DE1797163C3

DE1797163C3 - Photochrome photoleitfähige Schicht

Info

Publication number: DE1797163C3
Application number: DE1797163A
Authority: DE
Inventors: Robert Fleming Coles; Louis Anthony Errede; Richard Alan Miller; Horatio Serafino Stillo
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-08-25
Filing date: 1968-08-23
Publication date: 1974-11-07
Also published as: ZA6555105B; CH512084A; DE1797163A1; FR1599736A; DE1797163B2; AT285322B; US3533788A; NL6811595A; GB1244021A; BE719893A; SE336960B

Description

35

Die Erfindung betrifft eine photochrome, photoleitfähige Schicht, gegebenenfalls mit einem Bindemittel.

Es ist bekannt, daß sich Photochromismus und Photoleitfähigkeit vielfältig nutzen lassen. Photoleitende Aufzeichnungselemente sind auf dem Gebiet der elektrostatischen Elektrophotographie, siehe USA.-Patentschrift 3 OSl 569, und der elektrolytischen Elektrophotographie, siehe USA.-Patentschriftero 3010884 und 3 2S2874, anwendbar. Die Farbsensibilisierung von photoleitenden Zinkoxid-Kopieblättern ist verwendet worden, um deren Photoansprechbarkeitseigenschaften zu verbessern, wie es in der USA.-Patentschrift 3 052 540 vorgeschlagen wird. Die meisten derartigen photoleitenden Aufzeichnungseleineate enthalten eine oder mehrere photoleitende anorganische Verbindungen, wie Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Indiumoxid usw. Für viele Bildverfahren ist es wünschenswert, eine Bildtransparenz des ursprünglichen Lichtbildes zu erhalten; Verfahren sind gefun- den worden, um die bildformenden Materialien von der Oberfläche der undurchsichtigen, anorganischen Photoleiterblättern in ein durchsichtiges Empfängerblatt zu überführen. In jüngerer Zeit ist in der Literatur über eine Anzahl organischer photoleitender Materialien, darunter Anthrachinone (USA.-Patentschriften 229769Ϊ, 2663 636), berichtet worden, jedoch war ihre praktische Verwendbarkeit für die Bildaufzeichnung allgemein durch deren verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit und Ansprechbarkeitseigenschaften, wenn sie einem Lichtbild ausgesetzt sind, beschränkt. Photochrome Materialien sind auch für die Verwendung bei der Bildaufzeichnung vorgeschlagen worden.

Jedoch sind bisher photochrome Materialien, die organische Photoleiter darstellen, nicht bekanntgeworden.

Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung neuei photochromer photoleitfähiger Schichten, die organische Halbleiter enthalten. Diese Schichten solltcr in Form einer oder mehrerer Schichten in Blattmaterialien und Filmen einsetzbar sein. Die Erfindung sollte daher auch einen Vorschlag für neuartige Bildaufzeichnungsmedien geben.

Der Erfindungsgegenstand geht von einer phota chromen photoleitfähigen Schicht, gegebenenfalls mil einem Bindemittel, aus, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens ein N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamid mit einem an das Stickstoflatorr gebundenem Wasserstoffatom und mindestens eine äquimolare Menge mindestens eines Amins mit einen: pK_b-Wert nicht größer als der von Benzylamin enthält, wobei eine Lösung, die 0,01 Mol des N-I-Anthrachinonylcarbonsäureamids und 0,01 Mol des Amins in einem keine Elektronenspinresonanz aufweisenden Lösungsmittel enthält, einen Elektronenspinresonanz-Wert von mindestens 1 haben muß.

Diese photochromen photoleitfähigen Schichten werden in Form mindestens einer kontinuierlichen gleichförmigen Schicht verwendet und zeichnen sick dadurch aus, daß sie mindestens ein N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamid enthalten, in welchem das Stickstoffatom der Amidogruppe direkt an den An thrachinonkern gebunden ist und ein Wasserstoffatom gebunden enthält Das N-1-Anthrachinonyl· carbonsäureamid und die basische Amin-Verbindung deren pK_b-Wert nicht größer als der pK_b-Wert des Benzylamins ist, haben in 0,01 molarer Lösung beidei Komponenten in einem inerten Lösungsmittel, ζ. Β Dichlormethan, einen Elektronenspinresonanz-Wert von mindestens 1. Beispiele für basische Amine sine Triäthylamin, Piperidin, Diäthylamin, sek.-Butylamin n-Butylamin, Isobutylamin oder Benzylamin; vieh pK_b-Werte für andere basische Amine sind aus dei Literatur bekannt

Das N-l-Anthrachinonylcarbonsäureamid kann basische Amingruppen enthalten und daher selbst die erforderliche basische Amin-Verbindung stellen, wodurch ein gesondertes basisches Amin überflüssig wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen photochromen photoleitfähigen Schicht, die gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, ist dadurch gekennzeichnet daß sie ein N-1-Anthrachinonylcar bonsäureamid mit einem an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom und mindestens einei Aminogruppe im Carbonsäure-Teil des Molekül: enthält wobei die Verbindung einen pK_b-Wert nichi größer als der von Benzylamin und eine 0,01molar< Lösung der Verbindung in einem keine Elektronenspinresonanz aufweisenden Lösungsmittel einen Elektronenspinresonanz-Wert von mindestens 1 habet muß. Bei dieser Ausgestaltung ist eine basische Amino gruppe als Substituent an ein Kohlenstoffatom des Carbonsäure-Teils des N-l-Anthrachinonylcarbonsäureamids gebunden und enthält vorzugsweise nui sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, um die Stabilität während eines ausgedehnten Zeitraums zu er höhen und unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. Kon densationsreaktionen, auf ein Mindestmaß zu be schränken. Solche N-1-Anthrachinonylcarbonsäure amide mit basischen Aminogruppen werden als Ent

Wicklungsfarbstoffe in elektrolytischer elektrophotographischen BUdverfahren verwendet, s. Beispiel E der USA.-Patentschrift 3 172827. Eine basische Aminogruppe kann auch in anderer Weise als über den Carbonsäureamid-Rest an das N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamid gebunden sein; es ist jedoch anzustreben, eine direkte Bindung der basischen Aminogruppe an den Anthrachinonkern zu vermeiden und eine Brückengruppe zwischenzuschalten. Ungeachtet ob das N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamid nun selbst die basische Aminoverbindung ist oder eine gesonderte basische Aminoverbindungen zusammen mit dem N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamid verwendet wird, es ist wesentlich, daß der maximale pK_b-Wert und die obigen Minimumbedingungen für die Elektronenspinresonanz eingebalten werden. Ein oder mehrere eines jeden Bestandteils, d.h. des N-I-Anthrachinonylcarbonsäureamids und der basischen Aminoverbindung, können in der Schicht enthalten sein. Der hier verwendete Begriff »N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamid« und »basische Aminoverbindung« soll sich daher sowohl auf eine einzelne, derartige Verbindung als auch auf ein Gemisch aus einem oder mehreren N-l-Anthrachinonylcarbonsäureamiden und einer oder mehreren basischen Aminoverbindungen beziehen und Verbindungen mit anderen Substituenten am Anthrachinonkern einschließen. Unter »gleichförmiger« Schicht ist eine Schicht gleichmäßiger Zusammensetzung und Dicke, unter »kontinuierlicher« Schicht eine praktisch ununterbrochene Schicht im gesamten Strukturbereich zu verstehen; die Schicht ist frei von Mustern, d.h. bildfrei.

Um den pK_b-Wert der basischen Aminoverbindung mit dem von Benzylamin zu vergleichen, ist es bequem, den pK_b-Wert in Wasser bei 25" C zu messen, wenn die basische Aminverbindung ausreichend wasserlöslich ist. Unter solchen Bedingungen gemessen, sollte der pK_b-Wert der basischen Aminverbindung nicht über einen Wert von etwa 5 hinausgehen. Wenn die basische Aminverbindung nicht ausreichend wasserlöslich ist, kann der pK_b-Wert in einem anderen Lösungsmittel gemessen werden, wie in Äthylalkohol, und mit dem pK_b von Benzylamin in diesem Lösungsmittel verglichen werden. Vergleichende ρK. ,,-Messungen sollen immer in einem Lösungsmittel vorgenommen werden, das sowohl die basische Aminverbindung als auch Benzylamin zu lösen vermag.

Die oben definierten kontinuierlichen, gleichförmigen Schichten können die Bestandteile in Form von einzelnen Teilchen, entweder mit oder ohne eine Grundmasse oder eine als Bindemittel dienende Masse enthalten. Zum Beispiel können die Bestandteile auf eintrii geeigneten Substrat, wie einem Pulver, niedergeschlagen oder in einem polymeren Bindemittel dispergiert oder auf einem Substrat überzogen oder als selbsttragende Schicht ausgegossen werden, um einen Film oder ein Blattgebilde zu bilden. Die kontinuierlichen, gleichförmigen Schichten können auch die Bestandteile in Lösung enthalten. Das Lösungsmittelmedium kann flüssig sein, ist jedoch vorzugsweise eine normalerweise feste, filmbildende Masse, welche als Bindemittel oder Träger dienen kann. Polymere Bindemittel sind besonders brauchbar, und 10 Gewichtsprozent oder mehr (gewöhnlich mindestens 30 Gewichtsprozent) der photoleitenden Schicht sind normalerweise ein polymeres Bindemittel, in welchem das N-l-Anthrachinonylcarbonsäureamid und die basiche Aminverbindung entweder gelöst oder dispergiert ist, vorzugsweise ist das erstere der Fall. Wenn Lichtempfindlichkeit erforderlich ist, kann das verwendete Bindemittel lichtdurchlässig und vorzugsweise durchsichtig sein. Gegebenenfalls können auch zusätzliche organische oder anorganische photoleitende Materialien, anorganische Halogenide, die Farbzentren bilden (z. B. Kaliumbromid), Sensibilisatoren (z. B. Eosin, Erythrosin usw.), Füllstoffe, Weichmacher

ίο und Pigmente und ähnliche in der Schicht enthalten sein, was von der schließlichen Verwendung abhängt Bestrahlung der obigen photoleitenden Schichten

mit Licht, wie von einer Wellenlänge unter 5600 Ä, sollte verhältnismäßig stabile freie Radikale erzeugen, die durch Elektronenspinresonanz bestimmbar sind und zu einer schnellen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit führen. Diese Schichten sind auch photochrom, und es wurde gefunden, daß der beobachtete Farbwechsel bei Belichtung durch Zugabe von paramagnetischen Verbindungen, wie das Sauerstoff-, Stickoxid-undKupfer(I)-ions rückgängiggemacht wird. Demgemäß sollten die photoempfindlichen Schichten dieser Erfindung vor Sauerstoff geschützt werden, wie durch eine für Sauerstoff undurchlässige Sperrschicht oder einen überzug, wenn nicht Bildlöschen oder ein verhältnismäßig kurzlebiger Effekt erwünscht ist.

Obwohl einige Chinone und Anthrachinone mit photoleitenden Eigenschaften bekannt sind, ist ihr Photoleitfähigkeitsspiegel sehr niedrig, und ihre Ansprechbarkeitseigenschaften (z. B. die Anstiegszeit) sind schlecht. Dagegen geuuren zu den Photoansprechbarkeitseigenschaften der photoleitenden Schichten dieser Erfindung eine schnelle Anstiegszeit (d. h. die Geschwindigkeit der Zunahme der Leitfähigkeit bei Belichtung) und gute Photoleitfähigkeit, mit einem Verhältnis von Helleitfähigkeit zu Dunkelleitfähigkeit von mindestens 50, was unter den hier noch erläuterten Meßtestbedingungen ganz gewöhnlich ist. Dies ist in Tabelle I, welche eine Anzahl von N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamiden und anderen Verbindungen enthält, und Tabelle II gezeigt, die die Messungen des pK_b, der Photoleitfähigkeit und Elektronenspinresonanz von Proben wiedergibt, die mit diesen Verbindüngen hergestellt werden. Die Überzugsmischungen wurden hergestellt, indem die angegebenen Bestand-

• teile in eix.er iOgewichtsprozentigen Lösung in 1,2-Dichlorätbati eines Polymerisats mit einem Molekulargewich; «ου 45000 bis 55000, das 9,0 bis 13,0% PolyvinyWkohol, 2,5% Polyvinylacetat und etwa 88% Polyvinylbutyral enthält, einer lOgewichtsprozentigen Lösung in Toluol eines Copolymerisate aus 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Butadien oder in annähernd einer 72P^rozentig^en Lösung in Chloroform ohne polymeres Bindemittel durch Bearbeiten in einer Kugelmühle vermählen wurden. Das Kugelmühlenmahlen wurde mindestens 4 Stunden fortgesetzt oder so lange, bis eine gleichmäßige Dispersion oder vollständige Lösung erhalten wurde.

Die Uberzugsmischung wurde mit einem Messer auf die dampfüberzogene Aluminiumoberfläche eines Polyesterblatts aufgetragen, um eine Überzugsdicke von etwa 1,25 · 10 ~² mm nach dem Lufttrocknen unter Raumbedingungen in einem dunklen Raum während mindestens 24 Stunden zu schaffen. Photoleitfähigkeitsmessungen im Block wurden in einer Zelle vorgenommen, in welche eine durchsichtige leitende Elektrode mit den überzogenen Proben in Kontakt ge-

bracht wurde, unter Anwendung einer Gleichspannung von etweder 15 oder 40 Volt, eines Drucks zwischen den Zelhlektroden von 3,13 kp/'-nn² und einer Stickstoffatmosphäre. Die durchsichtige Elektrode wurde in allen Proben als Kathode geschaltet, ausgenommen die Proben 5 und 30 bis 32, in welchen die durchsichtige Elektrode die Anode war. Die Probestreiren (2^4 χ 12,7 cm) wurden in die Zelle unter rotem Schutzlicht gebracht und mit weißem Licht aus einer Projektions-Fadenlampe von 500 Watt belichtet. Die Lichtintensität an den Probenoberflächen wurde auf etwa 700 Faßkerzen eingestellt Der Stromdurchgang durch die Zelle wurde aus der Messung des Spannungsabfalls zwischen einem Lastwiderstand berechnet, und der Stromfluß im Dunkeln und bei Belichtung entsprechend auf Dunkelleitfäbigkeit (a_B) und Hellleitfähigkeit (a_L) umgerechnet

Tabelle III gibt die Elektronenspinresonanz-Ergebnisse (ESR) von N-l-Anthrachinonykarbonsäureamid mit verschiedenen Aminen wieder. Es ist zu sehen, daß die Amine mit einem pK_b-Wcrt von nicht größer als der von BenzyJamin Elektronenspinresonanz-Werte von mindestens etwa 1 haben und deshalb brauchbare basische Amine in den lichtempfindlichen Schichten dieser Erfindung sind. Fernerhin kann ein molarer Überschuß an basischem Amin gegenüber der molarsn Menge des N-l-Anthrachinonylcarbonsäureamids zu einer Zunahme der Elektronenspinresonanz führen, „,ie ^dies in Tabelle III gezeigt wird.

II.

III.

NHCO

O NHCO

Tabelle I

CONH—(CH₂J₃-N—(CH₂)₃—N(CH₂CH₃J₂
(CH₂J₉
CH₃

CONH-(CH₂J₃-N-(CH₂J₃-N(CH₃J₂

CH₂
CH₃CH₂-CH-(CH₂J₃CH₃

O NHCO-

■= CONH-(CH₂J₃-N-(CH₂J₃-N(CH₃J₂

CH₂
CH₃CH₂-CH-(CH₂J₃CH₃

CONH-(CH₂J₃-N-(CH₂J₃-N(CH₃J₂

CH₂
CH₃CH₂-CH-(CH₂J₃CH₃

IV.

O NHCO-

CONH—(CH₂J₃-N-(CH₂)^-N(CH₂CH₃J₃
(CH₂J₉ "
CH₃

NHCO-<fl^CONH—(CH₂J₃-N-(CH₂J₃N(CH₂CH₃J₂

O NHCO

V.

NHCO

0 NHCO

VI.

NHCO

Fortsetzung 5 X.

O NHCO-/ V-N(CH₃J₂

N(CH

₃J₂

O NHSO₂

-J/ V

-CH,

XI.

0 NHCO

VII.

O NHCO

VIII.

O NHCO-CH₃CH₂N O

IX.

CH₃ NHCO-CH₂CH₂N

CH₃ XII.

35

40

45

O NHCO

XIII.

XIV.

XV.

O NHCO

CONH- (CH₂J₃-N(CH₂CH₂CH₂CH₃);!

XVl.

XVII.

XVIlI.

XIX.

XX. XXI.

XXII.

XXIII.

Fortsetzung

10

NHCO

CONH —(CH₂)₃ — N(CH₂CH₂CH₂CHj)₂

O NHCO-/ V-CONH-(CH₂J₃-Ν—(CH₂)₃—N(CH₃J₂

CH₂ CH₁ CH₂ CH (CH₂IjCH₃

CONH—(CH₂)₃ — N—(CH₂)₃ —N(CH₂CHj)₂ (CH₂), CH₃

CONH-(CH₂)J-N(C₂Hs)₂

O NHCO —<f V-CONH-(CH₂)J-N(C₂Hs)₂

O NH-CONH

O CONH-(CH₂)S-N(C₂Hs)₂

O NHCO-CH₃

11

Tabellen Pholohiter-Ansprechbarkeit

Photoleiter-System

(Gewichtsteile in Klammern)

Verbindung I

[4,0] Verbindung

[4.0] Verbindung III

[4,0] Verbindung IV

[4,0] Verbindung V

Verbindung VI

[4,0] Verbindung VII

[4,0] Verbindung VIII

[4,0] Verbindung IX [4,0]

Verbindung X [4,0]

Verbindung XI

[4,0] Verbindung XII

[4.0] Verbindung XI11

[4,0]

\erbindungXIII

[4,0] + Triethylamin

[1.0] Verbindimg ΧΙΠ

[4.0]

+ lJ-Di-4-pyridylpropan

[0L5] Verbindung XIV

[4.0] Verbindung XTV [4Λ]

+ l^-DM-pyridyipfopan

Verbindung XV [4,0]

4,1 4,1 4,1 4,3 >IO,O

>8,8 >8,8 >8,8 >5,6

9,7

>10,0 >10,0 >I0,0

3,25

>8J

4,0

Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 45 000 bis 55 000 aus 84.5 bis 88,5 Gewichtsprozent

Polyvinylbutyral, 9,0 bis 13,0 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 2,5 Gewichtsprozent Polyvinylacetat als Bindemittel

(Gewichtsteile in Klammem)

Andere Bestandteile (Ge wichtsteile in Klammern)

[1,23] [1,23] [1,23] [1,23] keines

[1.23] [1.23] [1.23]

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (70:30)

[1.0]

Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 45 000 bis 55 000 aus 84,5 bis 88,5 Gewichtsprozent Polyvinylbutynol, 9,0 bis 13,0 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 2,5 Gewichtsprozent Polyvinylacetat als Bindemittel

[1,23]

[1,23] [1,23] [1,23] [1,23]

[1.23]

[1.23] [1,233

[1.23J

Helleit-	Anstiegszeit in	"L ⁰D	ESR-Pik- höhe
fähigkeit	Minuten (Zeit		cm in
n, (Ohm-	zum Erreichen		CH-.CI₂-
cm)-'	des angegebenen Vielfachen der		Testlösung
angewendete	Dunkelleit		(molare
Volt-Gleich	fähigkeit in	2 557	Konzen
spannung in	Klammern)		tration in
Klammern)		128 600	Klammern
2,47-10-'	0,26		32,0
[15]	[1000]	5 800	[0,006M]
1,35-10-»	0,05		21,1
[15]	[1000]	1545	[0,01 M]
2,50- 10 ¹⁰	0,10		>l,0
[15]	[1000]	1,26
2,55-10-"	0,15		>l,0
[15]	[1000]
7,07- 10" '♦	Anstiegszeit zur	33,9	<l,0
[40]	Messung zu
	gering	18,3
1,06- ΙΟ'"	<0,01		<l,0
[40]	[10]	31,8
8,64· ΙΟ"¹⁵	0,01		Spur
[40]	[10]	19,1	[0,012M]
6,90· 10-"*	0,5		<l,0
[40]	[10]	3,8
2.68 · ΙΟ"¹⁴	0,01		<l,0
[15]	[10]	1,6
4,93· 10"¹*	<0,01		<l,0
[40]	[10]	1,0
1,14-ΙΟ"¹⁵			<l,0
[40]		4,5
4,99 ΙΟ-'⁶	—		<l,0
[40]		53
9,12- ΙΟ""¹	0,13		<l,0
[40]	[2]
2,27 · ΙΟ"¹³	0,02		[8,4]
[40]	[10]	21,7	[0,01 M]
			[0,01 M
			Anno]
7,24· HT¹³	028	U	im
[40]	[i03		raoosM;
			zMAmii
136· CO"¹⁴			<l,0
1403		6592
2^2-Μ"⁰	—
£40]
4.74-MT»	042
[153	[10003	[aoiM]

	Photoleiter-System (Gewichtsteile in Klammern)	13	1 797163	Andere lestand- eile (Ge- wichts- teile in Klam mern)	6	14	"L "O	ESK-Pik- höhe. cm in CH₂CI₂- "estlcisung (molare Konzen tration in (.lammern
	Verbindung XVl [4,0]		Fortsetzung	—			18,6	8,8 Γ0.01Μ]
robe	Verbindung XVII [4,Oj	PKb	Polymerisat mit einem Molekular gewicht von 45 000 bis 55 000 aus 84,5 bis 88,5 Gewichtsprozent Polyvinylbutyral, 9,0 bis 13,0 Gewichtsprozent Polyvinyl alkohol und 2,5 Gewichtsprozent Polyvinylacetat als Bindemittel (Gewichtsleile in Klammern)	—	Helleil- rähigkeit «, (Ohm- cm)"' angewendete Volt-Gleich spannung in Klammern)	Anstiegszeit in Minuten (Zeit zum Erreichen des angegebenen Vielfachen der Dunkelleit- Tahigkeit in Klammern)	57 160	11,4 0,01 M]
19	Verbindung XVIII [4,0]	4,0	[1.23]	—	1,56· ΙΟ"¹* [15]	0,19 [10]	5715	14,4 0,01 M]
20	Verbindung XIX [4.0]	4,2	[1.23]	—	5,07 ■ ΙΟ"⁹ [15]	0,05 [10,000]	973	>1.0
21	Verbindung XX [4,0]	4,2	[1,23]		5,47· 10 " [15]	0,21	1.17	<I.O
22	Verbindung XXI [4,0]	4,1	[1,23]	—	7,12· ΙΟ"¹² [40]	0,03 [100]	1,34	<1.0
23	Verbindung XXIl [4,0]	>9,5	[1.23]	—	4,72- 10 '* [40]	—.	0,50	<l,0
24	Verbindung IV [UO]	>10,0	[1.23]	KBr [3,0]	1,05· i(r¹⁴ [40]		793	>l,0
25	Verbindung IV [1,0]	3,75	[1.23]	—	4,40- 10''* [15]		1,42	>l,0
26	Verbindung IV [2,0]	4,3	[1.23]	ZnO [3,0]	2,41 · ΙΟ"" [15]	0,02 [100]	693 000	>l,0
27	Verbindung IV	4,3	[4,92]		1,30· ΙΟ"¹⁴ [15]		1 160	>1.0
28	Verbindung IV	4,3	[1,23]		2,51 · 10"" [15]	0,24 [10,000]	3 710	>l,0
29	Verbindung IX	4,3	keines		3,81 ■ ΙΟ"⁹ [15]	0,44 [1000]	12	—
30	Verbindung XXI11	4,3	keines		6,94· ΙΟ"¹⁰ [15]	0,13 [1000]	1,00	<l,0
31		>5,6	keines		1.68- ΙΟ"¹³ [15]	0,43 [10]
32	>10,0	keines	1,51 · 10-" [60]	Anstiegszeit zur Messung zu
				gering

Tabelle III Elektronen Spin-Resonanz-Ergebnisse in Methylen-Chlorid-Lösung

1-Bcnzoyl-amido-anthrachinon (BAQ)

AminpK in Wasser

Konzentration Mol/Liter

BAQ Amin

Pikhöhe
cm

Konzentration Mol/Liter

BAQ IAmin

Pikhöhe cm

Konzentration
Mol/Liter

BAQ I Amin

Pikhöhe
cm

1,5-Diacetyl-amidoanthrachinon (HAQ)

Konzentration Mol/Liter

DAQ 1 Amin

Pikhöhe cm

Piperidin

Diäthylamin

Triäthylamin

n-Butylamin

sek.-Butylamin...
Iso-Butylamin ...

Benzylamin

Imidazol

Pyridin -. - ·

l,3-Di-4-pyridyl-

propan

Chinolin

Glycin

2,80 2,90 3,25 3,39 3,44 3,59 4,70 7,05 8,85

9,20 11,65

0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012

0,012 0,012 0,012

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

127,7
28,4
1872
3,6
4,75
1,40
~1
0
Spur

0
0
0,75

0,0049
0.0049
0,0049
0,0049
0,0049
0,0049
0,0049
0,0049
0,049

0,0049
0,0049
0,0049

2.0 2,0 2,0 ZO 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

2,0 2,0 2,0

294,4 34,0 365,1 86,4 21,0 8,0 5,2 4,6 1,56

0,01
0,01

0,01

0,01
0,014

0,011

6,0
8,4

0,015
0,015

0,015

0,015 0,017

0,015

ϊ 797163

Die Elektronenspinresonanz (ESR)-Werte wurden erhalten, indem Lösungen des Anthrachinons und basischen Amins der angegebenen Konzentrationen in Dichlormethan, einem inerten Lösungsmittel, das im wesentlichen keinen meßbaren ESR-Wert hat, hergestellt wurden, 0,5 ml der Lösungen in Quarzrohre mit einem Innendurchmesser von 3 mm gegeben wurden, die Proben unter Vakuumbedingungen entgast und die Rohre unter Vakuum, während sie in flüssigen Stickstoff tauchten, verschlossen wurden. Die Elektronenspinresonanz-Bestimmungen wurden in einem Doppel-Küvetten-Gerät mit Peroxylamindisulfonat als Vergleichssubstanz vorgenommen; die Instrumentparameter waren eine Modulationsamplitude von 8Gauß, eine Zeitkonstante von 0,3 Sekunden, eine Frequenz von 9,53 · 10⁹ Hz, eine Aperturöffnung von 2,286 · 1,016 cm und eine 50%ige Lichtabnahme durch den Aperturschirm. Da die Instrumentparameter nicht ausreichen, die Apparateempfindlichkeit zu spezifizieren, wurde Diphenylpikrylhydrazyl als interne Standardsubstanz in der folgenden Weise verwendet. Die genaue Konzentration einer annähernd 0,04molaren Lösung von Diphenylpikrylhydrazyl in Dichlormethan wurde durch spektrophotometrische Messung bestimmt. Der molare Extinktionskoeffizient von Diphenylpikrylhydrazyl in Chloroform bei 530 πΐμ wird in J. Chem. Physics 36, 1197 bis 1208 (1962), mit 37 (g/l)"' (cm) ~' angegeben, und das Absorptionsspektrum in Dichlormethan war fast mit dem in Chloroform identisch, was die Verwendung des Literaturwertes für die Analyse zuläßt. Elektronenspinresonanz-Messungen der internen Standardsubstanz wurden von * Zeit zu Zeit durchgeführt, indem Diphenylpikrylhydrazyl (Lösung) an Stelle der Probe eingestzt wurde. Die Standard-Lösung wurde während der Messung nicht beleuchtet. Die Pikhöhe des Standardsignals wird auf 0,04molares Diphenylpikrylhydrazyl eingestellt, indem das beobachtete Signal mit dem Bruch 0,04/genaue molare Konzentration der Standard-Lösung multipliziert wird. Die Empfindlichkeit des Gerätes wird durch die Festlegung spezifiziert: Pikhöhe des 0,04molaren Diphenylpikrylhydrazyls = 16600· Pikhöhe des Minimum-Elektronenspinresonanz-Photosignals der Probe. Die Messung des photoinduzierten Elektronenspinresonanzsingals einer Probe wurde zunächst im Dunkeln durchgeführt. Die Probe wurde dann in der Küvette nicht gefiltertem, weißem Licht aus einer Projektionslampe von 500 Watt ausgesetzt, die 30,48 cm von dem Aperturschirm angeordnet und 13 000 Fußkerzen an auf die Probe fallendes Licht lieferte. Da das photoinduzierte Signal, was interessiert, einen g-Wert von 2,005 hat, wird dieser Spektralbereich wiederholt durchfahren, um die Signalzunahme während der Beleuchtung über eine Zeitspanne von 4 Minuten zu bestimmen, wonach die Signalintensität fj aufgezeichnet wurde. Im allgemeinen entsteht ein symmetrischer ESR-Pik (g = 2,005) mit einer Linienbreite von etwa 5 Gauß, und die Pikhöhe (d. h. der Abstand zwischen dem Maximal- und dem Minimalwert des ersten abgeleiteten Signals) wird schnell ge- messen.

Die durch die gleichförmigen Schichten dieser Erfindung ausgewiesenen Eigenschaften legen eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeit nahe. Als organische Halbleiter können sie in Halbleitervorrichtun- H gen und -systemen verwendet werden. Ihre Photoleitfähigkeit macht sie besonders für Aufzeichnungsmaterialien bei elektrophotographischen Verfahren brauchbar, ferner in Lichtzähl- und Meßvorrichtungen. Wegen ihrer photochromen Eigenschaften können solche Schichten in Blattmaterialien und Filmen enthalten sein, die dann direkt durch Belichten mit dem Bild versehen werden, und die erhaltenen Drucke können durch Schützen der Bildschicht vor Sauerstoffberührung dauerhaft gemacht werden. Der Photochromismus hat viele andere Verwendungsmöglichkeiten, wie in Sonnengläsern, Lichtmodulation, Lichtültern usw. Zusätzlich zu ihrer Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Bestrahlung können diese Schichten auch direkt durch Belichten mit anderen Strahlungsformen, wie einem Elektronenstrahl, mit einem Bild versehen werden.

Die folgenden Beispiele sollen besondere Anwendungen für die erfindungsgemäßen Gebilde veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 4 Uewichtsteilen der Verbindung IV in Tabelle I und einem Gewichtsteil Styrol-Butadien-Copolymerisat (70/30 in entsprechenden Gewichtsprozenten) wurde auf der Polyesterseite eines mit Aluminium überzogenen 0,125 mm starken Polyesterblatts aufgezogen. Dieser gleichförmige, fortlaufende überzug (0,0125 mm an trockener Dicke) wurde dann noch mit Polyvinylalkohol überzogen, um ein Filmschichtgebilde von etwa 0,15 mm Gesamtdicke zu schaffen. Proben dieses Films wurden 17000 Fußkerzen/Min, an sichtbarem Licht durch ein geeignetes Negativ belichtet, wobei ein positives Dunkelbild von einer optischen Dichte von 1,60 gebildet wurde, wenn man mit einer optischen Hintergrunddichte von 0,50 kontrastiert. Obwohl das Bild so lange dauerhaft war, wie der obere Polyvinylalkohol-überzug wirksam blieb, um das Bild vor Sauerstoff zu schützen, trat Bildauslöschung innerhalb von Minuten ein, wenn der Polyvinylalkoholaußenüberzug von dem Schichtgebilde mit der Hand abgezogen wurde. Dies liefert ein Gebilde, welches, obgleich es zur Abbildung und Aufbewahrung eines Bildes fähig ist, gegebenenfalls ausgelöscht werden kann, um die Wiederverwendung des Blattes zu erlauben.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 4 Teilen des 1-Amidoanthrachinons aus Beispiel 1 und einem Teil Bindemittel wurde auf ein 0,125 mm starkes Polyesterblatt aufgezogen, und ein Polyvinylalkoholaußenüberzug dann aufgebracht. Proben dieses Films wurden mit 9500 Fußkerzen/Min. an sichtbarem Licht durch ein geeignetes Negativ belichtet, um ein Dunkelbild mit einer optischen Dichte von 1,2 und einem Hintergrund von 0,42 zu ergeben. Unter Verwendung dieses Blattes als» graphisches Original wurden zehn zusätzliche Kopien in einem handelsüblichen thermographischen Kopiergerät hergestellt. Das Bild auf dem Originalblatt wurde dann durch Erwärmen des Films auf 95° C und Aufrechterhalten dieser Temperatur während etwa B Minuten ausgelöscht. Das saubere Blatt wurde dann erneut bei Raumtemperatur durch ein zweites Negativ belichtet, um ein neues Bild herzustellen, das wiederum als graphisches Original verwendet wurde, um zehn Trockenkopien in einem handelsüblichen thermographischen Kopiergerät zu liefern.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 4 Gewichtsteilen des 1-Amidoanthrachinons aus Beispiel 1 und einem Gewichtsteil Styrol-Butadien-Copolymerisat (70/30 entsprechende Gewichtsprozente) wurde mit einem Messer auf eine 0,05 mm starke Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet. Eine Probe dieses überzogenen Films (0,0125 mm Dicke) wurde einem Elektronenstrahl von 20 KeV bei 1,6 Millisekunden/2,54 cm ausgesetzt. Ein Elektronenstrahlstrom von 25 Mikroampere bildete ein sichtbares Dunkelbild. Aussetzen gegenüber atmosphärischem Sauerstoff führte zum Verblassen des sichtbaren Bildes.

Eine Lösung aus 3 Gewichtsteilen der Verbindung I aus Tabelle I und einem Teil Bindemittel in 1,2-Dichloräthylen wurde auf einen 0,025 mm dicken Polyester aufgetragen und getrocknet. Die überzogene Seite wurde dann mit einem Acrylatharz-Latex behandelt, um einen 0,0125 mm starken durchsichtigen Schutzüberzug zu bilden. Der trockene Film wurde dann 1 Minute lang weißem Licht einer Intensität von 38 000 Fußkerzen ausgesetzt, um einen merklichen Farbwechsel von Bernsteinfarben nach Braun wegen der breiten Absorptionsbande des 1-Amido^nthrachinon-Photoproduktes in dem Wellenlängenbereich von 500 bis 700 Millimikron zu bewirken. Die Durchlässigkeit bei einem Licht von 550 Millimikron, gegenüber welchem der Farbstoff verhältnismäßig unempfindlich ist, war nicht bedeutend geändert. Das ursprüngliche Absorptionsspektrum war etwa 8 Minuten, nachdem die Beleuchtung unterbrochen worden war, wiederhergestellt. Die Geschwindigkeit der Ansprechbarkeit und der Wiederherstellung ist eine Funktion des Außenüberzugsmaterials und der Durchlässigkeit dieses Außenüberzug für Sauerstoff.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 4 Gewichtsteilen des 1-Amidoanthrachinons aus Beispiel 1 und einem Gewichtsteil Bindemittel wurde auf einen Polyesterfilm aufgezogen und getrocknet Dieser Film wurde dann in Streifen geschnitten, und die Streifen wurden in im Vakuum verschlossene Behälter wie Glasfläschen gebracht. Diese Behälter entsprechen Verpackungen für spezielle Nahrungsmittel und Medizinen, die gegenüber Luft außerordentlich empfindlich sind. Die überzogenen Streifen in den durchsichtigen verschlossenen Behältern wurden mit gewöhnlichem Licht bestrahlt, um die gelbe Farbe des Überzugs nach Blau zu ändern. Unter den Vakuumbedingungen war die blaue Farbe beständig. Nach mehreren Tagen wurden die Verschlüsse vorsätzlich an den Glasfläschchen zerbrochen, und die Farbe der Streifen wechselte sofort von Blau nach Gelb wegen der Anwesenheit von Sauerstoff. Dies veranschaulicht die praktische Verwendung derartiger Schichten und Filme, die solche Schichten enthalten, als System zur Sauerstoffanzeige. Da die Größe der Farbänderung eine Funktion sowohl der Belichtung als auch des verfügbaren Sauerstoff ist, ist die Größe des bei einer gegebenen Belichtung eintretenden Wechsels ein quantitatives Maß für die in einem System vorhandene Sauerstoffmenge. Dies schafft eine nicht zerstörende, visuelle Methode zum Aufspüren von Sauerstoffleckstellen in vakuumverpackten, durchsichtigen Behähern.

Claims

Patentansprüche:

1. Photochrome, photoleirJahige Schicht, gegebenenfalls mit einem Bindemittel, dadurch s gekennzeichnet, daß sie mindestens ein N-l-Anthiachinonylcarbonsäureamid mit einem an das Stickstoßatom gebundenen Wasserstoffatom und mindestens eine äquimolare Menge mindestens eines Amins mit einem pK_b-Wert nicht größer als der von Benzylamin enthält, wobei eine Lösung, die 0,01MoI des N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamids und 0,01 Mol des Amins in einem keine Elektronenspinresonanz aufweisenden Lösungsmittel enthält, einen Elektronenspin- resonanz-Wert von mindestens 1 haben muß.

2. Photochrome, photoleitfähige Schicht, gegebenenfalls mit einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein N-1-Anthrachinonylcarbonsäureamid mit einem an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom und mindestens einer Aminogruppe im Carbonsäure-Teil des Moleküls enthält, wobei die Verbindung einen pK_b-Wert nicht größer als der von Benzylamin und eine 0,01 molare Lösung der Verbindung in einem keine Elektronenspinresonanz aufweisenden Lösungsmittel einen Elektronenspinresonanz-Wert von mindestens 1 haben muß.

3. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein transparentes Bindemittel enthält.