DE1797163A1 - Neuartige photochrome und photoleitende Gebilde und deren Verwendung bei Bildverfahren - Google Patents
Neuartige photochrome und photoleitende Gebilde und deren Verwendung bei BildverfahrenInfo
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Description
Neuartige photochrome und photoleitende Gebilde und
deren Verwendung bei Bildverfahren
Diese Erfindung betrifft Herstellungsgegenetände mit
einer oder mehreren organischen Halbleiterschienten.
Einerseits betrifft die Erfindung neuartige photoleitende Gebilde in Form von Blattgebilden oder Filmen, andererseits
neuartig· photochrome Schichten.
Photeohromismue und Fhotoleltfähigkeit sind allgemein
bekannte Phänomene, die sioh auf vielfältige Weise vorteilhaft verwenden lassen. Photoleitende Aufzeichnungselemente
sir * auf dem Gebiet der elektrostatischen Elektrophotographie, wie dies in der USA-Patentschrift 3 051 569 beschrieben wird, wichtig und andere photoleitende Aufzeichnungselemente auf dem Gebiet der elektrolytlsohen Elektrophotographie brauohbar, wie in den USA-Patenteohriften
1Ö9810/182&
3 010 884 und 3 252 874- erläutert wird. Die farbsensibilisierung von photoleitenden Zinkoxid-Kopieblättern ist verwendet worden, um deren Photoansprechbarkeitseigenschaften
zu verbessern, wie es in der USA-Patentschrift 3 052 540 vorgeschlagen wird. Die »eisten derartigen photoleitenden
Aufzeichnungselemente enthalten eine oder Mehrere photoleitende anorganische Verbindungen, wie Zinkoxid» Cadmiumsulfid, IndiUBOxid usw.. Für viele Bildverfahren ist es
wünschenswert, eine Bildtraneparenz des ursprünglichen Liohtbildes zu erhalten} Verfahren sind erfunden worden,
um die bildbildenden Materialien von der Oberfläche der undurchsichtigen, anorganischen Photoleiterblätter* in
ein durchsichtiges Empfänger blatt asu überführen. In
jüngerer Zeit ist in der Literatur über eine Anzahl organischer photoleitender Materialien, darunter Anthrachinone (USA-Patentschriften 2 297 691, 2 663 636) berichtet worden, jedoch ist ihre praktische Verwendbarkeit für
die Bildaufzeichnung allgemein durch deren verhältnismäßig
geringe Empfindlichkeit und Anspreohbarkeitselgensohaften,
wenn sie einem Liohtbild ausgesetzt «lad, beschränkt gewesen. Photochrome Materialien sind auch für die Verwendung
bei der Bildaufzeiohnung vorgeschlagen worden. Jedoch sind
wohl bisher photochrome Materialien, die organische Photoleiter sind, nicht bekannt gewesen.
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lungsgegenstände mit einer oder mehreren, organische
Halbleiter enthaltenden Schichten.
Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung sind Blattmatetialien
und Mime mit einer oder mehreren neuartigen photoleitenden und photochromen Schichten.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind strahlungsempfindliche organische Materialien in Form
fortlaufender gleichförmiger Schichten.
Ein noch anderer Gegenstand dieser Erfindung sind neuartige Bildaufzeichnungsmedien.
Andere Gegenstände und Vorteile werden aus den folgenden Darlegungen hervorgehen.
Die neuen und brauchbaren Herstellungsgegenstände dieser Erfindung sind gekennzeichnet durch mindestens eine
fortlaufende, gleichförmige Schicht, welche mindestens
ein 1—Carbozamidoanthrachinone in welchem das Amido-Stickstoffatom
direkt an den Anthrachinonkern gebunden ist und ein Wasserstoffatom direkt an dieses gebunden
enthält, und mindestens eine äquimolare Menge einer basischen Amin-Verbindung mit einem pK-u-Wert, der nicht
größer als bei Benzylamin ist, enthält j das 1-Carboxamidoanthrachinon
und die basische Amin-Verbindung haben zusammen einen Elektronenspin-Resonanzwert (wie noch definiert
wird) von mindestens eins, wenn in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Dichlormethan, bei einer 0,01 molaren
Konzentration des 1-Carboxamidoanthrachinons und einer
109810/1826
0,01 molaren Konzentration der basischen Amin-Verbindung
gemessen wird. Beispielhafte basisohe Amine, die in diesen
photoleitenden Schichten verwendbar sind, sind Triäthylamin,
Piperidin, Diäthylamin, sekundäres Butylamin, n-Butylamin,
Isobutylamin oder Benzylamine Viele pK^-Verte für andere
basische Amine sind in der Literatur berichtet worden. Bas 1~Carboxamidoanthrachinon kann basische iminsubstituenten
enthalten und deshalb selbst als die erforderliche basische Amino-Verbindung dienen» wodurch ein gesondertes basisches
Amin überflüssig wird. Bei einer Ausführungsform ist eine
basische Aminogruppe als Substituent an den Kohlenstoff des
1-Carboxamido-Bestes im 1~Carboxamideanthraehinon gebunden,
und dieser basische Amineubstituent enthält vorzugsweise
nur sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, um die Stabilität über einen ausgedehnten Zeitraum zu erhöhen und unerwünschte
Nebenreaktionen, z.B. Kendensatiensreaktionen, auf ein
Mindestmaß zu beschränken. Solche 1-Oarboxamidoanthrachinone mit basischen Amin-Substituenten -sind als Entwioklungsfarbstoffe in elektrolytisohen elektrophotographisehen
Bildverfahren, z.B. in Beispiel E der USA-Patentschrift
3 172 827, verwendet worden. Eine basische Aminogruppe kann auch in anderer Weise als über den 1-Carboxamido-Rest
an das 1-Carboxamidoanthraohinon gebunden sein, jedoch ist
es allgemein erstrebenswert, eine direkte Bindung des basis ohen Amino-Substituenten an den Anthraohinon-Kera zu
vermeiden, indem ein dazwischenliegender oder Brücken-Rest
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verwendet wird. Ob das 1-Carboxamidoanthraohinon nun
selbst die basische Aminoverbindung ist oder eine gesonderte basische Aminoverbindung zusammen mit dem 1-Carboxamidoanthraohinon verwendet wird, es ist wesentlich, daß
der maximale pK^-Wert und die Minimumbedingungen für die
Elektronenspinresonanz, die oben angegeben wurden, eingehalten werden. Einer oder mehrere eines jeden Bestandteile, d.h. das 1-Carboxamidoanthrachinon und die basische
Aminoverbindung, können in der Sohioht enthalten sein.
Wenn hier verwendet, soll aioh N 1-CarboxamidoanthrachinonN
und " basische Aminverbindung n deshalb sowohl auf eine
einzige Verbindung, welch· beide Forderungen erfüllt, wie auoh auf ein Gemisch aus einem oder mehreren 1-Carboxamidoanthraohinonen und einer oder mehreren basiaohen Aminverbindungen beziehen. Ei soll auoh unter dem Begriff
N 1-Carboxamidoanthrachinon " verstanden werden, daß Verbindungen mit anderen Substituenten am Anthraohinon-Kern
eingeschlossen sind. Mit "gleiohförmiger Schicht" ist eine
Schicht gemeint, die eine gleiohmäflig· Zusammensetzung und
Dicke hat. Mit " fortlaufender Sohioht " ist eile Sohioht
gemeint, die im wesentlichen ununterbrochen über im wesentlichen den ganzen brauchbaren Bereioh des Gebildes, dessen
Teil sie ist, vorliegtj die Schicht ist deshalb nicht ausgewählt unterbrochen, um ein bildähnliohes Muster zu bilden,
d.h. sie ist bildfrei.
10 9 8 10/1825
von Benzylamin zu vergleichen, ist es bequem, den pKfe~
Wert in Wasser bei 250O zu messen, wenn die basische
iminverbindung ausreichend wasserlöslich ist. Unter solchen Bedingungen gesessen, sollte der pK^ der basischen
Aminverbindung nioht über einen Vert Ten etwa 5 hinausgehen ο Wenn die basische Aminverbindung nioht ausreichend
wasserlöslich ist, kann der pK^-Wert in einem anderen
Lösungsmittel gemessen werden, wie in Xthylalkohol, und
mit dem pK^ you Benzylamin in diesem lösungsmittel verglichen werden. Vergleichende pK^-üessungen eoll/en immer
in einem Lösungsmittel vorgenommen werden, das sowohl die basische Aminverbindung als auoh Benzylamin zu lösen
vermagο
Die oben definierten fortlaufenden, gleichförmigen Schichten können die Bestandteile in Vorm von einseinen
Teilchen, entweder mit oder ohne eine Grandmas«β oder eine
als Bindemittel dienende Masse enthalten· Zum Beispiel können die Bestandteile auf einem geeigneten Substrat, wie
einem Pulver, niedergeschlagen oder in einem polymeren Bindemittel diapergiert oder auf einem Substrat überzogen
oder als selbsttragende Sohioht ausgegossen werden» um
einen Film oder ein Blattgebilde zu bilden. Me fortlaufenden, gleichförmigen Sohiohten können auoh die Beetendteile in Lösung enthalten. Das Löeungemittelmedium kann
flüssig sein, 1st jedeoh vorzugsweise eine normalerweise
feste, filmbildende Masse, welohe als Bindemittel oder Trä-
109810/1825
-7-
ger dienen kann. Polymere Bindemittel sind besonders brauchbar,
und 10 Gewichtsprozent oder mehr (gewöhnlich, mindestens 30 Gewichtsprozent) der photoleitenden Schicht sind
normalerweise ein polymeres Bindemittel» in welchem das 1-Carboxamidoanthrachinon und die basische Aminverbindung
entweder gelöst oder dispergiert ist, vorzugsweise ist das erstere der Fall. Wenn Lichtempfindlichkeit erforderlich
ist, kann das verwendete Bindemittel lichtdurchlässig und yorzugsweise durchsichtig sein. Gegebenenfalls können auch
zusätzliche organische oder anorganische photoleitende Materialien, anorganische Halogenide, die Parbzentren bilden
(z.B. Kaliumbromid};, Sensibilisatoren (z.B. Eosin, Erythrosin, usw«), Füllstoffe, Weichmacher und Pigmente und
ähnliche in der Schioht enthalten sein, was von der
schließlichen Verwendung abhängt.
Bestrahlung der obigen photoleitenden Schichten mit Licht, wie von einer Wellenlänge unter 5600 A , sollte
verhältnismäßig stabile freie Radikale erzeugen, die durch Elektronenspinresonanz bestimmbar sind und zu einer
schnellen Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit führen. Diese Schichten sind auch photochrom, und es wurde gefunden,
daß der beobachtete Parbwechsel bei Belichtung durch
Zugabe von paramagnetischen Verbindungen, wie das Sauerstoff-, Stickoxid- und Kupfer-I-Ions rückgängig gemacht
wird. Demgemäß sollten die photoempfindlichen Schichten
dieser Erfindung vor Sauerstoff geschützt werden, wie durch
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179/163
eine für Sauerstoff undurchlässige Sperrschicht oder einen
Überzug, wenn nicht Bildlöschen oder ein verhältnismäßig kurzlebiger Effekt erwünscht ist.
Obwohl einige Chinone und Anthrachinone mit photoleitenden Eigenschaften bekannt sind, ist ihr Photoleitfähigkeitsspiegel βehr niedrig und ihre Ansprechbarkeitseigenschaften (z.B. die Anstiegszeit) sind schlecht.
Dagegen gehören zu den Photoanspreehbarkeitseigenschaften
φ der photoleitenden Schichten dieser Erfindung eine schnelle
Anstiegszeit (d.h. die Geschwindigkeit der Zunahme der Leitfähigkeit bei Belichtung) und gute Photoleitfähigkeit,
mit einem Verhältnis τοπ Helleitfähigkeit au Dunkelleit- ■
fähigkeit von mindestens 5O9 was unter den hier noch erläuterten Meßteetbedingungen ganz gewöhnlich ist. Dies
ist in Tabelle I , welche eine Anzahl von 1-Carboiamidoanthrachinonen und anderen Verbindungen enthält, und
Tabelle Il gezeigt, die die Messungen des pK^ , der Photo-
^ leitfähigkeit und Elektronenspinresonanz von Proben wiedergibt, die mit diesen Verbindungen hergestellt werden. Die
überzugsmisohungen wurden hergestellt, indem die angegebenen Bestandteile in einer 10~gew.-#igen Lösung in 1,2-Dichloräthan von "Butvar B-76W (ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 45 000 - 55 000, das 9»0 - 13,0 # Polyvinylalkohol, 2t5 $ Polyvinyleeetat und ^ 88 j6 Polyvinylbutyral enthält, das durch Shawinigtn Resins Company,
Springfield Massachusetts, geliefert wird, einer 10-gew.-^-
-,-,. .., 109810/1825
igen Lösung in Toluol von "Pliolite S-7" (ein Copolymerisat aus 70 Gew.-96 Styrol und 30 Gew.-^Butadien) oder in
annähernd einer 1/2-prozentigen Lösung in Chloroform
ohne polymeres Bindemittel, duroh Bearbeiten in einer
Kugelmühle vermählen wurden· Bas Kugelmühlenmahlen wurde
mindestens 4 Stunden fortgesetzt oder solange, bis eine gleichmäßige Dispersion oder vollständige Lösung erhalten
wurde. Die Überzugsmisohung wurde mit einem Messer auf
die dampfüberzogene Aluminiumoberfläche eines Polyesterblatts aufgetragen, um eine Überzugsdioke von etwa
1,25 · 1Q*"2 mm nach dem Lufttrooknen unter Baumbedingungen
in einem dunklen Baum während mindestens 24 Stunden zu schaffen. PhotoleitfähigkeitsmesBungen im Block wurden
in einer Zeil« vorgenommen, in welche eine durohsiohtig·
leitende Elektrode mit den überzogenen Proben in Berührung gebracht wurde« unter Anwendung einer Gleichspannung von
entweder 15 oder 40 Volt» eines Drucke »wischen den ZeIlelektroden von 0,4536 kg i· 1,45 cm und einer Stickstoff<-atmosphäre·Die durcheichtige Elektrode wurde in allen
Proben »le Kathode geschaltet, ausgenommen die Proben 5
und 30-32, in welchen die durchsichtige Elektrode die
Anode wai». Die Probestreifen (2,54 cm ζ 12,7 ca) wurden
in die Zelle unter rotem Sohutzlicht gebracht und mit
welfiejB Licht aus einer Projektions-Padenlampe von 500 Watt
belichtet. Die Lichtintensität an den Probenoberflächen
wurde auf etwa 700 Fußkerzen eingestellt. Der Stromduroh-
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BAD ORIGINAL
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gang durch die Zelle wurde aus der Messung des Spannungsabfalls zwischen einem Lastwiderstand berechnet, und der
Stromfluß im Dunkeln und bei Belichtung entspreohend auf Dunkelleitfähigkeit ( 0J, } und Helleitfähigkeit ( 6£ )
umgerechnet *
Tabelle III gibt die Elektronenspinresonanz-Ergebnisse (ESH) τοη I-Benzoylamidoanthrachinon mit verschiedenen Aminen wieder, la ist zu sehen, daß die Amine mit
einem pK^-Wert τοη nicht größer als der von Benzylamin
Elektronenspinresonanz-Werte τοη mindestens etwa 1 haben
und deshalb brauchbare basische Amine in den lichtempfindlichen Schichten dieser Erfindung sind. Fernerhin
kann ein molarer Überschuß an basischem AmIn gegenüber der molaren Menge des 1-Oarboxamidoanthraohinons zu einer
Zunahme der Elektronenspinresonanz führen, wie dies in Tabelle III gezeigt wird.
109810/1825
abeile I
W-CONH
(CH2)3-N-
H3
in.
(CH2)3-N-(CH2)3-N(ou3)2
CH
^ -CONH—(CHg)3-N-(CHg)3-N(CH2CHj)2
VI.
O ,-.109810/1825
-rs
IiHCO.
VII.
Tabelle I (PortSetzung)
NHCO-1—(O)
VIII.
ti
NHCO
CH-
NHCO-4CH2CH2 Ν,Ο
CH3
EHSO«- </ \\- C
^)-PH3
XII.
XIII.
NHCO-^V
XIV.
CH3' 109810/182B'
It
. NHCO-
(CH2V .N(CHgCH2CHgCH3)
I?
IiHCO-
( CH2 )3-N( CH2CH2CH2CH3 )
It
XVIII.
-CONH
1I JU
" !IKCO-
^ -COIvH (CHgJ3-
0 tr
m"\3 -^0V2
It
NH-COlIH-
COIiH-
109810/1825
XXIII.
Tabelle I (Fortsetzung)
NHCO-CH3
109810/182S
Photoleiter-
Probc System
(Gewichtsteile
in
Klammern)
Klammern)
ο
ο
ο
cn
Verbindung I 1J^i'
Verbindung II ^,1
Verbindung III 4,1
oo Verbindung IV 4.3
Verbindung V >10.0
Verbindung VI >8.8
Tabelle II Photoleiter-Anspreohbarkeit
Helleitfähig- Anstiegszeit in
Binde- Ändere keit Minuten(Zeit zum mittel Bestand- *>
#Q. cmN-1 Erreichen des an-
(Gewichts- teile /L " gegebenen Vielteile
in fßpwi«uf«„(angewendete fachen der Dünkel-KSerS)
teilf in Vol^Gleich^ leitfähigkeit in
[15] [loooj
Butvir —— 1.35x10"^ 0.05
[15] [lOOo]
[15] ^.oooj
e-sl [mO O-ooo]
■ ■ ■ '; ■ ■ '-i4 ■ ■ .■■■■■·
kein ""■ T>07 * Anstiegszeit zur
H10") ,Messung zu gering
Ί,
I286OO
5800
1.26
33.9
ESE-Pikhöhe, cm, in CHqCI«-
Testlösung (molare Konzentration
in Klammern
32.0
21.1
[OIMJ >1.0
Photoleiter-Probe system
(Gewichtsteile in
Klammern)
Klammern)
Bindemittel (Gewichtsteile
in Klammern)
10 JJ Yerbiodung X
11 Vertoindang
Andere
Bestandteile
(Gewichts teile in Klammern)
Bestandteile
(Gewichts teile in Klammern)
tabelle II (Portsetzung) Photoleiter-Ansprechbarkeit
Helleitfähigkeit
ÖV(0hm-cm)~
"(angewendete Volt-Gleichspannung in Klammern)
7 Verbindung VII >β.8 Butr*r
8 ^ Verbindung VIII >8.8 Butvar
9 _* Verblödung IX >5.6 Pliollte
ο
2-231
>10.0
12 Verbindung XII >io.o Btttwcr
io
"15
6.90 x i
.63
2.68 χ 3J §5}
4.93 x 1
Anstiegszeit in Minuten(Zeit zum Erreichen des an gegebenen Viel fachen der Dunkel leitfähigkeit in Klammern) |
18.3 | I | 31.8 | ESR-Pikhöhe, cm in CH2Cl2- Testlösung (molare Kon zentration in Klammern |
0.01 | Spur | |||
[io] | [o.O12m] | |||
0.5 | <1.0 | |||
χ 20
"15
0.01 [10]
<O.Q1
19.1
1.6
1.0
II
(For
tu et κυ η,"·)
Photoleiter-Frobe Syeteo
(Gewlchteteile la
tlamnern)
Ki
**Verbindung XIII
1f3-Di-4-pyridylpropan
Bindemittel
-»Verbindung XIII 3.25 ο
Verbindung XIV >8.1
> O
O 33
Helleltfählß- Anutiocc r.oit in
Andere keit Limiter·(Ke:Vt ι·.ι»!
Bestand- χ- /m,_ Λ«\~1 Erreichen ücü gii~
teile ^11(OhB-OB) ccccbencn Viol-
teile ^11(OhB-OB) ccccbencn Viol-
( fachei>
der Punkcl«
leltrmiirjMlt in
Kloiamern)
.—~- 9.12 xU
Bnttvar
BUtrVWT
2.27 XlO
χ ΙΟ
> χ 10
0.13
0.02
fiol
0.28
'33
. 5
53
21.7
1.3
E3I: '-Ιΐώϋΐιο,
cm in GiIpOl2*
Tectlösiv/2
(nolnre Kon-
in Klammern
Γ8Λ
Π.Ό1Μ Aal»
i.o
-Lo-ooaiJ
Phütoleiter-
Probe
(Gewichteteile in
verbindung XIV >e#1
>w Verbindung XV
'&* Verbindung XVI
'&* Verbindung XVI
ITII
Verbindung XVIII 4.2
gabello II (Fortsetzung)
Photoleiter-Anspreciibarkeit
Binde- Andere mittel Bestand· (Gewichts- teile teile in
Klammern)
TS
«1
Butwr
Helleitfähiß- An3tiegss5eit in " " Minuten(Zeit zvm
Erreichen dos angegebenen Vielfachen der Dunkel·
leitfähigkeit in Klammern}
Volt-Oleioh-
spannung in
Klammern)
2.82 χ IjO-1
k.lk χ
I.56 x 3J0-14
5.073
5.073
5.»7 x
Γι
0.12
M 0.19
0.05
[ΐΟ,ΟΟο]
0.21
1.5
6592
U3.6
5715
ESH- Pikhöhe, cm in
Testlösung
(molare Konzentration in Klammern
6.5
[.0IM]
8.8
[.0Ml]
XUk
Γ.οιμΊ co
gaboll·c II (Fortsetzung) Photoleitor-Ansproohbarkeit
Photoleiterprobe System
(Gewichtsteile in
Klammern)
Helleitfähig- Anstiegszeit in
Binde- Andere keit Minuten(Zeit zum
mittel Bestand- ^ /AV,M _„\~1 Erreichen des an-
/r .n.+fl teile O1^Hm-CEiJ gegebenen Viel-
+!?ir!!" /n«,,****+* (angewendete fachen der Dunkel-
5?imLi^ +«?i2 Ϊ« Volt-Gleich- leitfähigkeit in
Klammern) teile in.eneMmirin. λη Klammern)
2$ Verbindung IV
Verbindung IV
. 3
22 Verbindung XIX | k.l | Butvar |
23 Verbindung XX | >9.5 | Butvar |
ο L * J | [1.23] | |
2h ^Verbindung XXI | >10.0 | Butvar |
ο fr.o] | ||
25 !!Verbindung XXII | 3-75 | Butvar |
OO | B-76 | |
an L * J | [1.23] |
Butva?
Butvar -76
KBr
7.12 x 10"12 | O.O3 |
Ofo] | H |
*.72 χ 10 | |
I.05 x ΙΟ* | |
2. Ul χ 10"n | 0.02 |
y. | H |
973
I.17
0.50
793
1Λ2
ESH-Pildiüho,
om in CH2Ol2
unG (molare Konzentration
in Klammern
<1.0 ti
Cl.O
Probe
Photolelter-
(Gewichts-*
teile in
Klammern)
' Verbindung IV
ι Μ
° Verbindung IV
£ : ■ ■ ·■ ■ '
"^. Verbindung IV
Bindemittel (Gewichtsteile in Klammern)
h- 3
*·3
Butvar
kein
g 31 «Verbindung ΪΧ
>5.6 . fceln
kein
Tabelle II (Fortsetzung) Photoleit er-Ansprechbarkeit
ΛηΛοχβ Helleitfähig- Anstiegszeit in
£?;?„„,,· keil: Minuten(Zeit zum
Bestand- . Erreichen des an.
teile üi-iunm—cm) ·*_ -m-j -1
/«_ j .+ ΙΛ ' gegebenen Viel—
+ofni ?ϊ (angewendete fachen der Dunkel-
i?am^erS) Volt-Gleich- leitfähigkeit in
mcumuciu/ spannung in Klammern)
2.51 x 10
3.8I χ ΙΟ"9
63"
χ io
"10
[10,000]
[1000] 0.13.
693OOO
II60
1.68 χ W13
¥1
12
I.51 χ ΙΟ*1* Anetiegszeit zur i.oo
Messung zu gering
ESE-Pikhöhe, cm in
Teatlösung (molare Konzentration
in Klammern
>1.0
(O
co
Tlektronen Sriri-TIt^ojianr.-^rf-cbnirna in tf eth^O.en-Chloriä-Löüunj1;
1-Ben^oyl-amido-anthrachinon (BAQ)
1,5 Diacetyl-amido· anthrachinon (MQ)
Απιίη- -pK in |
Konzentration Kolc/Liier |
0.5 | Pik höhe cm |
Konzentration Mole/Liter |
2.0 | Pik höhe cm |
|
1 | V'asscr | rAQ Aniin | 0.5 | BAQ Amin | 2.0 | ||
Piperidin | 2.80 | 0.012 | 0.5 | I27.7 | 0.OO49 | 2.0 | 294.4 |
Γ: üthyl^r.i π | 2.90 | 0.012 | 0.5 | 28.4 | 0.0049 | 2.0 | 34.O |
' ri lit hy 1 ar.in | 3-25 | 0.012 | 0.5 | I872 | 0.0049 | 2.0 | 365.I |
n-ri.tylar:in | 3-39 | 0.012 | 0.5 | 3.6 | 0.0049 | 2.0 | 86.4 |
iii:.-r-.::yl&r.i | r. 3.44 | 0.012 | 0.5 | 4.75 | 0.0049 | 2.0 | 21.0 |
: :■;■-:·-.;Ty2 ar.in | 3-59 | 0.012 | 0.5 | 1.40 | 0.0049 | 2.0 | 8.0 |
-cr.rylarr.ir: | 4.70 | 0.012 | 0.5 | 0.0049 | 2.0 | 5.2 | |
Iri cc:c1 | 7.05 | 0.012 | 0.5 | O | 0.0049 | 2.0 | 4.6 |
y y r; ζ:r. | 8.85 | 0.012 | 0.5 | Spur | 0.0049 | 2.0 | I.56 |
1,3-I?i-4-Pyri iyl-prorar. |
>8.1 | 0.012 | O | 0.0049 | 2.0 | 1.0 | |
Cr.ir.cl::. | 9.20 | 0.012 | 0 | 0.0049 | 0.3 | ||
H.65 | 0.012 | .75 | 0.0049 | ||||
Glycin | O |
Konzentration Mole/Liter höhe
cm
Konzentration
BAQ
0.01
0.01
Amin
0.01
0.014
0.01
.011
I)AQ
Amin
6.0 0.015 0.015
8Λ 0.015 .017
O.OI5 O.OI5
Pikhöhe cm
44.4
CO
cS'
Di β Elektronenspinresonanz (ESE)-Werte wurden erhalten» indem Lösungen des Anthrachinone und basischen
Amins der angegebenen Konzentrationen in Bichlormethan,
einem inerten Lösungsmittel, das im wesentlichen keinen meßbaren ESR-Wert hat, hergestellt wurden, 0,5 al der
Lösungen in Quarzrohre Bit einem Innendurchmesser von 3 mm
gegeben wurden, die Proben unter Vakuumbedingungen entgast und die Rohre unter Vakuum, während sie in flüssigen
Stickstoff getaucht wurden, verschlossen wurden. Die Elektronenspinresonanz—Bestljtmungen wurden in einem
Doppel~Küvetten-(dual cavity)«Gerät mit Peroxylsmindisulfonat als Vergleichssubstanz vorgenommenf die Instrumentparameter waren eine Modulations amplitude von 8 Gaufi,
eine Zeitkonstante von 0,3 Sekunden, eine Frequenz von 9»53 χ 1o" Zyklen/Sekunde, eine Aperturöffnung von
2,286 cm χ 1,016 cm und eine 50 ?£ige Lientabnähme durch den
Apertürschirm. Da die Instrumentparameter nicht ausreichen,
die Apparatempfindlichkeit zu spezifizieren, wurde Diphenylpikrylhydrazyl als interne Standardsubstanz in
der folgenden Weise verwendet. Die genaue Konzentration einer annähernd 0,04 molaren Lösung von Diphenylpikrylhydrazyl in Dichlormeihan wurde durch spektrophotometrische
Messung bestimmt. Der molare Extinktionskoeffizient von Diphenylpikrylhydrazyl in Chloroform bei 530 m/U wird in
Jo Ohem. Physios j56, 1197 - 1208 (1962) mit 37 (g/l)""1
(cm)~1 angegeben, und das Absorptionsspektrum in Dichlor-
109810/1825
V/97163
m ethan war fast mit dem la Chloroform indentisch, was
die Verwendung des Literaturwertes für die Analyse zuläßt«, Elektronenspinreeonanz-Messungen der internen
Standardsubstanz wurden τοη Zeit zu Zeit durchgeführt,
indem Diphenylpikrylhydrazyl (Lösung) anstelle der Probe eingesetzt wurde. Die Standard-Lösung wurde während der
Messung nicht beleuchtet. Die* Pikhöhe des Standardsignals
wird auf 0,04 molares Diphenylpikrylhydrazyl eingestellt, indem das beobachtete Signal mit dem Bruch
0,04/ genaue molare Konzentration der Standard-Lösung multipliziert wird. Die Empfindlichkeit des Gerätes tut
wird durch die Festlegung spezifiziert« Pikhöhe des 0,04 molaren Diphenylpikrylhydrazyls « 16600 χ Pikhöhe des
Minimum-Elektronenspinresonanz-Photosignals der Probe. Die Messung des photoinduzierten Elektronenspinresonanzsignals
einer Probe wurde zunächst im Dunkeln durchgeführt. Die Probe wurde dann in der Küvette nicht-geüiltertem,
weißem Licht aus einer Projektionslampe von 500 Watt
ausgesetzt, die 30,48 cm von dem Aperturschirm angeordnet
und 13000 ?ußkerzen an auf die Probe fallendes Licht lieferte. Da das photoinduzierte Signal, was interessiert,
einen g-Wert von 2,005 hat, wird dieser Spektralbereioh
wiederholt durchfahren, um die Signalzunahme während der Beleuchtung Über eine Zeitspanne von 4 Minuten zu bestimmen,
w#4«j?«li wonach die Signalinteneltät aufgtzeiohnet
wurde. Im allgemeinen entsteht ein symmetrischer ESR-Pik
109810/1825 BAD ORIGINAL
( g=2,005 ) mit einer Linienbreite τοη etwa 5 Gaufl, und
die Pikhöhe (d.h. der Abstand zwischen dee Kaxiigal- und
dem Minimalwert des ersten abgeleiteten Signals) wird Bohnell gemessen.
Die durch die fortlaufenden gleicharmigen Schichten
dieser Erfindung ausgewiesenen Eigenschaften legen eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten nahe. Ale organische
Halbleiter können sie in Halbleitervorrichtungen und -systemen verwendet werden· Ihre Photoleitfähigkeit macht
sie besonders für Bildaufzeiohnungselemente und -blattmaterialien bei elektrophotographisohen Verfahren brauchbar, in Lichtzähl- und Meßvorrichtungen, usw.. Wegen
ihrer photoohromen Eigenschaften können solche Schichten
in Blattmaterialien und Filmen enthalten sein, die dann direkt durch Belichten mit dem Bild versehen werden, und
die erhaltenen Drucke können durch Sohützen der Bildschicht vor Sauerstoffberührung dauerhaft gemacht werden.
Der Photochromismus hat viele andere Verwendungsmöglichkeiten, wie Sonnengläsern, Lichtmodulation, Liohtfiltern
usw.ο Zusätzlich zu ihrer Empfindlichkeit gegenüber elektromagnetischer Bestrahlung können diese Sohiohten
auch direkt durch Belichten mit anderen Strahlungsformen, wie einem Elektronenstrahl, mit einem Bild versehen werden·
Wegen der einzigartigen Eigenschaften und brauchbaren Kennzeichen der fortlaufenden, gleiohförmigen Sohiohten
dieser Erfindung ist einzusehen, daß die hergestellten Ge-
109810/1825
1/97163
genstände, in denen sie enthalten sind, äußeret stark in Form und Inhalt variiert werden können, was von der
schließlichen Verwendung des Produktes abhängt.
Die folgenden Beispiele sollen besondere Anwendungen für die erfindungsgemäßen Gebilde veranschaulichen.
Eine Mischung aus 4 Gewichtsteilen der Verbindung IV
in Tabelle I und einem Gewiohtsteil Styrol-Butadien-Copolymerisat ( 70/30 in entsprechenden Gewichtsprozenten)
wurde auf der Polyester-Seite eines mit Aluminium überzogenen 0,125 mm starken Polyesterblatts aufgezogen.
Dieser gleichförmige, fortlaufende Überzug (0,0125 mm an trockener Dicke) wurde dann noch mit Polyvinylalkohol
überzogen, um ein Pilmsohiehtgebilde von etwa 0,15 mm
Gesamtdioke zu schaffen. Proben dieses Films wurden
17 000 Fußkerzen/Min, an sichtbarem Lioht duroh ein geeignetes Negativ belichtet, wobei ein positives Dunkelbild
von einer optischen Dichte von 1,60 gebildet wurde, wenn man mit einer optischen Hintergrunddiohte von 0,50 kontrastiert. Obwohl das Bild so lange dauerhaft war, wie der
obere Polyvinylalkohol-Überzug wirkeam blieb, um das Bild
vor Sauerstoff zu schützen, trat Bildauslöschung innerhalb von Minuten ein, wenn der Polyvinylalkoholaußenüberzug von
dem Schiohtgebilde mit der Hand abgezogen wurde. Dies liefert ein Gebilde, welohes, obgleioh ee zur Abbildung und
109810/ 182S
Aufbewehrung eines Bildes fähig ist9 gegebenenfalls ausgelöscht werden kann, im die Wiederverwendung des Blattes
zu erlauben·
Ein Gea is oh aus 4 Teilen des 1-JL»ido anthrachinone
aus Beispiel 1 und einen Teil Butvar B~76 wurde auf ein
0,125 IUB starkes Polyeeterblatt aufgesogen, und ein
PolyvinylalkoholaufienübersBug dann aufgebracht«, Proben
dieses Films wurden «it 9 500 Fufikersen/üin. an sichtbarem
Lioht durch ein geeignetes Megativ belichtet, um ein
Dunkelbild mit einer optischen Dichte von 1,2 und einem Hintergrund von 0,42 zu ergebene Unter Verwendung dieses
Blattes als graphisches Original wurden 10 zusätzliche Kopien in einem handelsüblichen thermegraphischen Kopiergerät hergestellt. Sas Bild auf dem Originalblatt wurde
dann durch Erwärmen des Films auf 95°C und Aufrechterhalten
dieser Temperatur während etwa β Minuten ausgelöscht. Das saubere Blatt wurde dann erneut bei Baumtemperatur durch
ein zweites Negativ beliebtet, um ein neues Bild herzustellen, das wiederum als graphisches Original verwendet
wurde, um 10 Trocktnkepien in einem handelsüblichen
thermographisohen Kopiergerät su liefern·
Ein Qemisoh aus 4 Gewichtsteilen des 1-Amidoanthrachinone aus Beispiel 1 und einem Gewichtβteil Styrol-Butadien-Oopolymerisat (70/30 entsprechende Gewichtepr©eente)
109810/1825
wurde mit einem Messer auf eine 0,05 mm starke Aluminiumfolie
aufgetragen und getrocknet. Eine Probe dieses überzogenen
Films (0,0125 am Dicke) wurde einem Elektronenstrahl von 20 KeY bei 1,6 Millisekunden/2,54 can ausgesetzt.
Ein Elektronenstrahlstrom von 25 Mikroamp#ere bildete
ein sichtbares Dunkelbild. Aussetzen gegenüber atmosphärischem Sauerstoff führte zum Verblassen des sichtbaren
Bildes.
Eine Lösung aus 3 Gewichtsteilen der Verbindung 1 aue
Tabelle I und einem Teil Butvar B-76 in 1,2-DiChloräthylen
wurde auf einen 0,025 mm dicken Polyester aufgetragen und getrocknet. Die überzogene Seite wurde dann mit einem
Acrylatharz-Latex behandelt, um einen 0,0125 mm starken
durchsichtigen Schutsüberzug zu bilden. Der trockene Pil»
wurde dann eine Minute lang weiflem Lieht einer Xüttneität
von 38 000 Pußkerzen ausgesetzt, um eines merkliehen Färbwechsel
von bernsteinfarben nach braun ««gen der breiten Absorptionsbande des I-Amidoanthrachinon-Photoproduktes
in dem Wellenlängenbereich von 500 - 700 Milllmiktfron zu bewirken«, Die Durchlässigkeit bei einem Licht von 550 Millimikron,
gegenüber welchen der Farbstoff verhältnismäßig unempfindlich ist, war nicht bedeutend geändert. Das ursprüngliche
Absorptionsspektrum war etwa 8 Miaut, an ? nachdem
die Beleuehtung unterbrochen worden war, wieder hergestellt,
Die G-esohwxndigkeit der Ansprechbarkeit und der VieAerher«
stellung ist eine Punktion des AuSenüberzugameteriale und
der Durchlässigkeit dieses Außenüberzug«} für Sauerstoff.
109810/1825
1 7 9 / I b 3
Ein Gemisch aus 4 Gerichteteilen dee 1-Amidoanthrachinone aus Beispiel 1 und eines Gewichtateil Butvar B-76
wurde auf einen Polyesterfilm aufgesogen und getrocknet.
Dieser FiIx wurde dann in Streifen geschnitten, und die Streifen wurden in im Vakuum verschlossene Behälter wie
Glasfläschchen gebracht. Diese Behälter entsprechen Verpackungen für spezielle Nahrungsmittel und Medizinen, die
gegenüber Luft außerordentlich empfindlich sind. Die überzogenen Streifen in den durchsichtigen verschlossenen Behältern wurden mit gewöhnlichem Licht bestrahlt, um die
gelbe !Farbe des Überzugs nach blau zu ändern. Unter den Vakuumbedingungen war die blaue Farbe beständig. Nach
mehreren Tagen wurden die Verschlüsse vorsätzlich an den Glasfläschchen zerbrochen, und die Farbe der Streifen
wechselte sofort von blau nach gelb wegen der Anwesenheit von Sauerstoffο Dies veranschaulicht die praktische Verwendung derartiger Sohiohten und Filme, die solche Schichten
enthalten» als System zur Sauerstoff -Anzeige. Ba die GrUBe
der Farbänderung eine Funktion sowohl der Belichtung als auch des verfügbaren Sauerstoffs ist, ist die Größe des bei
einer gegebenen Belichtung eintretenden Wechsele ein quantitatives Maß für die in einem System vorhandene Sauerstoffmenge. Dies schafft eine nicht-zerstörende, visuelle
Methode zum Aufspüren von Sauerstofflecksteilen in vakuumverpackten, durchsichtigen Behältern.
109810/ 1825
Verschiedene andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann einfallen, ohne daß von dem
Erfindungsbereich abgewichen wird.
Claims (1)
1.) Herstellungsgegenatand mit mindestens einer fortlaufenden,
gleichförmigen Schicht, bestehend aus mindestens einem 1-Carboxamidoanthrachinon, in welchem das Amido-Stick- . M
stoffatom direkt an einen Anthrachinon-Kern gebunden ist
und ein Wasserstoffatom direkt an dieses gebunden enthält,
und mindestens einer äquimolaren Menge mindestens einer
basischen Aminverbindung, die einen pK^-Wert hat, der nicht
größer als der von Benzylamln ist, wobei das Amidoanthrachinon und die basische Aminverbindung zusammen einen
Elektronenspinresonanz-Wert von mindestens eins haben, wenn
in Lösung in einem inerten Lösungsmittel bei einer 0,01 molaren Konzentration des 1-Carboxamidoanthrachinons und einer
0,01 molaren Konzentration der basischen Aminverbindung ^ gemessen wird.
2. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, in welchem die fortlaufende, gleichförmige Schicht ein polymeres
Bindemittel enthält.
3. HerHtellurigsgegenstand naoh Anspruch 2, worin das
polymere Bindemittel ein lichtdurchlässiges, normalerweise festes Polymerisat iat.
TO 9 8 1 0/1825
4. Herat ellungsgegenstand nach Anspruch 1, worin das
1-öarboxamidoanthrachinon und die basische Aminverbindung
. die gleiche chemische Verbindung ist»
5 ο Herstellungsgegenstand nach Anspruch 4, worin das
1-Oarboxamidoanthrachinon einen basischen Aminsubstituenten
enthält 9 der durch die Amidogruppe an den Anthrachinonkern
gebunden ist.
6. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, in welchem
das I-Oarboxamidoanthrachinon und die basische Aminverbindung
gesonderte chemische Verbindungen sind.
7. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, in welchem
die besagte Schicht vor Berührung mit Sauerstoff geschützt ist.
8. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 7» in welchem
die besagte Schicht vor Berührung mit Sauerstoff durch
w eine für Sauerstoff undurchlässige Sperrschicht geschützt
ist.
9. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 19 in welchem
die besagte Schicht eine Lösung aus dem 1-Garboxamidoanthrachinon
und der basischen Aminverbindung in einem normalerweise festen, fumbildenden Bindemittel enthält.
10. Herstellungsgegenstand naoh Anspruch 1, in welchem
die besagte Schicht eine Dispersion aus dem 1-Carboxamido-
8 1 0 / 1 8 2 5
1/9 Π 63
■. . ■ ■ -31- ; ■ \
anthraehiiion und der basischen Aminverbindung in einem
normalerweise festen, fumbildenden Bindemittel enthält»
11. Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1„ in welchem
das "besagte Gebilde nur aus der besagten Schicht in sich
selbsttragender Torrn besteht·
.. 12. Blattgebilde mit mindestens einer fortlaufenden,
gleichförmigen Schicht, die mindestens ein I-Carboxamido«
anthrachJUion» in welchem das Amido stickstoffatom ein direkt ■"
an dieses gebundenes Wasser stoff atom enthält, und mindestens
einer ä^uimolaren Menge mindestens einer basischen Amin-TerbinduQg
mit einem pK-^-Wert, der nicht größer als der
von Benzylamin ist, enthält, wobei das Amidoanthrachinon
und die basische Aminverbindung zusammen einen !lektronenspinrescssanz-Wert
von mindestens eins haben9 wenn in
in einem inerten Lösungsmittel bei einer 0,01 molaren Konzentration des 1 -Carboxamidoanthrachinons und einer
0,01 molaren Konzentration der basischen Aminverbindung
gemessen wird.
13. Blattgebilde nach Anspruch 12, in welchem die
besagte Schicht eine photoleitende Schicht ist, die sich mit sichtbarem licht belichten läßt.
.14. Blattgebilde nach Anspruch 12, in welchem die
besagte Schicht eine photoleitende Schicht ist, die den
10 9810/182S
ORIGINAL INSPECTED
179/163
Teil eines elektrophotographischen Aufzeichnungsblattes
bildet.
15. Blattgebilde nach Anspruch 12, worin das besagte Blattgebilde nur aus der fortlaufenden, gleichförmigen
Schicht in sich selbsttragender Form besteht.
16. Blattgebilde nach Anspruch 12, in welchem das besagte Blattgebilde einen Träger und mindestens eine
fortlaufende, gleichförmige Schicht, wie hier definiert, enthält.
17« Blattgebilde nach Anspruch 12, worin die besagte Schicht den Teil eine» Aufzeichnungsblattes für Elektronenstrahlen
bildet.
M 245,4 Dr.Pa/Wr
1 09810/1825
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |