DE1797163A1

DE1797163A1 - Neuartige photochrome und photoleitende Gebilde und deren Verwendung bei Bildverfahren

Info

Publication number: DE1797163A1
Application number: DE19681797163
Authority: DE
Inventors: Miller Richard Alan; Errede Louis Anthony; Coles Robert Fleming; Stillo Horatio Serafino
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1967-08-25
Filing date: 1968-08-23
Publication date: 1971-03-04
Also published as: SE336960B; FR1599736A; DE1797163C3; BE719893A; NL6811595A; CH512084A; US3533788A; DE1797163B2; ZA6555105B; AT285322B; GB1244021A

Description

Neuartige photochrome und photoleitende Gebilde und deren Verwendung bei Bildverfahren

Diese Erfindung betrifft Herstellungsgegenetände mit einer oder mehreren organischen Halbleiterschienten. Einerseits betrifft die Erfindung neuartige photoleitende Gebilde in Form von Blattgebilden oder Filmen, andererseits neuartig· photochrome Schichten.

Photeohromismue und Fhotoleltfähigkeit sind allgemein bekannte Phänomene, die sioh auf vielfältige Weise vorteilhaft verwenden lassen. Photoleitende Aufzeichnungselemente sir * auf dem Gebiet der elektrostatischen Elektrophotographie, wie dies in der USA-Patentschrift 3 051 569 beschrieben wird, wichtig und andere photoleitende Aufzeichnungselemente auf dem Gebiet der elektrolytlsohen Elektrophotographie brauohbar, wie in den USA-Patenteohriften

1Ö9810/182&

3 010 884 und 3 252 874- erläutert wird. Die farbsensibilisierung von photoleitenden Zinkoxid-Kopieblättern ist verwendet worden, um deren Photoansprechbarkeitseigenschaften zu verbessern, wie es in der USA-Patentschrift 3 052 540 vorgeschlagen wird. Die »eisten derartigen photoleitenden Aufzeichnungselemente enthalten eine oder Mehrere photoleitende anorganische Verbindungen, wie Zinkoxid» Cadmiumsulfid, IndiUBOxid usw.. Für viele Bildverfahren ist es wünschenswert, eine Bildtraneparenz des ursprünglichen Liohtbildes zu erhalten} Verfahren sind erfunden worden, um die bildbildenden Materialien von der Oberfläche der undurchsichtigen, anorganischen Photoleiterblätter* in ein durchsichtiges Empfänger blatt asu überführen. In jüngerer Zeit ist in der Literatur über eine Anzahl organischer photoleitender Materialien, darunter Anthrachinone (USA-Patentschriften 2 297 691, 2 663 636) berichtet worden, jedoch ist ihre praktische Verwendbarkeit für die Bildaufzeichnung allgemein durch deren verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit und Anspreohbarkeitselgensohaften, wenn sie einem Liohtbild ausgesetzt «lad, beschränkt gewesen. Photochrome Materialien sind auch für die Verwendung bei der Bildaufzeiohnung vorgeschlagen worden. Jedoch sind wohl bisher photochrome Materialien, die organische Photoleiter sind, nicht bekannt gewesen.

Gegenstand dieser Erfindung sind neuartige Heretel-

109810/1825

lungsgegenstände mit einer oder mehreren, organische Halbleiter enthaltenden Schichten.

Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung sind Blattmatetialien und Mime mit einer oder mehreren neuartigen photoleitenden und photochromen Schichten.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind strahlungsempfindliche organische Materialien in Form fortlaufender gleichförmiger Schichten.

Ein noch anderer Gegenstand dieser Erfindung sind neuartige Bildaufzeichnungsmedien.

Andere Gegenstände und Vorteile werden aus den folgenden Darlegungen hervorgehen.

Die neuen und brauchbaren Herstellungsgegenstände dieser Erfindung sind gekennzeichnet durch mindestens eine fortlaufende, gleichförmige Schicht, welche mindestens ein 1—Carbozamidoanthrachinone in welchem das Amido-Stickstoffatom direkt an den Anthrachinonkern gebunden ist und ein Wasserstoffatom direkt an dieses gebunden enthält, und mindestens eine äquimolare Menge einer basischen Amin-Verbindung mit einem pK-u-Wert, der nicht größer als bei Benzylamin ist, enthält j das 1-Carboxamidoanthrachinon und die basische Amin-Verbindung haben zusammen einen Elektronenspin-Resonanzwert (wie noch definiert wird) von mindestens eins, wenn in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Dichlormethan, bei einer 0,01 molaren Konzentration des 1-Carboxamidoanthrachinons und einer

109810/1826

0,01 molaren Konzentration der basischen Amin-Verbindung gemessen wird. Beispielhafte basisohe Amine, die in diesen photoleitenden Schichten verwendbar sind, sind Triäthylamin, Piperidin, Diäthylamin, sekundäres Butylamin, n-Butylamin, Isobutylamin oder Benzylamin_e Viele pK^-Verte für andere basische Amine sind in der Literatur berichtet worden. Bas 1~Carboxamidoanthrachinon kann basische iminsubstituenten enthalten und deshalb selbst als die erforderliche basische Amino-Verbindung dienen» wodurch ein gesondertes basisches Amin überflüssig wird. Bei einer Ausführungsform ist eine basische Aminogruppe als Substituent an den Kohlenstoff des 1-Carboxamido-Bestes im 1~Carboxamideanthraehinon gebunden, und dieser basische Amineubstituent enthält vorzugsweise nur sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, um die Stabilität über einen ausgedehnten Zeitraum zu erhöhen und unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. Kendensatiensreaktionen, auf ein Mindestmaß zu beschränken. Solche 1-Oarboxamidoanthrachinone mit basischen Amin-Substituenten -sind als Entwioklungsfarbstoffe in elektrolytisohen elektrophotographisehen Bildverfahren, z.B. in Beispiel E der USA-Patentschrift 3 172 827, verwendet worden. Eine basische Aminogruppe kann auch in anderer Weise als über den 1-Carboxamido-Rest an das 1-Carboxamidoanthraohinon gebunden sein, jedoch ist es allgemein erstrebenswert, eine direkte Bindung des basis ohen Amino-Substituenten an den Anthraohinon-Kera zu vermeiden, indem ein dazwischenliegender oder Brücken-Rest

109810/1825

verwendet wird. Ob das 1-Carboxamidoanthraohinon nun selbst die basische Aminoverbindung ist oder eine gesonderte basische Aminoverbindung zusammen mit dem 1-Carboxamidoanthraohinon verwendet wird, es ist wesentlich, daß der maximale pK^-Wert und die Minimumbedingungen für die Elektronenspinresonanz, die oben angegeben wurden, eingehalten werden. Einer oder mehrere eines jeden Bestandteile, d.h. das 1-Carboxamidoanthrachinon und die basische Aminoverbindung, können in der Sohioht enthalten sein. Wenn hier verwendet, soll aioh ^N 1-Carboxamidoanthrachinon^N und " basische Aminverbindung ⁿ deshalb sowohl auf eine einzige Verbindung, welch· beide Forderungen erfüllt, wie auoh auf ein Gemisch aus einem oder mehreren 1-Carboxamidoanthraohinonen und einer oder mehreren basiaohen Aminverbindungen beziehen. Ei soll auoh unter dem Begriff ^N 1-Carboxamidoanthrachinon " verstanden werden, daß Verbindungen mit anderen Substituenten am Anthraohinon-Kern eingeschlossen sind. Mit "gleiohförmiger Schicht" ist eine Schicht gemeint, die eine gleiohmäflig· Zusammensetzung und Dicke hat. Mit " fortlaufender Sohioht " ist eile Sohioht gemeint, die im wesentlichen ununterbrochen über im wesentlichen den ganzen brauchbaren Bereioh des Gebildes, dessen Teil sie ist, vorliegtj die Schicht ist deshalb nicht ausgewählt unterbrochen, um ein bildähnliohes Muster zu bilden, d.h. sie ist bildfrei.

Um den pK^-Wert der baaisohen Aminverbinaung mit dem

10 9 8 10/1825

von Benzylamin zu vergleichen, ist es bequem, den pK_fe~ Wert in Wasser bei 25⁰O zu messen, wenn die basische iminverbindung ausreichend wasserlöslich ist. Unter solchen Bedingungen gesessen, sollte der pK^ der basischen Aminverbindung nioht über einen Vert Ten etwa 5 hinausgehen ο Wenn die basische Aminverbindung nioht ausreichend wasserlöslich ist, kann der pK^-Wert in einem anderen Lösungsmittel gemessen werden, wie in Xthylalkohol, und mit dem pK^ you Benzylamin in diesem lösungsmittel verglichen werden. Vergleichende pK^-üessungen eoll/en immer in einem Lösungsmittel vorgenommen werden, das sowohl die basische Aminverbindung als auoh Benzylamin zu lösen vermagο

Die oben definierten fortlaufenden, gleichförmigen Schichten können die Bestandteile in Vorm von einseinen Teilchen, entweder mit oder ohne eine Grandmas«β oder eine als Bindemittel dienende Masse enthalten· Zum Beispiel können die Bestandteile auf einem geeigneten Substrat, wie einem Pulver, niedergeschlagen oder in einem polymeren Bindemittel diapergiert oder auf einem Substrat überzogen oder als selbsttragende Sohioht ausgegossen werden» um einen Film oder ein Blattgebilde zu bilden. Me fortlaufenden, gleichförmigen Sohiohten können auoh die Beetendteile in Lösung enthalten. Das Löeungemittelmedium kann flüssig sein, 1st jedeoh vorzugsweise eine normalerweise feste, filmbildende Masse, welohe als Bindemittel oder Trä-

109810/1825

-7-

ger dienen kann. Polymere Bindemittel sind besonders brauchbar, und 10 Gewichtsprozent oder mehr (gewöhnlich, mindestens 30 Gewichtsprozent) der photoleitenden Schicht sind normalerweise ein polymeres Bindemittel» in welchem das 1-Carboxamidoanthrachinon und die basische Aminverbindung entweder gelöst oder dispergiert ist, vorzugsweise ist das erstere der Fall. Wenn Lichtempfindlichkeit erforderlich ist, kann das verwendete Bindemittel lichtdurchlässig und yorzugsweise durchsichtig sein. Gegebenenfalls können auch zusätzliche organische oder anorganische photoleitende Materialien, anorganische Halogenide, die Parbzentren bilden (z.B. Kaliumbromid};, Sensibilisatoren (z.B. Eosin, Erythrosin, usw«), Füllstoffe, Weichmacher und Pigmente und ähnliche in der Schioht enthalten sein, was von der schließlichen Verwendung abhängt.

Bestrahlung der obigen photoleitenden Schichten mit Licht, wie von einer Wellenlänge unter 5600 A , sollte verhältnismäßig stabile freie Radikale erzeugen, die durch Elektronenspinresonanz bestimmbar sind und zu einer schnellen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit führen. Diese Schichten sind auch photochrom, und es wurde gefunden, daß der beobachtete Parbwechsel bei Belichtung durch Zugabe von paramagnetischen Verbindungen, wie das Sauerstoff-, Stickoxid- und Kupfer-I-Ions rückgängig gemacht wird. Demgemäß sollten die photoempfindlichen Schichten dieser Erfindung vor Sauerstoff geschützt werden, wie durch

109810/1825

179/163

eine für Sauerstoff undurchlässige Sperrschicht oder einen Überzug, wenn nicht Bildlöschen oder ein verhältnismäßig kurzlebiger Effekt erwünscht ist.

Obwohl einige Chinone und Anthrachinone mit photoleitenden Eigenschaften bekannt sind, ist ihr Photoleitfähigkeitsspiegel βehr niedrig und ihre Ansprechbarkeitseigenschaften (z.B. die Anstiegszeit) sind schlecht. Dagegen gehören zu den Photoanspreehbarkeitseigenschaften

φ der photoleitenden Schichten dieser Erfindung eine schnelle Anstiegszeit (d.h. die Geschwindigkeit der Zunahme der Leitfähigkeit bei Belichtung) und gute Photoleitfähigkeit, mit einem Verhältnis τοπ Helleitfähigkeit au Dunkelleit- ■ fähigkeit von mindestens 5O₉ was unter den hier noch erläuterten Meßteetbedingungen ganz gewöhnlich ist. Dies ist in Tabelle I , welche eine Anzahl von 1-Carboiamidoanthrachinonen und anderen Verbindungen enthält, und Tabelle Il gezeigt, die die Messungen des pK^ , der Photo-

^ leitfähigkeit und Elektronenspinresonanz von Proben wiedergibt, die mit diesen Verbindungen hergestellt werden. Die überzugsmisohungen wurden hergestellt, indem die angegebenen Bestandteile in einer 10~gew.-#igen Lösung in 1,2-Dichloräthan von "Butvar B-76^W (ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 45 000 - 55 000, das 9»0 - 13,0 # Polyvinylalkohol, 2_t5 $ Polyvinyleeetat und ^ 88 j6 Polyvinylbutyral enthält, das durch Shawinigtn Resins Company, Springfield Massachusetts, geliefert wird, einer 10-gew.-^-

-,-,. .., 109810/1825

igen Lösung in Toluol von "Pliolite S-7" (ein Copolymerisat aus 70 Gew.-96 Styrol und 30 Gew.-^Butadien) oder in annähernd einer 1/2-prozentigen Lösung in Chloroform ohne polymeres Bindemittel, duroh Bearbeiten in einer Kugelmühle vermählen wurden· Bas Kugelmühlenmahlen wurde mindestens 4 Stunden fortgesetzt oder solange, bis eine gleichmäßige Dispersion oder vollständige Lösung erhalten wurde. Die Überzugsmisohung wurde mit einem Messer auf die dampfüberzogene Aluminiumoberfläche eines Polyesterblatts aufgetragen, um eine Überzugsdioke von etwa 1,25 · 1Q*"² mm nach dem Lufttrooknen unter Baumbedingungen in einem dunklen Baum während mindestens 24 Stunden zu schaffen. PhotoleitfähigkeitsmesBungen im Block wurden in einer Zeil« vorgenommen, in welche eine durohsiohtig· leitende Elektrode mit den überzogenen Proben in Berührung gebracht wurde« unter Anwendung einer Gleichspannung von entweder 15 oder 40 Volt» eines Drucke »wischen den ZeIlelektroden von 0,4536 kg i· 1,45 cm und einer Stickstoff<-atmosphäre·Die durcheichtige Elektrode wurde in allen Proben »le Kathode geschaltet, ausgenommen die Proben 5 und 30-32, in welchen die durchsichtige Elektrode die Anode wai». Die Probestreifen (2,54 cm ζ 12,7 ca) wurden in die Zelle unter rotem Sohutzlicht gebracht und mit welfiejB Licht aus einer Projektions-Padenlampe von 500 Watt belichtet. Die Lichtintensität an den Probenoberflächen wurde auf etwa 700 Fußkerzen eingestellt. Der Stromduroh-

109810/1825

BAD ORIGINAL

179/163

gang durch die Zelle wurde aus der Messung des Spannungsabfalls zwischen einem Lastwiderstand berechnet, und der Stromfluß im Dunkeln und bei Belichtung entspreohend auf Dunkelleitfähigkeit ( 0J, } und Helleitfähigkeit ( 6£ ) umgerechnet *

Tabelle III gibt die Elektronenspinresonanz-Ergebnisse (ESH) τοη I-Benzoylamidoanthrachinon mit verschiedenen Aminen wieder, la ist zu sehen, daß die Amine mit einem pK^-Wert τοη nicht größer als der von Benzylamin Elektronenspinresonanz-Werte τοη mindestens etwa 1 haben und deshalb brauchbare basische Amine in den lichtempfindlichen Schichten dieser Erfindung sind. Fernerhin kann ein molarer Überschuß an basischem AmIn gegenüber der molaren Menge des 1-Oarboxamidoanthraohinons zu einer Zunahme der Elektronenspinresonanz führen, wie dies in Tabelle III gezeigt wird.

109810/1825

abeile I

W-CONH (CH₂)₃-N-

H₃

in.

(CH₂)₃-N-(CH₂)₃-N(ou₃)₂

CH

CH₃CH₂-CH-(CHg)₃CH₃

^ -CONH—(CHg)₃-N-(CHg)3-N(CH₂CHj)₂

VI.

O ,-.109810/1825

-rs

IiHCO.

VII.

Tabelle I (PortSetzung)

NHCO-¹—(O)

VIII.

ti

NHCO

CH-

NHCO-⁴CH₂CH₂ Ν,Ο

CH₃

EHSO«- </ \\- C

^)-PH₃

XII.

XIII.

NHCO-^V

XIV.

^CH3' 109810/182B'

Tabelle I (Fortsetzung)

It

. NHCO-

(CH₂V .N(CHgCH₂CHgCH₃)

I?

IiHCO-

( CH₂ )₃-N( CH₂CH₂CH₂CH₃ )

It

NHCO- &\ -COKH--(CH₂),-K-(CH y.-N CH₃-CHg-CH-(CHg)₃CH₃

XVIII.

-CONH

¹I JU

" !IKCO-

^ -COIvH (CHgJ₃-

0 tr

^m"\3 -^⁰V₂

It

NH-COlIH-

COIiH-

109810/1825

XXIII.

Tabelle I (Fortsetzung)

NHCO-CH₃

109810/182S

Photoleiter-

Probc System

(Gewichtsteile in
Klammern)

ο
ο

cn

Verbindung I ¹J^i'

Verbindung II ^,1

Verbindung III 4,1

oo Verbindung IV 4.3

Verbindung V >10.0

Verbindung VI >8.8

Tabelle II Photoleiter-Anspreohbarkeit

Helleitfähig- Anstiegszeit in

Binde- Ändere keit Minuten(Zeit zum mittel Bestand- *> #_Q. _cmN-1 Erreichen des an-

(Gewichts- ^teile /^L " gegebenen Vielteile in fßpwi«uf«„(angewendete fachen der Dünkel-KSerS) teilf in Vol^Gleich^ leitfähigkeit in

Butvar ■··-·- 2Λ7 χ ΙΟ"⁹ 0.26

[15] [loooj

Butvir —— 1.35x10"^ 0.05

[15] [lOOo]

Butvar ■■■——■ 2.5OxIO"¹⁰ · 0.10

[15] ^.oooj

Butvar --— 2.55XlO*¹¹ 0.15

e-^sl [mO O-ooo]

■ ■ ■ '^; ■ ■ '-i4 ■ ■ .■■■■■·

kein ""■ ^T>07 * Anstiegszeit zur

H₁₀") ,Messung zu gering

Butvar —— 1.06 χ ΙΟ"¹³ <0.01

Ί,

I286OO

5800

1.26

33.9

ESE-Pikhöhe, cm, in CHqCI«-

Testlösung (molare Konzentration in Klammern

32.0

21.1 [OIMJ >1.0

Photoleiter-Probe ^sy^stem

(Gewichtsteile in
Klammern)

Bindemittel (Gewichtsteile in Klammern)

10 JJ Yerbiodung X

11 Vertoindang

Andere
Bestandteile
(Gewichts teile in Klammern)

tabelle II (Portsetzung) Photoleiter-Ansprechbarkeit

Helleitfähigkeit

ÖV(0hm-cm)~

"(angewendete Volt-Gleichspannung in Klammern)

₇ Verbindung VII >β.8 Butr*r

8 ^ Verbindung VIII >8.8 Butvar

9 _* Verblödung IX >5.6 Pliollte ο

2-231

>10.0

12 Verbindung XII >io.o Btttwcr

io

"¹⁵

6.90 x i .63

2.68 χ 3J §5}

4.93 x 1

Anstiegszeit in Minuten(Zeit zum Erreichen des an gegebenen Viel fachen der Dunkel leitfähigkeit in Klammern)	18.3	I	31.8	ESR-Pikhöhe, cm in CH₂Cl₂- Testlösung (molare Kon zentration in Klammern
0.01	Spur
[io]	[o.O12m]
0.5	<1.0

χ 20

"¹⁵

0.01 [10]

<O.Q1

19.1

1.6

1.0

II (For tu et κυ η,"·)

Photoleiter-Frobe Syeteo

(Gewlchteteile la tlamnern)

Verbindung XIII Triäthylamin

Ki

**Verbindung XIII

1f3-Di-4-pyridylpropan

Bindemittel

-»Verbindung XIII 3.25 ο

Verbindung XIV >8.1

> O

O 33

Helleltfählß- Anutiocc r.oit in Andere keit Limiter·(Ke:Vt ι·.ι»!

Bestand- χ- /m,_ _Λ«\~1 Erreichen ücü gii~
teile ^₁₁(OhB-OB) _ccccbencn Viol-

( fachei> der Punkcl«

leltrmiirjMlt in Kloiamern)

.—~- 9.12 xU

Bnttvar

BUtrVWT 2.27 XlO

χ ΙΟ

> χ 10

0.13

0.02

fiol

0.28

'33

. 5

53

21.7

1.3

E3I: '-Ιΐώϋΐιο,

cm in GiIpOl₂*

Tectlösiv/2 (nolnre Kon-

in Klammern

_Γ8Λ Π.Ό1Μ Aal»

i.o

-Lo-ooaiJ

Phütoleiter-

Probe

(Gewichteteile in

verbindung XIV _>e#1

>w Verbindung XV
'&* Verbindung XVI

ITII

Verbindung XVIII 4.2

gabello II (Fortsetzung) Photoleiter-Anspreciibarkeit

Binde- Andere mittel Bestand· (Gewichts- teile teile in Klammern)

TS

«1

Butwr

Helleitfähiß- An3tiegss5eit in " " Minuten(Zeit zvm Erreichen dos angegebenen Vielfachen der Dunkel· leitfähigkeit in Klammern}

Volt-Oleioh-

spannung in

Klammern)

2.82 χ IjO-¹

k.lk χ

I.56 x 3J0-¹⁴
5.073

5.»7 x

Γι

0.12

M 0.19

0.05

[ΐΟ,ΟΟο]

0.21

1.5

6592

U3.6

5715

ESH- Pikhöhe, cm in

Testlösung (molare Konzentration in Klammern

6.5

[.0IM]

8.8

[.0Ml]

XUk

Γ.οιμΊ co

gaboll·c II (Fortsetzung) Photoleitor-Ansproohbarkeit

Photoleiterprobe System

(Gewichtsteile in

Klammern)

Helleitfähig- Anstiegszeit in

Binde- Andere keit Minuten(Zeit zum

mittel Bestand- ^ /_AV,_M _„\~1 Erreichen des an-

/_r ._n._+fl teile O₁^Hm-CEiJ gegebenen Viel-

+!?ir!!" /n«,,****+* (angewendete fachen der Dunkel-

5?imLi^ +«?i2 Ϊ« Volt-Gleich- leitfähigkeit in

Klammern) teile in._eneMmirin. _λη Klammern)

2$ Verbindung IV

Verbindung IV

. 3

22 Verbindung XIX	*k.l*	Butvar

23 Verbindung XX	>9.5	Butvar
ο L * J		[1.23]
2h ^Verbindung XXI	>10.0	Butvar
ο fr.o]
25 !!Verbindung XXII	3-75	Butvar
OO		B-76
an L * J		[1.23]

Butva?

Butvar -76

KBr

7.12 x 10"¹²	O.O3
Ofo]	H
*.72 χ 10
I.05 x ΙΟ*


2. Ul χ 10"ⁿ	0.02
y.	H

973

I.17

0.50

793

1Λ2

ESH-Pildiüho, om in CH₂Ol₂

unG (molare Konzentration in Klammern

<1.0 ti

Cl.O

Probe

Photolelter-

(Gewichts-* teile in Klammern)

' Verbindung IV

ι Μ

° Verbindung IV

£ ^: ■ ■ ·■ ■ '

"^. Verbindung IV

Bindemittel (Gewichtsteile in Klammern)

h- 3

*·3

Verbindung XXIII >10.0

Butvar

kein

g 31 «Verbindung ΪΧ >₅.6 . _fceln

kein

Tabelle II (Fortsetzung) Photoleit er-Ansprechbarkeit

ΛηΛοχβ Helleitfähig- Anstiegszeit in

£?;?„„,,· keil: Minuten(Zeit zum Bestand- . _{Erreichen des an}.

teile üi-iunm—cm) ·*_ -m-j -1 /«_ j .₊ ΙΛ ' gegebenen Viel—

+ofni ?ϊ (angewendete fachen der Dunkel-

i?am^erS) Volt-Gleich- leitfähigkeit in

mcumuciu/ spannung in Klammern)

2.51 x 10

3.8I χ ΙΟ"⁹

63"

χ io

"¹⁰

[10,000]

[1000] 0.13.

693OOO

II60

1.68 χ W¹³

¥1

12

I.51 χ ΙΟ*¹* Anetiegszeit zur i.oo Messung zu gering

ESE-Pikhöhe, cm in

Teatlösung (molare Konzentration in Klammern

>1.0

Tabelle HI

(O co

Tlektronen Sriri-TIt^ojianr.-^rf-cbnirna in tf eth^O.en-Chloriä-Löüunj¹;

1-Ben^oyl-amido-anthrachinon (BAQ)

1,5 Diacetyl-amido· anthrachinon (MQ)

	Απιίη- -pK in	Konzentration Kolc/Liier	0.5	Pik höhe cm	Konzentration Mole/Liter	2.0	Pik höhe cm
1	V'asscr	rAQ Aniin	0.5		BAQ Amin	2.0
Piperidin	2.80	0.012	0.5	I27.7	0.OO49	2.0	294.4
Γ: üthyl^r.i π	2.90	0.012	0.5	28.4	0.0049	2.0	34.O
' ri lit hy 1 ar.in	3-25	0.012	0.5	I872	0.0049	2.0	365.I
n-ri.tylar:in	3-39	0.012	0.5	3.6	0.0049	2.0	86.4
iii:.-r-.::yl&r.i	r. 3.44	0.012	0.5	4.75	0.0049	2.0	21.0
: :■;■-:·-.;Ty2 ar.in	3-59	0.012	0.5	1.40	0.0049	2.0	8.0
-cr.rylarr.ir:	4.70	0.012	0.5		0.0049	2.0	5.2
Iri cc:c1	7.05	0.012	0.5	O	0.0049	2.0	4.6
y y r; ζ:r.	8.85	0.012	0.5	Spur	0.0049	2.0	I.56
1,3-I?i-4-Pyri iyl-prorar.	>8.1	0.012	O	0.0049	2.0	1.0
Cr.ir.cl::.	9.20	0.012	0	0.0049	0.3
	H.65	0.012	.75	0.0049
Glycin		O

Konzentration Mole/Liter höhe

cm

Konzentration

BAQ

0.01

Amin

0.01

0.014

0.01

.011

I)AQ

Amin

6.0 0.015 0.015

8Λ 0.015 .017

O.OI5 O.OI5

Pikhöhe cm

44.4

CO

cS'

Di β Elektronenspinresonanz (ESE)-Werte wurden erhalten» indem Lösungen des Anthrachinone und basischen Amins der angegebenen Konzentrationen in Bichlormethan, einem inerten Lösungsmittel, das im wesentlichen keinen meßbaren ESR-Wert hat, hergestellt wurden, 0,5 al der Lösungen in Quarzrohre Bit einem Innendurchmesser von 3 mm gegeben wurden, die Proben unter Vakuumbedingungen entgast und die Rohre unter Vakuum, während sie in flüssigen Stickstoff getaucht wurden, verschlossen wurden. Die Elektronenspinresonanz—Bestljtmungen wurden in einem Doppel~Küvetten-(dual cavity)«Gerät mit Peroxylsmindisulfonat als Vergleichssubstanz vorgenommenf die Instrumentparameter waren eine Modulations amplitude von 8 Gaufi, eine Zeitkonstante von 0,3 Sekunden, eine Frequenz von 9»53 χ 1o" Zyklen/Sekunde, eine Aperturöffnung von 2,286 cm χ 1,016 cm und eine 50 ?£ige Lientabnähme durch den Apertürschirm. Da die Instrumentparameter nicht ausreichen, die Apparatempfindlichkeit zu spezifizieren, wurde Diphenylpikrylhydrazyl als interne Standardsubstanz in der folgenden Weise verwendet. Die genaue Konzentration einer annähernd 0,04 molaren Lösung von Diphenylpikrylhydrazyl in Dichlormeihan wurde durch spektrophotometrische Messung bestimmt. Der molare Extinktionskoeffizient von Diphenylpikrylhydrazyl in Chloroform bei 530 m/U wird in

Jo Ohem. Physios j56, 1197 - 1208 (1962) mit 37 (g/l)""¹ (cm)~1 angegeben, und das Absorptionsspektrum in Dichlor-

109810/1825

V/97163

m ethan war fast mit dem la Chloroform indentisch, was die Verwendung des Literaturwertes für die Analyse zuläßt«, Elektronenspinreeonanz-Messungen der internen Standardsubstanz wurden τοη Zeit zu Zeit durchgeführt, indem Diphenylpikrylhydrazyl (Lösung) anstelle der Probe eingesetzt wurde. Die Standard-Lösung wurde während der Messung nicht beleuchtet. Die* Pikhöhe des Standardsignals wird auf 0,04 molares Diphenylpikrylhydrazyl eingestellt, indem das beobachtete Signal mit dem Bruch 0,04/ genaue molare Konzentration der Standard-Lösung multipliziert wird. Die Empfindlichkeit des Gerätes tut wird durch die Festlegung spezifiziert« Pikhöhe des 0,04 molaren Diphenylpikrylhydrazyls « 16600 χ Pikhöhe des Minimum-Elektronenspinresonanz-Photosignals der Probe. Die Messung des photoinduzierten Elektronenspinresonanzsignals einer Probe wurde zunächst im Dunkeln durchgeführt. Die Probe wurde dann in der Küvette nicht-geüiltertem, weißem Licht aus einer Projektionslampe von 500 Watt ausgesetzt, die 30,48 cm von dem Aperturschirm angeordnet und 13000 ?ußkerzen an auf die Probe fallendes Licht lieferte. Da das photoinduzierte Signal, was interessiert, einen g-Wert von 2,005 hat, wird dieser Spektralbereioh wiederholt durchfahren, um die Signalzunahme während der Beleuchtung Über eine Zeitspanne von 4 Minuten zu bestimmen, w#4«j?«li wonach die Signalinteneltät aufgtzeiohnet wurde. Im allgemeinen entsteht ein symmetrischer ESR-Pik

109810/1825 BAD ORIGINAL

( g=2,005 ) mit einer Linienbreite τοη etwa 5 Gaufl, und die Pikhöhe (d.h. der Abstand zwischen dee Kaxiigal- und dem Minimalwert des ersten abgeleiteten Signals) wird Bohnell gemessen.

Die durch die fortlaufenden gleicharmigen Schichten dieser Erfindung ausgewiesenen Eigenschaften legen eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten nahe. Ale organische Halbleiter können sie in Halbleitervorrichtungen und -systemen verwendet werden· Ihre Photoleitfähigkeit macht sie besonders für Bildaufzeiohnungselemente und -blattmaterialien bei elektrophotographisohen Verfahren brauchbar, in Lichtzähl- und Meßvorrichtungen, usw.. Wegen ihrer photoohromen Eigenschaften können solche Schichten in Blattmaterialien und Filmen enthalten sein, die dann direkt durch Belichten mit dem Bild versehen werden, und die erhaltenen Drucke können durch Sohützen der Bildschicht vor Sauerstoffberührung dauerhaft gemacht werden. Der Photochromismus hat viele andere Verwendungsmöglichkeiten, wie Sonnengläsern, Lichtmodulation, Liohtfiltern usw.ο Zusätzlich zu ihrer Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Bestrahlung können diese Sohiohten auch direkt durch Belichten mit anderen Strahlungsformen, wie einem Elektronenstrahl, mit einem Bild versehen werden· Wegen der einzigartigen Eigenschaften und brauchbaren Kennzeichen der fortlaufenden, gleiohförmigen Sohiohten dieser Erfindung ist einzusehen, daß die hergestellten Ge-

109810/1825

1/97163

genstände, in denen sie enthalten sind, äußeret stark in Form und Inhalt variiert werden können, was von der schließlichen Verwendung des Produktes abhängt.

Die folgenden Beispiele sollen besondere Anwendungen für die erfindungsgemäßen Gebilde veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 4 Gewichtsteilen der Verbindung IV in Tabelle I und einem Gewiohtsteil Styrol-Butadien-Copolymerisat ( 70/30 in entsprechenden Gewichtsprozenten) wurde auf der Polyester-Seite eines mit Aluminium überzogenen 0,125 mm starken Polyesterblatts aufgezogen. Dieser gleichförmige, fortlaufende Überzug (0,0125 mm an trockener Dicke) wurde dann noch mit Polyvinylalkohol überzogen, um ein Pilmsohiehtgebilde von etwa 0,15 mm Gesamtdioke zu schaffen. Proben dieses Films wurden 17 000 Fußkerzen/Min, an sichtbarem Lioht duroh ein geeignetes Negativ belichtet, wobei ein positives Dunkelbild von einer optischen Dichte von 1,60 gebildet wurde, wenn man mit einer optischen Hintergrunddiohte von 0,50 kontrastiert. Obwohl das Bild so lange dauerhaft war, wie der obere Polyvinylalkohol-Überzug wirkeam blieb, um das Bild vor Sauerstoff zu schützen, trat Bildauslöschung innerhalb von Minuten ein, wenn der Polyvinylalkoholaußenüberzug von dem Schiohtgebilde mit der Hand abgezogen wurde. Dies liefert ein Gebilde, welohes, obgleioh ee zur Abbildung und

109810/ 182S

Aufbewehrung eines Bildes fähig ist₉ gegebenenfalls ausgelöscht werden kann, im die Wiederverwendung des Blattes zu erlauben·

Beispiel 2

Ein Gea is oh aus 4 Teilen des 1-JL»ido anthrachinone aus Beispiel 1 und einen Teil Butvar B~76 wurde auf ein 0,125 IUB starkes Polyeeterblatt aufgesogen, und ein PolyvinylalkoholaufienübersBug dann aufgebracht«, Proben dieses Films wurden «it 9 500 Fufikersen/üin. an sichtbarem Lioht durch ein geeignetes Megativ belichtet, um ein Dunkelbild mit einer optischen Dichte von 1,2 und einem Hintergrund von 0,42 zu ergebene Unter Verwendung dieses Blattes als graphisches Original wurden 10 zusätzliche Kopien in einem handelsüblichen thermegraphischen Kopiergerät hergestellt. Sas Bild auf dem Originalblatt wurde dann durch Erwärmen des Films auf 95°C und Aufrechterhalten dieser Temperatur während etwa β Minuten ausgelöscht. Das saubere Blatt wurde dann erneut bei Baumtemperatur durch ein zweites Negativ beliebtet, um ein neues Bild herzustellen, das wiederum als graphisches Original verwendet wurde, um 10 Trocktnkepien in einem handelsüblichen thermographisohen Kopiergerät su liefern·

Beispiel 3

Ein Qemisoh aus 4 Gewichtsteilen des 1-Amidoanthrachinone aus Beispiel 1 und einem Gewichtβteil Styrol-Butadien-Oopolymerisat (70/30 entsprechende Gewichtepr©eente)

109810/1825

wurde mit einem Messer auf eine 0,05 mm starke Aluminiumfolie aufgetragen und getrocknet. Eine Probe dieses überzogenen Films (0,0125 am Dicke) wurde einem Elektronenstrahl von 20 KeY bei 1,6 Millisekunden/2,54 can ausgesetzt. Ein Elektronenstrahlstrom von 25 Mikroamp#ere bildete ein sichtbares Dunkelbild. Aussetzen gegenüber atmosphärischem Sauerstoff führte zum Verblassen des sichtbaren Bildes.

Eine Lösung aus 3 Gewichtsteilen der Verbindung 1 aue Tabelle I und einem Teil Butvar B-76 in 1,2-DiChloräthylen wurde auf einen 0,025 mm dicken Polyester aufgetragen und getrocknet. Die überzogene Seite wurde dann mit einem Acrylatharz-Latex behandelt, um einen 0,0125 mm starken durchsichtigen Schutsüberzug zu bilden. Der trockene Pil» wurde dann eine Minute lang weiflem Lieht einer Xüttneität von 38 000 Pußkerzen ausgesetzt, um eines merkliehen Färbwechsel von bernsteinfarben nach braun ««gen der breiten Absorptionsbande des I-Amidoanthrachinon-Photoproduktes in dem Wellenlängenbereich von 500 - 700 Milllmiktfron zu bewirken«, Die Durchlässigkeit bei einem Licht von 550 Millimikron, gegenüber welchen der Farbstoff verhältnismäßig unempfindlich ist, war nicht bedeutend geändert. Das ursprüngliche Absorptionsspektrum war etwa 8 Miaut, an _? nachdem die Beleuehtung unterbrochen worden war, wieder hergestellt, Die G-esohwxndigkeit der Ansprechbarkeit und der VieAerher« stellung ist eine Punktion des AuSenüberzugameteriale und der Durchlässigkeit dieses Außenüberzug«} für Sauerstoff.

109810/1825

1 7 9 / I b 3

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 4 Gerichteteilen dee 1-Amidoanthrachinone aus Beispiel 1 und eines Gewichtateil Butvar B-76 wurde auf einen Polyesterfilm aufgesogen und getrocknet. Dieser FiIx wurde dann in Streifen geschnitten, und die Streifen wurden in im Vakuum verschlossene Behälter wie Glasfläschchen gebracht. Diese Behälter entsprechen Verpackungen für spezielle Nahrungsmittel und Medizinen, die gegenüber Luft außerordentlich empfindlich sind. Die überzogenen Streifen in den durchsichtigen verschlossenen Behältern wurden mit gewöhnlichem Licht bestrahlt, um die gelbe !Farbe des Überzugs nach blau zu ändern. Unter den Vakuumbedingungen war die blaue Farbe beständig. Nach mehreren Tagen wurden die Verschlüsse vorsätzlich an den Glasfläschchen zerbrochen, und die Farbe der Streifen wechselte sofort von blau nach gelb wegen der Anwesenheit von Sauerstoffο Dies veranschaulicht die praktische Verwendung derartiger Sohiohten und Filme, die solche Schichten enthalten» als System zur Sauerstoff -Anzeige. Ba die GrUBe der Farbänderung eine Funktion sowohl der Belichtung als auch des verfügbaren Sauerstoffs ist, ist die Größe des bei einer gegebenen Belichtung eintretenden Wechsele ein quantitatives Maß für die in einem System vorhandene Sauerstoffmenge. Dies schafft eine nicht-zerstörende, visuelle Methode zum Aufspüren von Sauerstofflecksteilen in vakuumverpackten, durchsichtigen Behältern.

109810/ 1825

Verschiedene andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann einfallen, ohne daß von dem Erfindungsbereich abgewichen wird.

Claims

Pat entansprüche

1.) Herstellungsgegenatand mit mindestens einer fortlaufenden, gleichförmigen Schicht, bestehend aus mindestens einem 1-Carboxamidoanthrachinon, in welchem das Amido-Stick- . M stoffatom direkt an einen Anthrachinon-Kern gebunden ist und ein Wasserstoffatom direkt an dieses gebunden enthält, und mindestens einer äquimolaren Menge mindestens einer basischen Aminverbindung, die einen pK^-Wert hat, der nicht größer als der von Benzylamln ist, wobei das Amidoanthrachinon und die basische Aminverbindung zusammen einen Elektronenspinresonanz-Wert von mindestens eins haben, wenn in Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei einer 0,01 molaren Konzentration des 1-Carboxamidoanthrachinons und einer 0,01 molaren Konzentration der basischen Aminverbindung ^ gemessen wird.

2. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, in welchem die fortlaufende, gleichförmige Schicht ein polymeres Bindemittel enthält.

3. HerHtellurigsgegenstand naoh Anspruch 2, worin das polymere Bindemittel ein lichtdurchlässiges, normalerweise festes Polymerisat iat.

TO 9 8 1 0/1825

4. Herat ellungsgegenstand nach Anspruch 1, worin das 1-öarboxamidoanthrachinon und die basische Aminverbindung . die gleiche chemische Verbindung ist»

5 ο Herstellungsgegenstand nach Anspruch 4, worin das 1-Oarboxamidoanthrachinon einen basischen Aminsubstituenten enthält ₉ der durch die Amidogruppe an den Anthrachinonkern gebunden ist.

6. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, in welchem das I-Oarboxamidoanthrachinon und die basische Aminverbindung gesonderte chemische Verbindungen sind.

7. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, in welchem die besagte Schicht vor Berührung mit Sauerstoff geschützt ist.

8. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 7» in welchem die besagte Schicht vor Berührung mit Sauerstoff durch

^w eine für Sauerstoff undurchlässige Sperrschicht geschützt ist.

9. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1₉ in welchem die besagte Schicht eine Lösung aus dem 1-Garboxamidoanthrachinon und der basischen Aminverbindung in einem normalerweise festen, fumbildenden Bindemittel enthält.

10. Herstellungsgegenstand naoh Anspruch 1, in welchem die besagte Schicht eine Dispersion aus dem 1-Carboxamido-

8 1 0 / 1 8 2 5

1/9 Π 63

■. . ■ ■ -31- ; ■ \

anthraehiiion und der basischen Aminverbindung in einem normalerweise festen, fumbildenden Bindemittel enthält»

11. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1„ in welchem das "besagte Gebilde nur aus der besagten Schicht in sich selbsttragender Torrn besteht·

.. 12. Blattgebilde mit mindestens einer fortlaufenden, gleichförmigen Schicht, die mindestens ein I-Carboxamido« anthrachJUion» in welchem das Amido stickstoffatom ein direkt ■" an dieses gebundenes Wasser stoff atom enthält, und mindestens einer ä^uimolaren Menge mindestens einer basischen Amin-TerbinduQg mit einem pK-^-Wert, der nicht größer als der von Benzylamin ist, enthält, wobei das Amidoanthrachinon und die basische Aminverbindung zusammen einen !lektronenspinrescssanz-Wert von mindestens eins haben₉ wenn in in einem inerten Lösungsmittel bei einer 0,01 molaren Konzentration des 1 -Carboxamidoanthrachinons und einer 0,01 molaren Konzentration der basischen Aminverbindung gemessen wird.

13. Blattgebilde nach Anspruch 12, in welchem die besagte Schicht eine photoleitende Schicht ist, die sich mit sichtbarem licht belichten läßt.

.14. Blattgebilde nach Anspruch 12, in welchem die besagte Schicht eine photoleitende Schicht ist, die den

10 9810/182S

ORIGINAL INSPECTED

179/163

Teil eines elektrophotographischen Aufzeichnungsblattes bildet.

15. Blattgebilde nach Anspruch 12, worin das besagte Blattgebilde nur aus der fortlaufenden, gleichförmigen Schicht in sich selbsttragender Form besteht.

16. Blattgebilde nach Anspruch 12, in welchem das besagte Blattgebilde einen Träger und mindestens eine fortlaufende, gleichförmige Schicht, wie hier definiert, enthält.

17« Blattgebilde nach Anspruch 12, worin die besagte Schicht den Teil eine» Aufzeichnungsblattes für Elektronenstrahlen bildet.

M 245,4 Dr.Pa/Wr

1 09810/1825