zwischen der Filmunter lage aus hocniiiuiekuLaren Polyalkyienterephthalaten und der opiropyxaK enthaltenden Schicht angeordnet ist, deren Bindemittel aus gegebenenfalls teilweise verseiften Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat und/oder aus Foly(meth)acrylaten bestehen, die auch als Bindemittel für die photochrome Schicht vorgesehen sind.

Als Mischpolymerisate eignen sich insbesondere Mischpolymerisate aus 6c bis 92 Gewichtsprozent Vinylchlorid und Ö bis 2o Gewichtsprozent Vinylacetat. Die teilweise verseiften Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise ^5 bis 7ο Gewichtsprozent an Vinylchlorid, Io bis 4o Gewichtsprozent an Vinylacetat und 5 bis 3° Gewichtsprozent ar- Vinylalkohol.

A-G 8o7 - 3 -

BAD ORIGINAL 209844/0953

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, für das Aufbringst! der iöffcsshictit besonder Löautgs-bzw. QueUmifctel zu verwenden ,

und zwar Chloralhydrat oder Chloraimethylat. Die Quellungsmittel werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis Quellungsmittel zu Bindemittel sich auf etwa 5 ' 1 bis 3o ; 1 belauft» Die Verwendung dieser speziellen Quellungsmittel ermöglicht es, die Haftschichten aus organischen Lösungen auf der Polyesterunterlage aufzutragen und die Lösungsmittel anschließend bei relativ niedrigen Temperaturen von 6c bis 9o C zu verdampfen, ohne daß in der nachträglich auf-™ gebrachten photochromen Schicht ein Farbschleier entsteht.

Dies ist selbst dann nicht der Fall, wenn in der photoehromen Schicht sehr reaktive Spiropyrane in Kombination mit entsprechenden Halogenwasserstoffdonatoren, wie Tribromäthanol, verwendet werden. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Gießlösungen für die photochrome Schicht und/oder für die Haftschicht ein Silikonöl auf Basis von Methylphenylpolysiloxanen zur Erhöhung der Gleichmäßigkeit des Schichtauftrages in geringen Mengen (etwa o,l bis 1 Gewicntsprozent, berechnet auf Bindemittel) zuzusetzen. Der Auftrag der Haftschicht erfolgt aus organischer Lösung. Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Ketone, wie Aceton, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,

™ Dichloräthan. Die Konzentration der Gießlösungen wird so ein-

p gestellte daß der Auftrag an Bindemittel pro m etwa 1 bis 4 g beträgt.

Beispiel 1

Auf eine Polyesterfilmunterlage von ca. loc /U Dicke wird folgende Lösung zur Erzeugung einer Haftschicht im Tauchverfahren angetragen und bei ca. 8o ⁰C getrocknet:

A-G 6o7 - i\ -

BAD ORIGINAL 209844/0953

Io ml Polyraethacrylsäuremethylester (Molgewicht ca. loo.ooo)

(lo#ig in Chloroform),
17,5 g Chloralhydrat,
^o ml Chloroform
5o ml Dichloräthan

o,l ml Silikonöl PN 2oo (lo#ig in Chloroform). Auf diese Haftschicht wird eine photochrome Schicht aus folgender Lösung aufgebracht:
25 ml einer 4o#igen Lösung in Chloroform von Polymethacryl-

methyl-ester (Molgewient ca. 150.000), 45 ml 1,2-Dichloräthan,
0,64 g eines Naphthobenzospiropyrans, wie j5'-n-Amyl~7'-methoxy-spiro-3H-naphtho-(2,l-6)pyran-^,2'-2H-benzo-(l)pyran,

2,6 g Tribromäthanol,
0,6 g Silikonöl, lo#ig Chloroform.

Nach dem Trocknen bei 60 bis 7o°C wird eine photochrome Schicht mit einer Dicke von l8 bis 2o /u erhalten.

Die photochrome Schicht trocknet völlig blauschleierfrei auf der Haftschicht auf, zeigt eine sehr gute Haftung und wird in ihren sensitometrischen Eigenschaften in keiner Weise durch die Haftschicht negativ beeinflußt. Wird in dem obigen Ansatz für die Haftschicht das Chloralhydrat durch Dichloressigsäure ersetzt, so erhält man nach dem Auftrag der photochromen Schicht ein Material, das in der photochromen Schicht einen starken Blauschleier aufweist.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird dahin abgeändert, daß zur Herstellung der Haftschicht folgender Ansatz benutzt wird: Io ml einer lo^igen Lösung in Chloroform eines Mischpolymerisats aus 91 % Vinylchlorid und 9 % Vinylacetat,

A-G 807 - 5 -

209844/0953

BAD ORIGINAL

3o ml Chloroform,

5o ml Dichloräthan,

l8 g Chloralmethylat (CCl₃-CH(OH)COCH₇)),

o,l ml Silikonöl, lo#ig in Chloroform.

Nach Auftrag der photochromen Schicht wird ein Material erhalten, dessen photochrome Schicht eine ausgezeichnete Haftung auf .der Unterlage besitzt und die völlig frei von Blauschleier ist.

Wie die Beispiele zeigen, wird die photochrome Schicht mit Hilfe von Gießlösungen erzeugt, die als Lösungsmittel für die Bindemittel und für die photochromen Substanzen halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, die so gewählt werden, daß ein Verdampfen der Lösungsmittel nach dem Auftrag der Gießlösung auf die Haftschicht bei Temperaturen von etwa 60 bis 7o°C erfolgen kann.

A-G 807 -S-

BAD ORIGINAL

20984 4/0953

Claims

Patentansprüche

!.J Photochrome Filmaterialien, die auf einer Polyesterfilmunterlage eine photochrome Schicht mit einemGtehalt an Spiropyranen und gegebenenfalls Halcgenwasserstoffdonatoren tragen, wobei diese photochrome Schicht als Bindemittel Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acryl- bzw. Methacryisäureestern mit aliphatischen bzw. cycloaliphätischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Polyesterfilmunterlage und der photochromen Schicht eine Haftschicht angeordnet ist, die als Bindemittel gegebenenfalls partiell verseifte Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat und/oder Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acryl- bzw. Methacryisäureestern mit aliphatischen oder cycioaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filmmaterials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus organischen Lösungsmitteln, die als Quellungsmittel Chloralhydrat oder Chloralmethylat . enthalten, aufgetragen wird und daß die aufgetragene Schicht bei etwa 6o bis 9o°C getrocknet wird.

A-G 8o7 - 7 -

~~ ^C BAD ORIGINAL

209844/0953