DE2609149A1 - Halbleitende masse - Google Patents

Halbleitende masse

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DE2609149A1 DE19762609149 DE2609149A DE2609149A1 DE 2609149 A1 DE2609149 A1 DE 2609149A1 DE 19762609149 DE19762609149 DE 19762609149 DE 2609149 A DE2609149 A DE 2609149A DE 2609149 A1 DE2609149 A1 DE 2609149A1
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Description

2609U9
u.Z.: L 624 (Vo/ko)
Case: 912 175
MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V,St,A.
" Halbleitende Masse "
Priorität: 7. März 1975, V.St.A., Nr. 556 400
Zu den Halbleitern gehören elektronenleitende Stoffe, deren
— 2 9
spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur 10 bis 10 Jl . cm beträgt und deren elektrische Ladungsträgerkonzentration mit ansteigender Temperatur über einen gewissen Temperaturbereich zunimmt. Wichtige Halbleiter sind beispielsweise Silicium, Germanium, Selen, Kupfer(I)-oxid, Siliciumcarbid, Bleisulfid, Bleitellurid, Zinkoxid und Cadmiumsulfid. Die Halbleiter werden auf den verschiedensten Gebieten der Technik eingesetzt, beispielsweise als Gleichrichter, Photoleiter, Transistoren, Modulatoren, Detektoren, Thermistoren und zur Umwandlung von Sonnenenergie. Im allgemeinen sind halbleitende Stoffe, insbesondere wenn sich ihre elektronischen Eigenschaften variieren lassen, von beträchtlichem wirtschaftlichem Interesse.
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/1 f f
- 2 - ' *■: ν -J c ι -.■ ~j
Sämtliche zur Zeit wichtigen und technisch eingesstr-.:;-λ . -Γ leitenden Stoffe sind anorganischer Herkunft. Diess £; ;ί- :. i:;d im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln oder ir -r.r·.·".-??- Bindemitteln und -Trägern unlöslich. Dies erschwer" ■:',-:. *::;!- lung der halbleitenden Stoffe in organischen Substa...,.i.:; __,;„h die mögliche Agglomeration der Halbleiterteilchen u" :?r « ri:- trischen Isolierung der Teilchen durch das Bi ndemlt-t"-""■'. :-:;.ΐ:: die halbleitenden Eigenschaften im Gemisch mit dem c: _-nii: ϊ;ϊ Material inhomogen. Die Verwendung organischer halble:.:er. "e
f
Stoffe, die in herkömmlichen Lösungsmitteln für Pcl;T = r-;L::a: 2 polymerisierbaren Monomeren oder Polymerisaten -LI.-λ j:l.;i -rare daher von größter Bedeutung, um diese Inhomoc .. ;. : ~- mindern.
Es würde eine große Erleichterung darstellen, halbls:. in."-Kunstharzmassen durch Naßbeschichtung zu verarbeiten τ..~ τ;" f Halbleiter durch Abscheidung ihrer Dämpfe oder Zucht-tv τ v.r. kristallen herzustellen. ·
Bestimmte halbleitende Stoffe, die normalerweise Isol sind, werden elektrisch leitend, .wenn sie von elekti::.. scher Strahlung getroffen werden, gegenüber de. "...; .-findlich sind. Derartige Stoffe sind photoleitenöo :J± nomen wird zur Erzeugung von Bildern oder Photorsor·; '. ausgenutzt, beispielsweise beim technischen Phot:l-(Elektrophotographie):
(1) Eine photoleitende Schicht mit einem leit-i äer, Γ. elektrostatisch aufgeladen.
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BAD ORiQiNAL.
(2) Die aufgeladene Schicht wird selektiv mit einem Bild intensiver Strahlung, beispielsweise einer Quecksilberdampflampe, belichtet. Hierdurch werden die Leitungseigenschaften der Schicht in den vom Licht getroffenen Bereichen geändert.
(3) Die Änderung in den photoleitenden Eigenschaften (von isolierend zu leitend) ermöglicht es der elektrostatischen Ladung, durch die photoleitende Schicht auf den leitenden Träger abzuwandern, während die Ladung in den nicht von Strahlung getroffenen Bereichen beibehalten wird.
Gefärbte Teilchen (Tonerteilchen) werden über der Oberfläche der teilweise entladenen photoleitenden Oberfläche dispergiert, wobei die Teilchen, je nach ihrer Ladung (neutral, positiv oder negativ) in den unbelichteten Bereichen angezogen oder abgestoßen werden.
(5) Sodann werden die Teilchen entweder an der Oberfläche durch Wärme\ ein Lösungsmittel und/oder Druck fixiert oder auf ein Erapfängerelernent übertragen und dort permanent verankert.
(6) Sowohl die photoleitende Schicht als auch die Empfängerschicht können gegenüber sichtbarer Strahlung entweder durchsichtig oder durchscheinend sein. Für Projektionszwecke muß die fertige Bildschicht natürlich durchsichtig sein.
Es. gibt, eine Anzahl von Schwierigkeiten, die überwunden werden
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müssen, damit derartige photoleitende Systeme wirksamer arbeiten. Die zur Zeit bekannten Systeme sind verhältnismäßig unempfindlich im Vergleich zu anderen technischen Aufzeichnungsverfahren, beispielsweise.den üblichen photographischen Verfahren mit Silberhalogeniden. Sie erfordern Strahlung hoher Intensität zur Belichtung. Die zur Zeit verwendeten photoleitenden Stoffe haben auch einen sehr beschränkten Empfindlichkeitsbereich im elektromagnetischen Spektrum, der die Wirksamkeit der Photoleitersysteme weiter vermindert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Zusätze für Bindemittel zu schaffen, die diesen Bindemitteln halbleitende Eigenschaften verleihen. Eine weitere Aufgabe ist es, Zusätze für organische synthetische polymere Bindemittel zu schaffen, die diesen Bindemitteln halbleitende Eigenschaften verleihen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue photoleitende Elemente und neue aktive Verbindungen, die in diesen Elementen enthalten sind, zu schaffen. Schließlich is£ es Aufgabe der Erfindung, eine bestimmte blasse von Farbstoffen aufzuzeigen, die photoleitende Elemente sensibllisieren und den Empfindlichkeitsbereich dieser Elemente für das elektromagnetische Spektrum erweitern. Diese Aufgaben werden, durch die Erfindung gelöst,
Der einschlägige Stand der Technik auf dem Gebiet der Halbleiter und Photoleiter hat diese Probleme erkannt. Es wurden die verschiedensten Stoffe als halbleitende Zusätze oder Sensibilisatoren für photoleitende Systeme vorgeschlagen; vgl. US-PS 3 037 δβΐ. Die z, Z. verwendeten Sensibilisatoren können jedoch die Empfind-
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lichkeitsprobleme der photoleitenden Systeme nicht signifikant vermindern und die Zusätze können die halbleitenden Stoffe nicht wesentlich verbessern» Weder der Empfindlichkeitsbereich noch die Empfindlichkeit der sensibilisierten Elemente wurde in einem Ausmaß geändert, wie dies nach der vorliegenden Erfindung möglich ist. Weiter konnten mit der erhöhten Empfindlichkeit der photoleitenden Elemente der Erfindung neue Strukturen und neue Verwendungszwecke für photoleitende Elemente aufgefunden werden, die ihre Verwendung beispielsweise in der Xerographie und anderen elektrostatischen Verfahren finden.
Zur Herstellung von halbleitenden Massen der Erfindung wird eine spezielle Klasse von Farbstoffen beliebigen Bindemitteln einverleibt.
Es gibt die verschiedensten Konstruktionen, die für photoleitende Elemente verwendet werden können, die von den speziellen Eigenschaften und der vom Element? erforderlichen Reaktion abhängen· Zumindest muß ein Bindemittel vorliegen. Im allgemeinen handelt es sich hier um organische Polymerisate mit hoher dielektrischer Festigkeit, wie Polyvinyltoluol, Polystyrol, PoIyhalogenstyrole und deren Copolymerisate, Copolymerisate aus Vinyltoluol oder substituiertem Vinyltoluol und Butadien, Acrylat-Polymerisate und -Copolymerisate, Epoxyharze und Polycarbonate. Eine besonders brauchbare Klasse von Bindemitteln sind die organischen Photoleiter, wie Poly-N-vinylcarbazol, Polyanthracen, Polyvinylacenaphthylen, Poly-2,9-methylenfluoren, Polyvinylferrocen, Polybenzocarbazol und Polybenzoanthracen. Er-
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<-■} C: r, ο 1 --; Q
findungsgeniäß müssen die photoleitende(n) Schichten
sensibilisierenden Farbstoffen zusammen vorliegen ?" zahlreicher Elemente ist jedoch ansonsten die gle:'.ο::-:- der bekannten Elemente.
In den Figuren I bis VII sind verschiedene Konstr . :
photoleitende Elemente der Erfindung gezeigt.
Figur 1 zeit ein photoleitendes Element, das evj - f toleitenden Schicht besteht, die auf eine™:
aufgebracht ist. Bei dieser Konstruktiv:: .. Substrat gewisse leitende Eigenscha^.
die eine Entladung nach Belichtung £-.
den Schicht ermöglicht.
Figur 2 zeigt ein photoleitendes Element, das ^ ' strat, einer Leiterschicht und einer pnr
Schicht besteht.
Figur 3 zeigt ein photoleitendes Element, das ι;-.:.. strat, einer Photoleiterschicht und ei "^:
sibilisierenden Farbstoff enthaltende:· c / steht. Diese Konstruktion untersche
in Figur 2 gezeigten Konstruktion dacui .-. Farbstoff und der photoleitende Stoff ■■:\ :· trennt sind. Die Farbstoff-Schicht {:> α ' eine Beschichtung mit einer Lösung d- F:~y wird so aufgebracht, daß der Färbst·:: r;:. . photoleitende Schicht eindringt.
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BAD ORIGINAL
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Figur 4 zeit ein photoleitendes Element, das aus einem Substrat, einer Leiterschicht, einer Sperrschicht und einer photoleitenden Schicht besteht. Die Sperrschicht trennt die photoleitende Schicht und die Leiterschicht, wenn diese Schichten miteinander in Reaktion treten könnten oder wenn in dem Element eine verminderte Leitfähigkeit -und eine erhöhte dielektrische Festigkeit erwünscht ist.
Figur 5 zeigt ein photoleitendes Element, das aus einem Substrat, einer halbleitenden Schicht, einer Leiterschicht und einer photoleitenden Schicht besteht. Dieser Aufbau kann auch eine zweite halbleitende Schicht auf der Rückseite des Substrats aufweisen. Die erste halbleitende Schicht kann zur Erhöhung sowohl der Haftfestigkeit als auch der Wirksamkeit der Ladungsverteilung in der photoleitenden Schicht dienen. Die zweite halbleitende Schicht vermindert die Wahrscheinlichkeit einer Ladungsentwicklung auf der Rückseite des Substrats, insbesondere bei Reproduktionsverfahren, bei denen beide Seiten des Elements aufgeladen werden.
Figur 6 zeigt ein photoleitendes Element, das aus einer piezo/ pyroelektrischen Polymerschicht, einer Photoleiterschicht und einer Leiterschicht besteht»
Figur 7 zeigt ein photoleitendes Element, das aus einem Sub-, strat, einer Photoleiterschicht und einer hydro/oleo-
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philen Halbleiterschicht besteht. Dieser Aufbau eignet sich als Element für elektrostatische Druckverfahren· Im belichteten Film dienen die Bereiche, in denen das Tonerpulver geschmolzen ist, als Druckfarbe aufnehmendes Substrat. Man erhält eine Offset-Druck- . form.
Die erfindungsgemäß verwendeten photoleitenden Schichten bestehen vorzugsweise aus organischen thermoplastischen polycyclischen Polymerisaten oder Copolymerisaten, beispielsweise PoIy-(N-vinylcarbazol) oder Vinylcarbazol-Vinylacetat-Copolymerisaten und den erfindungsgemäß verwendeten sensibilisierenden Farbstoffen. Es können noch andere bekannte sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, beispielsweise die in der DT-PS 1 068 115 beschriebenen Farbstoffe, sowie andere übliche Zusätze für photoleitende Systeme, wie Filmverbesserer, beispielsweise Weichmacher, Haftfestigkeitsverbesserer, Härtungsmittel und andere thermoplastische Kunstharze, wie Epoxyharz^ und Polycarbonate, organische Säuren zur Verbesserung der Bildung eines Farbbildes durch Oxi- < dation von Leucofarbstoffen, wie Bis-(trifluormethylsulfonylmethan), photolytisch spaltbare Halogenverbindungen, wie Tristribrom-s-triazin, und Lewis-Säuren zur Erhöhung der Leitfähigkeit'* der Schicht.
Die Leiterschicht kann praktisch jedes Schichtmaterial mit leitenden Eigenschaften sein, beispielsweise eine Beschichtung aus einem Metall, wie Aluminium, Kupfer, Silber oder Chrom, einem Metalloxid, wie einem Eisenoxid, Indiumoxid oder Zinn(II)-oxid,
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einem anorganischen Salz, wie Kupferiodid, oder ein elektrisch leitendes Kunstharz, einschließlich einem mit leitenden Teilchen gefüllten Kunstharz, z. B. Polyvinylbenzol- oder Pyridiumchlorid (vgl. IT-PS 767 082 und 801 584) und sulfonierte Polyvinyltoluo-Ie.
In den meisten Konstruktionen kann das Substrat ein beliebiges Trägermaterial sein, beispielsweise Papier, Pollen aus thermoplastischen Polymeren, wie Polyester, Celluloseester, wie CeI-luloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Polycarbonaten, oder eine Polymermatrix. Das Substrat kann isolierend oder elektrisch leitend sein und eine hohe oder niedrige Dielektrizitätskonstante haben, je nach dem beabsichtigten Abbildungsverfahren.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bestimmte Farbstoffe
dem Bindemittel halbleitende Eigenschaften verleihen und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Sensibilisatoren für photoleitende Stoffe verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe allgemein ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, insbesondere solche, wie sie für Sensibilisatoren erforderlich sind, nämlich
niedrige Photoabklingzeiten bis zur Hälfte des Werts der Ladungsaufnahme, einen brauchbaren Löslichkeitsbereich in üblichen Lösungsmitteln, hohe Quantenausbeute als aktiver Sensibilisator, breiter Sensibilisierungsbereich, bis in den infraroten Bereich und hohe Ladungsaufnahme.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind drei- oder viergliedrige Kohlenstoffringe oder olefinische Gruppen der Struktur i C = C £ , an die mindestens zwei chinoide Benzolringe gebunden und sämtliche restlichen Ringkohlenstoffatome durch Carbonylsauerstoffatome abgesättigt sind.
Der Ausdruck "chinoider Benzolring" bedeutet einen Benzolring mit einer exocyclischen Doppelbindung, die durch ein Sauerstoffatom abgesättigt ist, und der folgende Struktur aufweist
Diese chinoiden Gruppen, die an dreigliedrige oder viergliedrige Ringe oder olefinische Gruppen gebunden sind, können in der o-Stellung zum Chinon-Sauerstoffatom durch Reste substituiert sein, die nicht stärker elektronenabziehend sind als ein Chloratom. Diese chinoiden Benzolringe können also die allgemeine Formel
Xl
0 -
haben, in der X. und X- derartige Reste bedeuten, die nicht stärker elektronenabziehend sind als ein Chloratom. Es können beide ortho-Stellungen substituiert sein. Beispielse für derartige Substituenten sind unverzweigte und verzweigte Alkyl- und Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Phenoxy- und Halogenphenylgruppen, durch CL Q-Alkyl- oder -Alkoxyreste substituierte Pheny!gruppen, halogensubstituierte unverzweigte und verzweigte Alkylreste, die höchstens 1 Halogenatom
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pro Kohlenstoffatom aufweisen, Chlor-, Brom- und Jodatome, Amino-, Carboxyl-, Carbamyl- und Amidogruppen, Vorzugsweise sollen diese Gruppen nicht mehr als etwa 60 Atome, und insbesondere nicht mehr als 20 Atome enthalten. Im allgemeinen enthalten die o-Substituenten nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und nicht mehr als 1I Heteroatome.
Der Ausdruck "chinoider Benzolring" bedeutet also sowohl unsubstituierte als auch am Benzolring substituierte Verbindungen. Die vorgenannten Substituenten beeinflussen zwar die Punktion der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nicht wesentlich, doch sind diese Gruppen auch nicht vollständig inaktiv. Die Substituenten können die Verbindungen gegen unerwünschte Reduktion des Chinon-Sauersto ff atoms stabilisieren und auch die Löslichkeit des Farbstoffs verbessern, Beispielsweise wird durch langkettige Kohlenwasserstoffreste die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln verbessert, während polare Reste die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln erhöhen. Die Farbstoffe werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 x 10" Mol im Lösungsmittel pro Mol Photoleiter und bis zur Löslichkeitsgrenze des Farbstoffs verwendet. Bei Verwendung als Halbleiterzusatz ist jede wirksame Konzentration des Farbstoffs im Bindemittel für den beabsichtigten Zweck geeignet. Die Mindestmenge der Farbstoffkonzentration ist diejenige Menge t die die Leitereigenschaften des Bindemittels (ohne den Farbstoff) um etwa 20 % ändert .
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe haben vorzugsweise
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die allgemeine Formel
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Il
A .
und
:=c4==A
in der η den Wert 1 oder 2 hat, A einen chinoiden Benzolring dar stellt und B entweder einen chinoiden Benzolring oder ein Sauerstoffatom darstellt.
Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise; vgl. u. a. J. Am. Chem. Soc, Bd. 88 (1966), Nr. 6, S. 11, Bd. 89 (1967), S. 153, Bd. 92 (1970), Seiten 149 bis 151J und Bd. 92 (1970), Seiten 155 bis l6l.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiell
1 g Polyvinylcarbazol (PVK) wird in Chlorbenzol zu einer lOgewichtsprozentigen Lösung gelöst. Die Lösung wird mit 4 mg Hexa-(tert.-butyl)-trichinocyclopropan (TQCP) versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Rakel auf eine 0,0127 mm dicke Aluminiumfolie aufgetragen und die Beschichtung 10 Minuten bei 500C getrocknet. Sodann wird die beschichtete Aluminiumfolie negativ mit-
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tels einer Coronaentladung aufgeladen, bildmäßig belichtet und in einen flüssigen Entwickler getaucht, der aus einer Dispersion von Nr. 4852 Zulu Blau 8l8-O26-l6 Pigment in Kerosin besteht. ,Nach kurzer Zeit wird das Element aus dem Entwickler herausgenommen. Es wird ein positives Farbbild guter Qualität und hoher Schärfe erhalten.
Beispiel 2
TQCP wird einer lOprozentigen Lösung von Polyvinylcarbazol in Chlorbenzol in solcher Menge zugesetzt, daß eine O,lgewichtsprozentige TQCP-Lösung entsteht. Die eine Hälfte dieser Lösung wird mit 5 mg Tris-tribrommethyl-s-triazin versetzt und die erhaltene Lösung in einer Dicke von etwa 10 Mikron auf einen leitenden Träger, nämlich eine mit Metall gefüllte Folie aus thermoplastischem Material, aufgetragen. Sodann wird die Beschichtung 10 Minuten bei 500C getrocknet. Die andere Hälfte der Lösung wird auf einen ähnlichen Träger aufgetragen und in gleicher Weise getrocknet. An elektrostatisch negativ aufgeladenen und mit einer Lichtquelle von 15 Fußkerzen belichteten Proben wird die,Lichtentladungszeit bestimmt. Die Restspannung nach 10 Sekunden ohne die Triazinverbindung beträgt 100 Volt, während sie in Gegenwart der Triazinverbindung nur 10 Volt beträgt. Dies zeigt, daß die Halogenverbindung die Belichtungsentladung mit den Farbstoffen der Erfindung verstärkt,
B'eispiel 3
Eine 20gewichtsprozentige L'isung von PVK in einem Gemisch von Chlorbenzol und 1,2-Dichloräthan im Gewichtsverhältnis 80 : 2q
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wird mit Octa-(tert.-butyl)-tetrachinocyclobutan in solcher Menge versetzt, daß 5 mg Farbstoff pro -g PVK vorliegen. Die Lösung wird auf einen leitenden Träger aufgetragen und die Beschichtung getrocknet. Sodann wird die Probe auf ihre Wirksamkeit als Photoleiter geprüft.
Scheiben mit einem Durchmesser von 25,4 mm werden aus den photoleitenden Proben gestanzt und unter eine kalibrierte Detektorsonde für statische Aufladungen gesetzt, beispielsweise dem MK-System Model 169C "Stati-Tester", die elektrostatisch auflädt, den Dunkelverlust ermöglicht, das Element mit Licht belichtet und die Photoreaktion bestimmt und sie auf einem zweidimensionalen Abszissen-Ordinaten-Papier aufzeichnet. Es kann sowohl eine negative als auch eine positive Aufladung und der Dunkelverlust während bestimmter Zeiträume erhalten werden. Die Beleuchtung erfolgt in einer Intensität von 15 Fußkerzen während eines bestimmten Zeitraums. Diese Vorrichtung liefert Vierte der beibehaltenen Ladung zu jeder Zeit in'der Folge der physikalischen Stufen und mißt damit sämtliche Änderungen der Ladung während des Verfahrens.
Die erhaltenen Proben liefern folgende Ergebnisse nach 10 Sekunden langer Aufladung mit negativer Koronaentladung, 5 Sekunden Dunkelabklingzeit und 10 Sekunden Belichtung mit einer Wolframlampe von 15 Fußkerzen.
Ladungsaufnahme 500 Volt
Dunkelverlust 20 Volt
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0,45 Sekunden bis zur Restladung 250 Volt 1,0 Sekunden bis zur Restladung 10 "Volt.
Beispiel H
Eine Lösung von 1,0 g PVK in 9,0 g eines Gemisches von Chlorbenzol und 1,2-Dichloräthan im Gewichtsverhältnis 80 : 20 wird mit 2,0 mg Hexa-tert.-butyltrichinocyclopropan versetzt. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,0635 nim auf die Aluminiümoberfläche einer Trägerfolie aufgebracht, die aus einer 0,0762 mm dicken Polyesterfolie besteht, die mit Aluminium dampfbeschichtet wurde, über die photoleitende Schicht wird eine sehr dünne Schicht eines säureempfindlichen Leukofarbstoffs aufgebracht, der in einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat gelöst ist. Das durchsichtige Element wird sodann negativ aufgeladen, mit einer Wolframlampe bildmäßig belichtet und in ein Entwicklerbad getaucht, das dispergierte Teilchen von Salicylsäure enthält. Die Säure schlägt sich auf den belichteten Bereichen nieder. Beim Erhitzen bildet sich ein positives Farbbild.
Beispiel 5
10 g PVK werden in 90 g eines Gemisches von Chlorbenzol und 1,2-Dichloräthan im Volumverhältnis 80 : 20 gelöst. Die Lösung wird mit 500 mg Hexa-isopropyltrichinocyclopropan versetzt. Die erhaltene tiefgrüne Lösung wird mit einer Rakel in einer Dicke
rom
von etwa 25 Mikron auf eine O,O38l/dicke Aluminiumfolie aufgetragen, die auf der Rückseite mit einem sulfonierten Polyester beschichtet ist. Die Beschichtung wird 10 Minuten bei 500C im Umwälziuftofen getrocknet. Sodann wird die Folie zu Proben zer-
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schnitten und auf ihre Lichtreaktion in elektrophotographiseher Weise untersucht. Bei negativer Aufladung mit einer Koronaentladung von 100 mA während 10 Sekunden, einer Dunkelabklingzeit von 5 Sekunden und einer Belichtung von 15 Fußkerzen pro Sekunde mit einer Wolframfadenlampe bei 2850° K werden folgende Ergebnisse erhalten:
Ladungsaufnahme 65Ο Volt
Dunkelverlust 50 Volt
Zeit bis zur Hälfte der Ladung: 0,30 Sekunden
Zeit bis zu einer Restladung von
50 Volt (in Pußkerzen pro Sekunde): 0,75 Sekunden
Restladung nach 10 Sekunden 0 Volt.
Aufgrund der niedrigen Restladung kann dieses System als endloses Band in einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung dienen.
In den folgenden Beispielen werden die halbleitenden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Bindemitteln untersucht. Vergleichsproben des Bindemittels in Polienform wer-, den mit Proben von Bindemitteln untersucht, die einen der erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten.
Die Proben werden auf Photoleitfähigkeit und Halbleitfähigkeit durch Untersuchung der Leitfähigkeit der Masse und der Oberfläche sowohl in belichtetem als auch in dunklem Zustand untersucht. Als Lichtquellen werden eine Wolframlampe und eine IR-
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Lampe verwendet. Es werden Messungen des Stroms während der Belichtung (I1.) und im dunklen Zustand (In) durchgeführt. Ein Wert
Jj L)
von IL/IQvon mehr als 1,00 zeigt halbleitende oder photoleitende Eigenschaften.
In den folgenden Beispielen wird ein angelegtes Feld von 10 Volt/ cm zusammen mit einer 100 Watt Wolframlampe und einer 250 Watt IR-Lampe verwendet.
Beispiele 6 bis 13
Die Proben werden folgendermaßen hergestellt: Das nachstehend angegebene Polymerisat wird in Chlorbenzol zu einer lOgewichtsprozentigen Lösung gelöst. Sodann wird die angegebene Menge an Zusatzstoff gründlich eingemischt. Hierauf wird die Lösung auf eine 0,102 mm dicke Polyesterfolie aufgetragen, die mit Aluminium dampfbeschichtet wurde. Die Beschichtungen sind in allen Fällen etwa 0,0254 mm dick.
Es werden folgende Proben hergestellt:
Beispiel 6 Polymethylmethacrylat (Kontrollprobe).
Beispiel 7
Polymethylmethacrylat und 0,5 Gew.-% Tetraphenyl-p-phenylendiamin (ein monomerer Elektronendonor).
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Beispiel 8
Polymethylmethacrylat, 0,4 Gew.-% Hexa-tert.-butyItrichinocyclopropan und 0,4 Gew.-% Tetraphenyl-p-phenylendiamin.
Beispiel 9 ltl-Vinyltoluol-Butadien-Copolymerisat (Vergleichsprobe)
Beispiel 10
—4
lrl-Vinyltoluol-Butadien-Copolymerisat mit 5 X 10 Mol Hexatert. -buty Itrichinocyc lopropan pro Gramm Monomer.
Beispiel 11
Vinyltoluol-Butadien-Copolymerisat und 0,5 Gewichtsprozent Tetraphenyl-p-phenylendiamin.
Beispiel 12
-H Polyvinyltoluol mit 5 χ 10 Mol Hexa-tert.-butyltrichinocyclopropan pro Gramm Monomer,
Beispiel 13
-4 Polyvinyltoluol mit 5 x 10 Mol Hexa-tert.-butyltrichinocyclo-
-h
propan und 5 x 10 Mol Tetraphenyl-p-phenylendiamin pro Gramm Monomer.
Sämtliche Messungen wurden an der Masse der Probe durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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• - 19 - 1L^D -
Tabelle I 1.00
<1.00
Beispiel Lichtquelle 1.00
1.06		 log In
Kontrollprobe VI Wolframlampe
IR-Lampe		 1.00
1.03		 -12
-12
Kontrollprobe VI-I Wolframlampe
IR-Lampe		 1.00
1,00		 -12
-12
Kontrollprobe IX Wolframlampe
IR-Lampe		 1.11
1.14		 -13
-13
Kontrollprobe XI Wolframlampe
IR-Lampe		 1.69
1.55		 -10
-10
XIII Wolframlampe
IR-Lampe		 2.08
2.17		 -10
-10
■ X Wolframlampe
IR-Lampe		 3.34
2.67		 - 8
- 8
• XII Wolframlampe
IR-Lampe		 -10
-10
XIII WoIframlampe
IR-Lampe		 -10
-10
Aus Tabelle I ist ersichtlich, da£ durch Zusatz der Farbstoffe in das Polymethylmethacrylat bzw. Vinyltoluol-Butadien-Copolymerisat halbleitende oder photoleitende Eigenschaften erzeugt werden oder die Brauchbarkeit dieser Eigenschaften erheblich verbessert wird, wenn sie bereits in dem Bindemittel (Polyvinyltoluol) vorhanden ist.
Beispiel 1 4
■1 g PVK wird in 9 g eines Gemisches von Chlorbenzol und 1,2-Dichloräthan im Gewichtsverhältnis 8 : 2 gelöst. Die Lösung wird mit 5,0 mg Dichinoäthylen unter Rühren versetzt, bis alles in Lö·
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2609U9
sung gegangen ist. Sodann wird die Lösung mit einer Rakel in einer Dicke von 25 Mikron auf eine Polyesterfolie aufgetragen, die mit einem durchsichtigen, elektrisch leitenden Kunstharz (ECR-34) beschichtet ist. Die photoleitende Masse wird 5 Minuten bei 50 C gleichmäßig getrocknet. Die Bestimmung des Photoabklingens und der Photoleitfähigkeit erfolgt auf die vorstehend beschriebene Weise. Die Lichtentladungszeit auf die Hälfte der aufgenommenen Ladung wird bei einer Belichtung von 15 Fußkerzen pro Sekunde !bestimmt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    IJ Halbleitende Masse, bestehend aus einem polymeren Bindemittel, einem organischen Farbstoff und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mindestens zwei chinolde Benzoiringe enthält, die über eine Cyclopropan- oder Cyclobutangruppe oder die Gruppe C=C=C=) , in der η den Wert 1 oder 2 hat, als Brückenglied miteinander verbunden sind, und sämtliche restlichen Ringkohlenstoffatome der Cyclopropan- oder Cyclobutangruppe durch Carbonylsauerstoffatome abgesättigt sind.
    2. Halbleitende Masse nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein chinoider Benzolring mindestens einen Substituenten in der ortho-Stellung trägt, der nicht stärker elektronenabziehend ist als ein Chloratom,
    3. Halbleitende Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die allgemeine Formel
    A Il
    I-a
    A*
    I-b
    S/
    I-c
    A=f c « C ^A I-d
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    hat, in der A einen chinoiden Benzolring darstellt, der gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten in ortho-Stellung zum Chinon-Sauerstoffatom aufweist und der nicht stärker elektronenabziehend ist als ein Chloratom und B entweder den Rest A oder ein Sauerstoffatom bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat.
    2J. Halbleitende Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine organische photoleitende polymere Bindemittelschicht ist, und die halbleitende Masse auch photoleitend ist.
    5. Halbleitende Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische photoleitende polymere Bindemittelschicht Poly-(N-vinylcarbazol), Polyanthracen, Polyvinylacenaphthylen, Poly-(2,9-methylenfluoren), Polyvinylferrocen, Polybenzocarbazol oder Polybenzoanthracen enthält.
    6. Halbleitende Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem leitenden Substrat beschichtet ist.
    7. Halbleitendes Element, bestehend aus einer Beschichtung der halbleitenden Masse nach Anspruch 1 bis 5 auf einer organischen photoleitenden Bindemittelschicht, die ihrerseits auf ein Substrat aufgebracht ist.
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