DE2044449A1

DE2044449A1 - Verfahren zum Aufbringen eines Unteruberzuges auf lichtempfindliche Materialien

Info

Publication number: DE2044449A1
Application number: DE19702044449
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Minagawa Nobuhiko Kurabayashi Hiroyuki Fujinomiya Shizuoka Kasugai (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1970-09-08
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1270609A; US3705808A; JPS5225726B1

Description

PATENTANWÄLTE ■

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2044449

DR. M. KOHLER DIPL-ING. G. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, «8.P,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40047/70 - Dr.Ko/G

Fuji Photo Film Go.,Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa, Japan

Verfahren zum Aufbringen eines Unterüberzuges auf lichtempfindliche Materialien

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer Polystyroltisgeroberflache zur Aufnahme einer photographischen Emulsionsschicht.

Bekanntlich ist Polystyrol' ein günstiger !Präger zur Anwendung bei lichtempfindlichen Materialien auf Grund seiner guten Durchsichtigkeit, Härte und Dimensionsstabilität trotz Variierungen im Feuchtigkeitsgehalt. Obwohl Polystyrol diese ausgezeichneten Mgenaohaften besitzt, ist es hydrophob und ziemlich inert, wodurch das Beziehen von Poiystyroloberflachen in sicherer Weise mit hydrophilen photographischen Emulsionen schwierig wird. Diese Schwierigkeit wurde bisher meistens bei der Verwendung von Materialien mit Polyetyroloberflache als Träger in lichtempfindlichen

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Materialien überwunden, indem auf die Oberfläche eine Unterüberzugsmasse aufgetragen wurde, die aus einer Lösung oder Dispersion eines Harzes, welches an der photographischen Emulsion haftet und nachfolgend als Unter-Überzugehars bezeichnet wird, in einem Lösungsmittel, welches die PolystyroloberflSche des Trägers löst oder plastifiziert, bestand; eine oder mehrere auf diese Weise gebildete Unterüberzugeschichten auf der Polystyrolober-

™ fläche ergaben eine Haftung der photographischen Emulsionsschicht an dem Träger.

Jedoch führt bei diesem Unterüberzugsverfahren die Anwendung eines Lösungsmittels für den Unterüberzug, das ein starkes Lösungsmittel für Polystyrol darstellt, wie ToluoläVthylendichlorid, Äthylacetat oder Aceton zu zahlreichen feinen Rissen in der Polystyroloberfläche. Diese Erscheinung, die als Lösungsmittelrißbildung bezeichnet wird, verschlechtert beträchtlich die Durchsichtigkeit und die mechanisch· Festigkeit des Trägers sowie die Glattheit der Oberfläche des Trägers. Andererseits ist die Anwendung eines Lösungsmittels, welches nur ein schwaches Lösungsmittel

) für polystyrol darstellt, oder eines Mischlösungsmittels, welches nur einen kleinen Anteil des starken Lösungsmittels enthält, unzureichend, um ein® ausreichende Haftung der ünterüberaugsschicht an der Oberfläche des Polystyrolträgers su bewirken. Dadurch iet die Anzahl der für di® Praxis geeigneten Lösungsmittel für den Unterüberzug sehr feegrenzt.

Bin· Aufgabe der Erfindung feesteht in des? *VW.jeaeerung des· Haftfestigkeit zwischen der P©Iystyrolob®rflache und dem darauf befindlichen Unterüfeeraug» G@asäß der Erfindung ergibt sioh *in Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche ©lass Folystyrolträg@re zur Aufnahm© ©iaer photographischen

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Emulsionsschicht, das darin besteht, daß eine UnterÜberzugslösung auf die Trägeroberfläche unter Bildung einer Unterüberzugsschicht aufgetragen wird, wobei dieUnterüberzugslösung ein Lösungsmittel oder einen Plastifizierer für das polystyrol und ein an der photographischen Schicht anhaftendes Harz enthält, und die Trägeroberfläche mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt'wird. Die Trägeroberfläche kann vor, während und/oder nach der Auftragung der Unterüberzugslösung bestrahlt werden.

Als Träger kann beispielsweise lediglich ein PoIystyrolfilm oder ein auf Papier oder einen Film aus anderem Kunststoffmaterial aufgeschichteter Polystyrolfilm verwendet werden. Das Polystyrol kann aus reinem Polystyrol bestehen oder es kann aus einem zum Zweck der Verbesserung der Schlagfestigkeit modifizierten Polystyrol bestehen, beispielsweise einem Copolymeren aus Styrol und Butadien. Polystyrole, die einen Füllstoff enthalten, oder geschäumte Polystyrole können ebenfalls verwendet werden. Das eingesetzte Polystyrol wird zu dem Träger in üblicher Weise geformt.

Die Unterüberzugsharze, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind solche, woran die photographische Emulsion haftet und hierzu gehören Gelatine, Casein und synthetische Polymere, die mindestens eine der folgenden Gruppen - OH, -COOH, -COs_n » -SO_xM enthaJben, worin M ein

CO⁰ V

Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium darstellt. Die synthetischen Polymeren können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr zusammen verwendet werden.

Beispiele für derartige synthetische Polymere umfassen Celluloseacetatmaleat, Vinyl-MaleinsäureanhydridTOopoly-

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mere, Acrylamid-Methacrylsäure-Oopolymere und Gemische aus Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylsäure.

Als Lösungsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole, Phenole, Carbonsäureester, Chlorparaffine und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden; typische Beispiele sind ^ethanol, Äthanol, Isopropanol, But&nol, Aceton, Methylethylketon, Phenol, o-Chlorphenol, p-Ghlorphenol, Methylaoetat, Butylaoetat, Methylendichlorid, Chloroform, Äthylendichlorid, Benzol, Toluol und Xylol. Diese können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Die Herstellung der Unterüberzugslösung unter Anwendung der vorstehenden Bestandteile kann in (jeder üblichen Weise durchgeführt werden und der Ausdruck "Lösung" umfaßt auch Dispersionen und dergleichen· Die Stärke der Unterüberzugsschicht ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch normalerweise 0»5 Mikron bis 5 Mi^kron in Abhängigkeit von der speziellen Auftragung.

Die Bestrahlung mit Ultravioletfcstrahlen kann erfolgreich nach irgendeinem bekannten Verfahren ausgeführt werden und unterliegt keiner speziellen Beschränkung,

Durch die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen gemäß der Erfindung wird erreicht, daß für die Lösungsmittel für den Unterüberzug eine größere Wahl besteht wla bei den bekannten Unterüberzugsverfahren und zwar auf Grund der bemerkenswerten Verbesserung der Haftungseigenschaften der Polyatyrolträgeroberflachen.

Ss wird somit auf Grund der Erfindung möglich, einen Unteiüberzug mit äußerst starker Haftung an der Polystyrolträgeroberfläche ohne Verursachung einer Hißbildung zu erzielen«

nachfolgend werden einige spezifische Ausführungsfor-

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men der Erfindung als Beispiele angegeben.

In den folgenden Beispielen wurde die Haftung zwischen der EmulsionsscMent und dem Träger auf folgende Weise untersucht:

(1) Untersuchung der Haftung im trockenen Zustand: Zwei gegenseitig senkrecht sich schneidende Kratzer

von etwa 4- cm Länge wurden auf der Emulsionsfläche angebracht und ein druckempfindlicher Klebstreifen darauf befestigt.' Das Band wurde dann rasch abgezogen.

Bei diesem Versuch bezeichrEt die Bewertung "gute Haftung", daß mehr als 70 % der durch das Band bedeckten Emulsion nach dem Abziehen des Bandes verblieben.

(2) Untersuchung der Haftung:

In den Entwicäungslösungen bei Jeder Stufe der Entwicklung wurde ein Kratzer auf die Emulsionsoberfläche mit einer Stahlfeder gemacht und die Emulsionsoberfläche anschließend mit der Fingerspitze im rechten· Winkel zu dem Kratzer gerieben* die Haftung wurde als gut betrachtet, wenn die Emulsion unter dem Kratzer nicht freigegeben wurde.

Beispiel 1

Sin biaxial gesteckter Polystyrolfilm mit einer Stärke von 150 Mikr<fen wurde mit UV-Stahlung an der mit der Emulsion au überziehenden Oberfläche bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte in Luft von 8O⁰O mit einer zylindrischen Quecksilber-Quarz-UV-L&mpe von 1 kW, die in einem Abstand von 20 cm von der Oberfläche eingebracht war, während eines Zeitraums von 20 Sekunden. Anschließend wurde ein· Unterüberzugelösung mit folgender Zusammensetzung auf die Oberflächt aufgetragen und während 3 Minuten bei 8O⁰C getrocknet :

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— b —

Gelatine 15 g

Wasser 30 ecm

Methanol 600 ecm

Tetrachloräthan 200 ecm

Eisessig 10 ecm

Formalin 0,5 com

Die auf diese Weise erhalten© Trägeroberfläche für W die lichtempfindliche Schic ht zeigte auf Grund des Lösungsmittels keine Risse; ein durch Auftragen einer Silber halogenidemulsion über dar Unteriiberzugsschicht auf dem Träger hergestelltes lichtempfindliches Material zeigte eine gute Haftfestigkeit zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger.

Andererseits ging bei einem lichtempfindlichen Material, das durch Überziehen des gleichen Trägers mit einer Unterüberzugslösung der vorstehenden Zusammensetzung, Jedoch unter Weglassung der Bestrahlungsstufe hergestellt wurde, die gesamte Emulsionsschicht während der Entwicklung verloren.

fc Beispiel 2

Eine Unterüberzugslösung der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche eines Polystyrolfilms mit einer Stärke von 130 Mikron, der 7,5 Gew._% 'iitanoxyd enthielt, aufgetragen. Anschließend wurde der mit Unterüberzug ver-' sehen« Polystyrolfilm während 5 Minuten bei 30⁰C getrocknet und mit der UV-Strahlung wie in Beispiel 1 bestrahlt; Acrylamid-Methacrylsäure-Co-

polynere* (2:1) 20 g

Methanol 4-50 ecm

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Isopropanol	20 ecm
Phenol	45 g
Ghrom-III-acetat	1.5 β

Ein duroh Auftragen einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion über die Unterüberzugsschicht auf diesem Film hergestelltes lichtempfindliches Material zeigte eine gute Haftfestigkeit zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger.

Beispiel 3

Ein"mit Polystyrol überzogenes ^apier, welches durch Aufschichten eines Polysbyrolfilmes von einer Stärke von 25 Mikron auf beide Oberflächen eines photographischen

Papiers mit 150 g/m erhalten wurde, wurde auf der mit der Emulsion au überziehenden Oberfläche während 10 Sekunden unter den gleichen Bedingungen wie fen Beispiel 1 bestrahlt und dann ein· Unterüberzugslösung mit folgender Zusammensetzung auf die bestrahlte Oberfläche aufgetragen und während 5 Minuten bei 80⁰O getrocknet:

Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid- 13 g Copolymer®s (1:1)

Methanol 450 g

Cyclohexanon 80 com

Phenol 40 g

Chrom-III-aoetat 1_f4 g

Der hierbei erhaltene Träger mit Unterüberziig zeigte keine Rißbildung auf Grund dee Lösungsmittels und ein durch Auftragung einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion auf den

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Unterüberzug erhaltenes lichtempfindliches Material zeig-. te eine {jute Haftung während der Behandlung und im trockenen Zustand.

Andererseits zeigte ein durch Überziehen eines gleichen Trägers mit einer Unterüberzugslösung mit der vorstehenden Zusammensetzung, jedoch unter Weglassung der Bestr hlungsstufe, hergestelltes lichtempfindliches Material eine schlechte Haftung der Emulsionsschicht an dem Träger t während der Behandlung; bei dem lichtempfindlichen Material im trockenen Zustand nach der Entwicklung durchgeführten Haftungsversuch wurde die gesamte Emulsionsschicht abgezogen,

Beispiel M-

Ein Polystyrolfilm mit einer Stärke von 100 Mikron und nit einer verbesserten Schlagfestigkeit wurde während 30 Sekunden auf der mit der lichtempfindlichen Emulsion zu überziehenden Oberfläche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt« Anschließend wurde auf den bestrahlten Polystyrolfilm eine Unterüberzugslösung der folgenden Zusammensetzung aufgezogen und während 2 Minuten ^ bei 9o°0 getrocknets

Maleinsäureanhyarid-Vinylacetat-Oopolymeres (1 : 1) 25 g Methanol 300 ecm

Aceton 250 ecm

n-Butanol 50 ecm

OhroM-III-acetat 2,5 g

Die Trägeroberfläche mit dem Unterüberzug zeigte durch das Lösungsmittel keine Rißbildung und die Ergebniese beim

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_ _g _ , 2U44AA9

Haftungsversuch während der Entwicklung und im trockenen Zustand waren sehr gut.

Andererseits zeigte ein durch Überziehen eines gleichen Trägers mit der Unterüberzugslösung mit der gleichen Zusammensetzung, Jedoch unter Weglassung der Bestrahlungsstufe hergestelltes lichtempfindliches Material eine unzureichende Haftung zwischen der Emulsionsschicht und dem !Träger sowohl während der Behandlung und Entwicklung als auch im trockenen Zustand. Weiterhin wurden zahlreiche feine Risse an der Oberfläche des Trägers festgestellt, wenn er mit einer Unterüberzugslösung überzogen wurde, worin der Gehalt an Aceton in der vorstehenden Masse auf 500 ecm erhöht wurde, um ein Verhältnis von Aceton zu Methanol von 1 ι 1 zum Zweck der Verbesserung der Haftfestigkeit zu erhalten.

Beispiel 5

Anstelle der Unterüberzugslösung nach Beispiel Λ wurde eine mit folgender Zusammensetzung verwendet, sonst jedoch in gleicher Weise gearbeitet:

Polyvinylpyrrolidon 60 g

Polyacrylsäure 40 g

wässriges Ammoniak (30 %) 2 ecm Methanol 1 500 com

Äthylacetat . 300 ecm .

Der auf diese Weise mit einem Unterüberzug ausgestattete Träger wurde mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zur Herstellung eines photographischen Filmes überzogen,

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der gute Durchsichtigkeit und sehr gute Haftung zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger zeigte.

Beispiel 6

Sine Unterüberzugslöeung der folgenden Zusammensetzung wurde auf beide Oberflächen eines geschäumten Polystyrolbogens mit einer Stärke von 200 Mikron und P einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,15 aufgetragen j der mit dem Unterüberzug ausgestattete ungetrocknete Bogen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestrahlt und dann während 2 Minuten bei 30⁰G getrocknet:

Gelatine 25 g

Wasser 300 ecm

Methanol 700 ecm

Toluol 125 ecm Salicylsäure 6 g

Formalin 0,5 ecm

Ein durch Auftragung einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf eine Seite des erhaltenen Trägers und einer " Gelatintrückenschicht auf die andere Stite desselben hergestelltes lichtempfindliches Material zeigte eine gute Haftung an dem Träger sowohl der Emulsionsschicht als auch dtr Rüokechioht.

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Claims

Patentansprüche

VerJöiren zur Herstellung einer Polystyrolträgeroberfläche zur Aufnahme einer photographischen Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterüberzugelösung auf die Trägeroberfläche unter Bildung einer Unterüberzugsschicht aufgetragen wird, wobei die Unterüberzugslösung ein Lösungsmittel oder einen Plastifizierer für das Polystyrol und ein an der photographischen Emulsion anhaftendes Harz enthält, und die Trägeroberfläche mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägeroberfläche vor der Auftragung der Unterüberzugslösung bestrahl wird«

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägeroberfläche nach der Auftragung der Unter- . Überzugslösung bestrahlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz Gelatine, Kasein oder ein synthetisches Polymeres, welches mindestens eine Art der Gruppen -OH₉ -COOH, -COv_n oder -SO_xM, worin M ein Wasserstoff-

atom oder tin Alkalinetall wie Natrium oder Kalium, bedeutet , enthält , verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gektnnstichnet, daß alt synthetisches Polymeres ein Ctlluloseacetat- »aleat, ein Vinyl-Maleinsäureanhytirld-Gopolymeree, ein

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Acrylamid-Methacrylaäure-Oopolymeres oder ein Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylsäure verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, ein Alkohol, ein Phenol, ein Carbonsäureester, ein chloriertes Paraffin, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder Gemische von zwei oder mehr derartiger Materialien verwendet wird»

7. Verfahren zur Herstellung ©iaes lichtempfindlichen Materials mit einer Trägeroberfläehe aus Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägeroberfläcfee nach Anspruch 1 bis 6 hergestellt wird und eine phot©« graphische Emulsionsschicht auf di© auf dies© Weise gestellte Trägeroberfläche aufgetragen wird®

8. Polystyrolträger, hergestellt nach einem fahren gemäß Anspruch 1 bis 6»

9· Lichtempfindliches Material, hergestellt nach Anspruch 7 oder einen Träger nach Anspruch 8 ©nthaiteL₀

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