DE2117430A1

DE2117430A1 - Photoleitende Massen und ihre Verwendung zur Herstellung von Kopiermaterial

Info

Publication number: DE2117430A1
Application number: DE19712117430
Authority: DE
Inventors: David Walter Pinnades Harlow Essex Swan (Großbritannien)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1971-10-28
Also published as: JPS5418141B1; GB1340499A; CA972142A; FR2089289A5; US3751247A

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

"Photoleitende Massen und ihre Verwendung zur Herstellung von Kopiermaterial"

Priorität: 8. April 1970, Großbritannien, Nr. 16 758/70

Die Erfindung betrifft photoleitende Massen, die unter Lichtoder Strahlungseinfluß permanent elektrisch leitend werden.

In der Elektrophotographie dient die lokale Leitfähigkeitsänderung eines flächenhaften Photohalbleiters zur Bilderzeugung auf elektrostatischem Weg. Hierzu ist bereits eine Vielzahl von photoleitenden Kopiermaterialien oder Kopiersystemen bekannt. Während bei einigen Systemen die Photoleitfähigkeit mehrere Stunden anhält, geht bei den meisten Kopiersystemen die Leitfähigkeit mit dem Ende der Belichtung sehr schnell wieder verloren. Deshalb ist bei der Herstellung von Mehrfachkopien eines Originals die wiederholte bildmäßige Belichtung des Kopiermaterials notwendig.

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Die Aufgabe der Erfindung bestand .deshalb darin, photoleitende Massen zu schaffen, die durch die bildmäßige Belichtung permanent elektrisch leitend werden, so daß durch einmalige bildmäßige Belichtung eines hiermit hergestellten Kopiermaterials Vielfachkopien hergestellt werden können. Biese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

• Somit betrifft die Erfindung photoleitende Massen, bestehend aus dem innigen Gemisch eines Ferroeen enthaltenden Polymeren und einer Halogenverbindung, sowie gegebenenfalls einem Bindemittel und anderen üblichen Zusätzen und Yerarbeitungshilfsmitteln.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Kopier systemen, bei denen die Photoleitfähigkeit durch Anheben der Elektronen in Leitfähigkeit sbänder erfolgt .und nach dem Beliehtwngsende der ursprüngliche Zustand wieder eintritt, bleiben die erfindungsgemäßen Massen auch nach Belichtungsende leitfällig. Diese Erscheinung wird mit dem Begriff "permanent elektrisch leitfähig" "bezeichnet. Aus diesem Grund ist die Herstellung von Mehrfachkopien von einem Original mit einer einzigen bildmäßigen Belichtung möglich.

Für die Massen der Erfindung geeignete Ferrocen enthaltende Polymere sind z.B. die Kondensationsprodukte von Ferrocen mit aliphatischen Aldehyden, wie Formaldehyd,einschließlich, der Formaldehyd-abspaltenden Vorstufen, wie Paraformaldehyd, oder aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd oder Salicylaldehyd, sowie Polyvinylferrocen.

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Geeignete Halogenverbindungen sind anorganische Halogenverbindungen oder vorzugsweise organische Halogenverbindungen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Halogenverbindung, die unter licht- oder Strahlungseinfluß Halogenradikale bildet.

Spezielle Beispiele für geeignete Halogenverbindungen sind Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, Hexabromäthan, Tribromchinaldin oder 2-Methyl-4,6-bis~(trichlormethyl)-triazin.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen 0,01 bis 3 Mol der Halogenverbindung pro Mol des Perrocen enthaltenden Polymeren.

Infolge der polymeren Eigenschaften des Perrocen enthaltenden Polymeren lassen sieh die Massen ohne die Anwendung eines zusätzlichen Bindemittels in dünner Schicht auf Schichtträger aufbringen. Gegebenenfalls und insbesondere zur Herstellung dicker Schichten wird jedoch ein zusätzliches Bindemittel verwendet.

Aufgrund der polymeren Bindung des Perrocens wird die Sublimation des Perrocens aus dem Kopiermaterial verhindert.

Die Massen der Erfindung enthalten ein inniges, d.h. reaktives Gemisch aus dem Perrocen enthaltenden Polymeren und der Halopenverbinaung. Srägt man die Massen z.B. als Lösung

auf einen Schichtträger auf, so erhält man Kopierschichten mit hohem Auflösungsvermögen, dao infolge der Homogenität der Kopierschicht keiner durch die Korngröße des Kopiermaterial bedingten Begrenzung unterliegt. Das Kopiermaterial ist deshalb

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ausgezeichnet für die Vervielfältigung Detail-reicher Originale geeignet»

Es wird angenommen-, daß bei der Belichtung der" erfindungsgemäßen Massen die Strahlungsenergie von dem Ferrocen enthaltenden Polymeren absorbiert wird und in einer Polgereaktion zur Bit stehung eanes elektrisch leitenden Produkts führt. Möglicherweise spielt hierbei eine Übertragungsreaktion von der Halogenverbindung zu dem Ferrocen enthaltenden Polymeren unter Beteiligung eines Halogenradikals eine Rolle.

Es hat sich gezeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Massen

_tdie erzielte Photoleitfähigkeit der Lichtmenge mindestens etwa proportional ist. Dies hat den Vorteil, daß sich bei Verwendung dieser Massen Vervielfältigungen mit kontinuierlicher Tönung herstellen lassen.

Die Massen der Erfindung lassen sich auf übliche Schichtträger, z.B. aus Papier, Kunststoffen, wie Polyester, "Glas oder Metall, aufbringen. Wenn der Schichtträger selbst nicht elektrisch leitend ist, wird häufig eine leitende Schicht, z.B. durch plattieren des Schichtträgers, zwischen Schichtträger und Schicht angebracht. Im allgemeinen ist eine dünne Schicht des Kopiermaterials, a.B. von 1 bis 150m. Dicke, ausreichend, die z.B. durch Vergießen einer Lösung und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels erzeugt wird.

Das mit dem erfindungsgemäßen Massen hergestellte Kopiermaterial läßt sich auf verschiedene Weise verwenden. Wird· das Kopiermaterial elektrostatisch aufgeladen und anschlies-

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send bildmäßig belichtet, so fließt die Ladung an den belichteten Stellen ab und man erhält das elektrostatische Bild. Dieses Bild läßt sich dann durch Bestäuben mit einem Toner entwickeln. Das entwickelte Bild wird entweder auf der Schicht fixiert oder auf eine andere Trägerschicht übertragen. Die Aufladung und Entwicklung der Kopierschicht wird nach Maßgabe der gewünschten Vervielfältigungen wiederholt. Bin weiteres Verfahren besteht darin, das erfi'ndungsgemäße Kopiermaterial nach dem Belichten und damit der Herstellung des LeitfähigkeitsrBiüe bildmäßig durch elektrophoretisch^ Abscheidung auf der Kopierschicht zu entwickeln.

Die Beispiele erläutern die Erfindung..Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die Leitfähigkeitsmessungen werden naoh einem der beiden folgenden Verfahren durchgeführt.

Verfahren 1

Hierbei wird zunächst das Kopiermaterial auf die Aluminium-Seite eines Aluminium-plattierten Polyesterfilms aufgetragen. Die Aluminiumschicht dient als eine Elektrode, während ein Queoksilbertropfen auf der Oberfläche der Kopierschicht als zweite Elektrode dient. Die Verwendung dieser Quecksilberelektrode bringt den Vorteil mit sich, daß man in einfacher Weise die gesamte Oberfläche der Kopierschicht prüfen kann und daß sich die Elektrode zum Zwecke der Belichtung leicht entfernen läßt.

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,Verfahren 2.

Hierbei wird das Kopiermaterial auf einen isolierenden Sohioht-

träger aufgebracht. Die Leitfähigkeit wird mittels zweier auf

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die Oberfläche der Kopierschicht aufgebrachter Elektroden bestimmt.

Bei beiden Verfahren werden die leitfähigkeit und die Kapazität bei 1592 Hertz unter Verwendung einer Wayne Kerr Impedanz-Meßbrücke bestimmt. Die Bestimmung der Gleichstrom-Leitfähigkeit erfolgt mittels eines Elektrometers und einer geeigneten Stromquelle. Nach beiden Verfahren erhält man qualitativ ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der leitfähigkeit.

In den Beispielen 1 bis 14 werden Polykondensate aus Ferrocen und Aldehyden verwendet, die gemäß G. H. Acau. Sei. Paris , 25B (1964) 5870, hergestellt worden sind. Diese Polymeren sind z.B. in Toluol, Benzol oder Diehlormethan löslich.

Die in den Beispielen 1 bis 14 verwendeten Polymeren sind in der Tabelle zusammengestellt. .

Tabelle _:

Beispiel Polykondensat aus Perrocen und -Nr. ffr.

1 bis 12 I Formaldehyd

13 II Benzaldehyd

14 ; III Salicylaldehyd

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Beispiel 1

Eine Lösung aus 1 Teil des Polykondensate Nr. I und 0,5 Teilen Tetrabroakohlenstoff in 5 Teilen Toluol wird auf die Aluminiumseite eines Aluminium-plattierten Polyesterfilms aufgebracht» Beim Trocknen entsteht ein klarer, glatter und flexibler tJber-SUg.

Diese photoempfindliehe Schicht wird dann unter Verwendung eines Neutralkeils 60 Sekunden aus einem Abstand von 500 cm einer Lichtintensität von 1580 Candela ausgesetzt. Bei der Bestimmung der Leitfähigkeit nach Verfahren 1 ergibt sinh daß zur Verdoppelung der Dunkelleitfähigkeit eine Belichtung von etwa

10^ mcs notwendig ist.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Aluminium-plattierten Polyesterfolie eine photoempfindliehe Schicht hergestellt, die hinter einem Heutraikeil mit einer Quarz-Jod-Lampe unterschiedlieh lang belichtet wird. Die Messung der Leitfähigkeit nach Verfahren 1 ergibt, daß die Leitfähigkeitsänderung der Belichtung über einen Belichtungsbereich von 3 Größenordnungen proportional ist.

Beispiel 3

Die Lösung des photoempfindlichen Materials aus Beispiel 1 wird auf eine isolierende Polyesteroberflache gegossen. Auf der Oberfläche der entstehenden Schicht v/erden im Abstand von 9 mm 2 Elektroden von 18 mm Länge "aufgestrichen. Um die Leitfähigkeit zwischen den Elektroden zu bestimmen, wird das lichtempfindliche Material rund um die Elektroden bis auf das Material zwischen den Elektroden entfernt. Nach Anlegen einer Gleich-

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spannung von 1000 Volt zwischen den Elektroden wird der Stromfluß in Abhängigkeit von der Belichtung bestimmt.-Wie in Beispiel 2 ist auch hier die Leitfähigkeitsänderung der Belichtung über einen Belichtungsbefeich von mehreren Größenordnungen proportional.

Beispiele 4 bis 6

* Gemäß Beispiel 1 werden 3 photoleitende Schichten hergestellt, die 0,1 , 0,5 und 2 Gewichts.teile Tetrabromkohlenstoff, jeweils bezogen auf 1 Teil Polykondensat Nr. I, enthalten.

Nach dem Belichten mit einer Quarz-Jod-Lampe hinter einem Neu-J tralkeil wird die Leitfähigkeit der' Schichten nach Verfahren 1 bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß die !Dunkelleitfähigkeit mit zunehmender Tetrabromkohlenstoff-Konzentration leicht ansteigt. Zur Erzielung gleicher Leitfähigkeitsänderungen ist bei der Schicht, die 0,1 Teil Te'trabromkohlenstoff enthält, gegenüber derjenigen Schicht, die 0,5 Teile Tetrabromkohlenstoff enthält, eine 10-fache BeIichtungserhöhung notwendig. Bei gegebener Belichtung ist der Wirkungsgrad, d.h., die Leitfähigkeitssteigerung pro Gewichtseinheit Tetrabromkohlenstoff, bei einer Tetrabromkohlenstoff-Konzentration von etwa 0,5 bis 1 Teil pro Teil ■ des Polykondensate I am besten. Bei höheren Tetrabromkohlenstoff-Konzentrationen fällt der Wirkungsgrad ab.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 2 Teilen Tetrabromkohlenstoff,· 1 Teil des PoIy-' -kondensate I und 0,5 Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymerisats als Bindemittel in 2,7 Teilen Toluol wird zur Herstellung einer ■photoempfindlichen Schicht verwendet. Die Leitfähigkeit wird

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unter Verwendung der Wayne-Kerr Meßbrücke in Abhängigkeit von der Belichtung mit einer Quarz-Jod-Lampe hinter einem Neutralkeil bestimmt. Zu Vergleichszwecken wird der Versuch unter Weglassen des Bindemittels wiederholt. Hierbei erhält man eine ähnliche Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Belichtung.

Beispiel 8
Eine Polyesteroberfläche wird ,unter Verwendung einer Lösung aus 1 Teil des Polykondensate I und 0,5 Teilen Tetrabrorakohlenstoff

t in 2,7 Teilen Toluol beschichtet. Nach.dem. bildmäßigen Beiich- ' ten wird die Schicht mittels einer Koronaentladung.elektrostatisch aufgeladen. Während an den nicht belichteten, isolierenden Stellen die Ladung erhalten bleibt," fließt an den belichteten Stellen die Ladung ab. Bei der Entwicklung des elektrostatischen Bildes mit fein verteiltem Karminrot in η-Hexan als Toner erhält man ein ausgezeichnetes, hochaufgelöstes Bild. ;

Beispiel 9

Eine Lösung aus 1 Teil des Polykondensats I in 2,7 Teilen Toluol ^l wird 10 Minuten mit überschüssigem Hexabromäthan geschüttelt.

Nach dem Filtrieren wird die Lösung zum Beschichten einer Glas- (

ι oberfläche verwendet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels I v/erden auf die Beschichtung in 5 mm Abstand 2 Elektroden von I 25 mm Länge auf die.photoempfindliche Schicht aufgestrichen. Nach dem Anlegen einer Gleichstromspannung von 1000 Volt zwischen den Elektroden wird der Stromfluß in Abhängigkeit von der Belichtung bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß der Leitfähigkeitsanstieg über einen weiten Belichtungsbereich der (Belichtung) * proportional ist.

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Beispiel 10

. Eine Glasoberfläche wird unter Verwendung einer Lösung au3 1 Teil des Polykondensats I und 0,38 Teilen Tribromchinaldin in 2,7 Teilen Toluol beschichtet. Die leitfähigkeit dieser Schicht wird durch Messung des Stromflusses zwischen zwei auf der Oberfläche im Abstand von 5 mm angeordneten Elektroden von _r25 mm Länge bei einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden von 1000 Volt bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß die Leitfähigkeitsänderung über einen Belichtungsbereich von mehre-

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ren Größenordnungen der (Belichtung) * proportional ist.

Beispiel .11

Eine Glasoberfläche wird unter Verwendung einer Lösung aus 1 Teil des Polykondensate I und 0,35 Teilen Jodoform in 2,7 Teilen Toluol beschichtet. Die Leitfähigkeitsänderung der Schicht in Abhängigkeit von der Belichtung wird durch Messen des Stromflusses zwischen zwei auf der Sehielrfcofcerfläche im Abstand von 5 mm angeordneten Elektroden von 25 ram länge bei einer Potentialdifferenz von 1000 Volt zwischen den Elektroden bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß der Leitfähigkeitsanstieg der (Belichtung)' proportional ist.

Beispiel 12

■ Eina Glasoberfläche wird unter Verwendung eines Gemisches aus 1 Teil des Polykondensate I und 0,31 Teilen 2-Methyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-triazin in 2,7 Teilen Toluol beschichtet. Die Leitfähigkeitsänderung wird durch iiessen des Stromflusses zwischen awei auf der Schicht oberfläche im Abstand von 5 mm aufgestrichenen Elektroden von 25 mm Länge bei einer Potentialdif-

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ferenz von 1000 Volt zwischen den Elektroden bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß der Leitfähigkeitsanstieg der (Belichtung) »^ über einen weiten Belichtungsbereich proportional ist.

Beispiel 15

Eine Glasoberfläche wird mit einer Lösung aus 1 Teil dee Polykondensate II und 0,23 Teilen Tetrabromkohlenstoff in 1,8 Tel- " ien Toluol beschichtet. Nach, dem Trocknen werden auf der Schichtoberfläche im Abstand von 5 mm Elektroden von 25 mm Länge aufgestrichen, zwischen denen eine Potentialdifferenz von 1000 Volt angelegt wird. Hierbei zeigt sich, daß der Leitfähigkeitsan-Btieg über mehrere Belichtungsgrößenordnungen der (Belichtung) ·^ proportional ist.

Beispiel 14

Eine Glasoberfläche wird unter Verwendung einer Lösung aus 1 Teil des Polykondensate III und 0,21 Teilen Tetrabromkohlenstoff in 1,8 Teilen Toluol beschichtet. Die Leitfähigkeit der Schicht wird durch Messen des Stromflusses zwischen zwei im Abstand von 5 mm auf der Schichtoberfläche parallel aufgebrachten Elektroden von 25 mm Länge bei einer Potentialdifferenz von 1000 Volt zwischen den Elektroden bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß durch die Belichtung eine permanente Leitfähigkeit hervorgerufen wird, die der (Belichtung) '^y;? proportional ist.

Die Beispiele zeigen, daß das mit den erfindungsgemäßen Hassen hergestellte Kopiermaterial bei der Belichtung permanent elektrisch leitend wird und daß die Leitfähigkeit von der eingestrahlten Lichtmenge abhängt.

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Claims

Patentansprüche

f \ . Photoleitunde !.lassen, bestehend aus dem innigen Gemisch eines Perrocen enthaltenden Polymeren und einer Halogenverbindung sowie gegebenenfalls einem Bindemittel und anderen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.
2. Lassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine,n Gehalt von 0,01 bis 3 Mol der Halogemrerbindung, bezogen auf 1 Mol des Ferrocen enthaltenden Polymeren.
3. Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halo^enverbindung eine organische Halogenverbindung ist.
4. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Kopiermaterial, dessen Trägerschicht elektrisch leitend iet oder bei dem zwischen der nichtleitenden Trägerschicht und der photoleitenden Schicht eine elektrisch leitende Schicht angebracht ist.

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