DE2114396A1

DE2114396A1 - Verfahren zum Veredeln cellulosehaltiger Materialien

Info

Publication number: DE2114396A1
Application number: DE19712114396
Authority: DE
Inventors: Nelson F. Great Falls Va.; Berch Julian Silver Spring; Hollies Norman R.S. Bethesda; Md.; Getchell (V.StA.)
Original assignee: Cotton Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-03-25
Publication date: 1971-11-11
Also published as: CH373971A4; SE381690B; NO137161C; BE764137A; CH592195B5; ES389313A1; FR2086370A1; GB1313978A; NO137161B; FR2086370B1; NL7104168A; BR7101925D0; CA947009A; US3642428A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD . Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingab· vom 2Mt· März 1971 vA/ Name d. Ann». Cotton, Incorporated

Verfahren zum Veräedeln cellulosehaltiger Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln cellulosehaltiger Materialien, um deren Knitterfestigkeit und glattes Trocknen ohne Beeinträchtigung ihrer physikalischen Eigenschaften zu erzielen.

Infolge der immer größer werdenden Nachfrage nach pflegeleichten, dauerhaft gebügelten Kleidungsstücken, die bei üblicher Benutzung praktisch faltenfrei bleiben und nach dem Waschen wieder getragen werden können, ohne daß sie wieder, wenn überhaupt, gebügelt werden müssen.

Es ist bekannt, cellulosehaltige Gewebe zum Beispiel aus Baumwolle dadurch dauerhaft knitterfest zu machen, daß man sie mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten warmhärtbaren, harzartigen Vorkondensates oder mit einem cellulosevernetzenden Mittel, im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, «* imprägniert und dann das imprägnierte Gewebe aushärtet. Solche Behandlungen sind zur Verbesserung der Formfestigkeit von Baumwollgeweben wirksam und sie haben zu einer wesentlich erhöhten Nachfrage nach wasch- und verschleißfesten Baumwollgeweben geführt, da diese außer der gewohnten Bequemlichkeit auch waschbar und pflegeMcht sind.

Formfestigkeit cellulosehaltiger Textilien wird insbesondere in der Weise erreicht, daß man die Härtung solcher mit Harz behandelter Gewebe bis nach dem Zuschneiden und Herstellen des fertigen Kleidungsstückes hinauszögert und dann das Kleidungsstück in der gewünschten Form bügelt.

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Besonders erfolgversprechend war das Herstellen pflegeleichter, dauerhaft gebügelter Kleidungsstücke mittels einer Naßfixierung der Harz bzw«, Polymere bildenden knitterfest machenden Mittel wie Formaldehyd-Melamin-Vorkondensate, die zum Beispiel aus der USA-Patentschrift 3#136.802 bekannt sind. Nach diesem aus der USA-Patentschrift 3.138.802 bekannten Verfahren wird ein Fasersystem, zum Beispiel ein Baumwollgewebe, vor einem übermäßigen Festigkeitsverlust geschützt und für eine dauerhafte Faltung durch Bügeln in der Weise vorbehandelt, daß man ein geeignetes polymerisationsfähiges und knitterfest machendes Mittel innerhalb der Fasern, solange diese noch feucht und geafthwollen sind, fixiert, ohne jedoch beachtenswert den Trockenrückfaltungswinkel bzw. die dauerhafte Bügelfähigkeit des Fasersystemes wesentlich " zu ändern. Diese Eigenschaften werden in dem-gewünschten Maß lediglich während einer nachfolgenden trockenen Härtung erzielt. Bei einem solchen Verfahren erfolgt also die Herstellung-des Kleidungsstückes nach der Naßfixierung, aber vor der verzögerten trockenen Härtung. Bei der bekannten Feuchtfixierung ist im allgemeinen erforderlich, daß der stark saure Fixierungskatalysator neutralisiert und ausgewaschen wird, und daß dann das Gewebe getrocknet, wiederum mit einem Katalysator versehen und dann nochmals >getrocknet werden muß, ehe das Härten erfolgtj es sind also eine Reihe von zusätzlichen Bearbeitungsschritten erforderlich, was zeitaufwendig ist*

In der am 20. Februar 1968 hinterlegten USA-Patentanmeldung Nr. 706.792 wird vorgeschlagen, pflegeleichte und dauerhaft gebügelte Kleidungsstücke in der Weise herzustellen, daß man ein konditioniertes Baumwollgewebe einer reaktionsfähigen Atmosphäre von Formaldehyd und gasförmigem Schwefeldioxyd aussetzt. Dieses Verfahren führt unmittelbar zu einem gehärteten Gewebe, so daß eine verzögerte Härtung nicht mehr erforderlich ist. Die auf diese ^Tteise behandelten Gewebe erleiden indes einen beachtlichen Festigkeitsverlust.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von knitterfesten und

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glatt trocknenden cellulosehaltigen Materialien zu überwinden.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, einen vorteilhaften Ausgleich zwischen Pflegeleichtigkeit und physikalischen Eigenschaften cellulosefaserhaltiger Materialien zu erreichen, wobei eine verzögerte Härtung und Vorhärtungsverfahrensschritte angewendet werden.

Vorliegender Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, bei einem Mindestaufwand von Zeit und Arbeit die Knitterfestigkeit cellulosefaserhaltiger Materialien zu verbessern.

Weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Für das Verfahren der Erfindung ist kennzeichnend, daß man (1) das Cellulosematerial mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die mindestens eine wasserlösliche, polymerisationsfähige, alkalisch reagierende Verbindung mit reaktionsfähigen N-Methylolgruppen und ein wasserlösliches festes Salz enthält, das bei der abschließend erfolgenden Härtung als ein latenter Härtungskatalysator wirkt, (2) das Material in einem in Wasser gequollenen Zustand bei einer erhöhten Temperatur einer reaktionsfähigen Atmosphäre aussetzt, die dampfförmiges Formaldehyd und einen stark sauren gasförmigen Katalysator enthält, der später durch Anwendung von Wärme abgetrieben wird, um das Material in einem neutralen oder nahezu neutralen Zustand zurückzulassen; die Dampfphase kann zum Beispiel Schwefeldioxyd, Essigsäure, Ameisensäure oder Hydrogenchlorid enthalten; und (3) das Material zur Vorbereitung der abschließenden trockenen Härtung trocknet. Da der latente Härtungskatalysator im allgemeinen keine wesentliche Funktion vor der abschließenden trockenen Härtung ausübt, braucht er in der Ausgangslösung nicht enthalten zu sein, sondern kann später mittels eines besonderen Klotzbades aufgebracht werden, zum Beispiel zwischen der Polymerisation des Verfahrensschrittes 2 und der Trocknung des Verfahrensschrittes 3. Wenn er indes bereits in der Ausgangslösung enthalten ist, so erleichtert

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dies wirksamer seine Verteilung in dem während der Fixierung gebildeten Polymer und infolgedessen steht er für die Endhärtung in einer wirksameren Weise zur Verfügung, als wenn er in derselben Konzentration erst nach der Fixierung angewendet wird.

Der dauerhaft gebügelte Gegenstand kann in der Weise hergestellt werden, daß man zunächst das trockene, nicht gehärtete Material in das durch Heißpressen gebügelte Kleidungsstück einbringt und dann das Kleidungsstück härtet (verzögerte Härtung) oder zunächst das Material härtet und dann das gehärtete Material -£«- (Vorhärtung).

Der Kern der Erfindung ist die Entdeckung, daß N-Methylolverbindungen in feuchten, gequollenen Cellulosefasern unlöslich oder polymerisieerden können, das heißt in dem Material als wasserunlösliche Produkte oder Harze dadurch fixiert werden können, daß man das Material einer reaktionsfähigen, Formaldehyd und einen gasförmigen sauren Katalysator enthaltenden Atmosphäre aussetzt und dabei gleichzeitig mit Erfolg die abschwächende Wirkung steuert und begrenzt, die eintritt, wenn man ein Gewebe wie Baumvrolle trocken härtet, und so ein Gewebe erhält, das abschließend trocken gehärtet werden kann, ohne daß eine weitere Anwendung eines vernetzenden Mittels oder Katalysators nach der Fixierung erforderlich ist. Dadurch, daß man die Mengen und die relative Zeitfolge steuert, in welcher der gasförmige saure Katalysator und der Formaldehyddampf in das Verfahren eingeleitet wird, wird eine besonders gute Steuerung des Verfahrens erreicht«

Es wird angenommen, daß auf diese Weise in das System eingeführte gasförmige Säure die Fixierung des methylolierten Melamins oder eines entsprechenden Vorkondensates an den reaktionsfähigen Stellen in der Cellulosefaser der Baumwolle fördert, öie als solche mit einem Vernetzer wie Formaldehyd reagieren können. Indem man das Cellulosematerial in der Behandlungskammer Formaldehyd aussetzt, nachdem man es lediglich zunächst dem sauren Katalysator ausgesetzt hat, wird das Ausmaß der direkten Vernetzung der Cellulosefasern mit Formaldehyd verringert und auf diese

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Welse die Festigkeit der Baumwolle vollständiger erhalten.

Auf diese Weise kann ein wünschenswerter Ausgleich physikalischer Eigenschaften und pflegeleichten Behandeins erzielt werden, aber doch keine Neutralisation oder Auswaschen des Katalysators erforderlich und das erhaltene Material sowohl für eine verzögerte Härtung als auch für eine Vorhärtung geeignet.ist

Geraäss der zur Zeit bevorzugten Ausführung vorliegender Erfindung wird das Cellulosematerial zunächst mit einer wässrigen Lösung geklotzt, die eine oder mehrere polymerisierbar N-Methylolverbindungen und ein wasserlösliches, als latenter Härtungskatalysator dienendes Salz enthält, worauf das geklotzte, die geeignete Menge Feuchtigkeit enthaltende Material erhitzt und einer reaktionsfähigen Atmosphäre gasförmigen Schwefeldioxjrd- und Formaldehyddampfes bei einer Temperatur von mindestens etwa 100° C ausgesetzt wird, wodurch die N-Methylolverbindung in dem Material fixiert und das Formaldehyd mit dem Material verbunden wird, so dass die gewünschte Vernetzung während einer abschliessenden trockenen Härtung erreicht werden kann.

Nach einer anderen Ausführung vorliegender Erfindung wird das geklotzte Material zunächst einer heissen gasförmigen Atmosphäre bei verhältnismässig hohen Feuchtigkeiten ausgesetzt, um bei praktischem Fehlen von zugeführtem Formaldehyd das Material zu erhitzen und eine optimale Verteilung und/oder Fixierung oder Polymerisation der N-Methyüverbin dung in dem Fasersystem zu erzielen, so dass das Erhitzen und das Unlöslichmachen des Harzes in einer einzigen oder in einer Reihenfolge von Stufen erfolgt; das erhitzte! und vorkonditlonierte Material wird dann in einer folgenden Stufe einer Atmosphäre mit niedrigerem Feuchtigkeitsgehalt ausgesetzt, um die Fixierung des Formaldehyds in dem System für die Endhärtung auf einen optimalen Zustand zu bringen.

In ei den nachstehenden Ausführungen sind bevorzugte Ausführungen der Erfindung beschrieben.

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Vorliegende Erfindung ist zum Behandeln verschiedener natürlicher oder künstlicher Cellulosefasern geeignet, und zwar jeder solcher Fasern allein oder in Mischung, miteinander, und zwar in verschiedenen Mengen oder auch in Mischungen mit anderen Pasern. Beispiele solcher Fasern sind Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, und ferner regenerierte oder künstliche Cellulosefasern, wie Viskosereyon und Kupf er-Reyon. Beispiele v/eiterer Fasern, die in Mischung mit einer oder mehreren der vorgenannten Cellulosefasern verwendet werden können, sind Fasern aus Celluloseacetat, Polyamiden (wie Nylon), Polyestern (wie Polyäthylenterephthalat), Acryl, Polyolefinen (wie Polypropylen), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylalkohol. Solche Mischungen enthalten vorzugsweise mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-Ja an Baumwolle oder einer anderen natürliehen oder regenerierten Cellulose.

Das Material kann gestrickt, gewebt, nichtgewebt oder in.einer anderen Weise gebildet sein; die Erfindung kann auch bei Fasern oder Garnen angewendet werden, bevor aus ihnen komplexere Strukturen gewonnen werden. Das Material kann flach, gefaltet, gebügelt, eingefaßt oder in beliebiger Weise verformt sein, und zwar nach der Berührung mit der Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre. Nach, vollständiger Behandlung behält das gebildete knitterfeste Gewebe die gewünschte Form solange, wie es getragen wird, das heißt, es wird ein dauerhaft gebügeltes Gewebe hergestellt, das die gewünschte Form auch nach wiederholtem Waschen, Tragen und Trocknen beibehält und nur geringfügig, wenn überhaupt, gebügelt werden muß.

Kennzeichnend für die Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung ist die Verwendung mindestens einer wasserlöslichen, polymerisationsfähigen, reaktionsfähige» N-Methylolgruppen enthaltenden Verbindung, von Formaldehyd als einem Vernetzer und -iines latenten festen Härtungskatalysators. Wenn die polymerisationsfähige Verbindung einem heißen, feuchten, sauren Dampf aus« gesetzt wird, polymerisiert die Verbindung innerhalb der Baum» wollfasern, wenn diese feucht und gequollen sind_f so daß das se

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gebildete polymere Material innerhalb der Fasern fixiert wird und diese vor einem übermäßigen Festigkeitsverlust schützt, der im allgemeinen bei den üblichen Verfahren zum Knitterfestmachen auftritt; das fixierte polymere Material und der Vernetzer nehmen teil an der Vernetzung der Cellulose, wenn in Gegenwart des latenten Härtungskatalysators im trockenen Zustand gehärtet wird.

Zu den bevorzugten polymerisationsfähigen N-Methylolverbindungen gehören zur Zeit die Melamin-Formaldehyd- und die Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate j es können indes auch andere N-Methylol enthaltende polymerisationsfähige Verbindungen, wie Harnstoff-Formaldehyd- Vorkondensate ,verwendet werden.

Zu den Polymerisate bildenden Verbindungen rechnen insbesondere die leicht härtbaren Vorkondensate, die praktisch wasserlöslich sind und in der V/eise erhalten werden, daß man Formaldehyd mit einer Verbindung wie Melamin oder einem niedrig-alkyl-substituierten Melamin, einem Harnstoff, einem Hydroxybenzol, wie Phenol oder Resorcinol, kondensiert. Die erhaltene Methylol enthaltende Verbindung «·©% oder das Vorkondensat kann dann weiter mit einem niederen Alkanol, wie Methanol oder Butanol, veräthert werden. Es ist bekannt, daß man zum Behandeln von Gewebe diese Vorkondensate aus einer wäßrigen Lösung auf Cellulosematerial anwenden kann und daß die Vorkondensate leicht feucht fixiert oder in dem Cellulosematerial unlöslich gemacht werden können, wie es zum Beispiel in der USA-Patentschrift 3.138.802 beschrieben ist. Yfeitere Beispiele solcher Vorkondensate sind Triazine, die man durch Kondensation eines mit Methyl oder einem anderen niedere«- alkyl-substituierten Melamin mit Formaldehyd erhält.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man zum Beispiel Vorkondensate verwendet, die man durch Kondensation von 1 Mol Melamin oder einem mit Alkyl substituierten Melamin mit 2 bis 6 Mol Formaldehyd erhält, das heißt, wenn man Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylolmelamin verwendet. Solche Produkte sind gute Polymerisatbildner, die, wie angegeben, leicht feucht in dem Material durch Erhitzen oder Dämpfen fixiert werden können.

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Im Handel erhältliche Produkte dieser Art sind Aerotex 23, ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensatj Aerotex M-3, ein Dimethoxymethylhydroxymethylmelaminj Aerotex P-225, ein Hexakis (methoxymethyl)melamin; und Aerotex 19, das eine weniger vollständig fraktionierte Modifikation von Aerotex P-225 ist. Diese Produkte werden von der American Cyanamid Company in Form wäßriger Lösungen vertrieben. Entsprechende Produkte sind im Handel von anderen Firmen erhältlich.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfordert die Anwendung eines üblichen latenten Härtungskatalysators. Es kann zum Beispiel ein wasserlösliches Salz einer starken Säure mit einer schwachen Base verwendet werden, wie Ammoniumsalze der Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Oxal- oder Milchsäure, oder einer ™ anderen anorganischen oder organischen Säure, verschiedene/ Aminhydrochloride, wie aber auch saure/ Salze von Metallen, zum Beispiel des Zinks oder Magnesiums, zum Beispiel Zinknitrat oder Magnesiumchlorid,oder eine Mischung eines Katalysators, wie MgCl₂ZZnCl₂, MgCl₂/Zijitronensäure oder Zn(N0₃)₂/Weinsteinsäure. Zinknitrat, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid sind bevorzugt angewendete latente Härtungskatalysatoren.

Zur Behandlung von Cellulosematerialien gemäß dem vorliegender Erfindung zugrunde liegenden Verfahren ist es am einfachsten, die erforderliche polymerisationsfähige N-Methylolverbindung, wie ein methyloliertes Melamin,oder eine Mischung solcher Ver- k bindungen und einen latenten Härtungskatalysator auf das Gewebe zunächst aus einer gemeinsamen wäßrigen Lösung oder einem Klotzbad aufzubringen. Der Härtungskatalysator kann indes bei dieser Anfangsstufe fortgelassen und während einer späteren Behandlungsstufe angewendet werden, da seine Anwesenheit nur für die abschließende trockene Härtung erforderlich ist.

Wenn man unter Anwendung einer üblichen Vorrichtung das zu behandelnde Material klotzen oder besprühen oder sonstwie behandeln will, kann die polymeriseierbare N-Methylolverbindung oder das Vorkondensat in V/asser zur Bildung einer Lösung aufgelöst

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werden, die etwa 3 bis 25, vorzugsweise etwa 5 bis 15 %, der Methylenverbindung enthält. Um die Endhärtung in dem Cellulosematerial zu erleichtern, kann in dieser Lösung auch ein Härtungskatalysator oder in einer besonderen Lösung angewendet werden, und zwar in einer Menge von etwa 1 bis 10 %, vorzugsweise von ■etwa 4 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht der N-Methylolverbindung. Die optimale Konzentration hängt in etwa von dem Katalysator und · der N-Methylolverbindung, die jeweils verwendet werden, ab, und diese Menge kann durch einfache Versuche ermittelt werden.

Je n£ch den Anforderungen, die an das fertige Material bzw. Gewebe gestellt werden, wird das Klotzen bzw. eine Imprägnierung in der Weise durchgeführt, daß man die N-Methylolverbindung auf dem Material in einer Menge von etwa 3 bis 12 % und vorzugsweise von etwa 6 bis 8 % aufbringt, berechnet als trockener, fester Stoff, bezogen auf das Gewicht des trockenen Fasermaterials Obwf"). Das Klotzen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur, das heißt zwischen etwa 10 und 30° C, durchgeführt.

Ein wesentliches Merkmal dieses Teiles des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die N-Methylolverbindung in dem Fasermaterial zugleich mit einer vernetzenden Verbindung fixiert wird, wenn die Fasern gestreckt oder mit Wasser gequollen sind, so daß die Verbindung bzw. das Vorkondensat in dem Cellulosefasermaterial unlöslich wird, ohne daß indes das Material in dieser Stufe des Verfahrens dauerhaft verformt bzw. knitterfest wird, das heißt, ohne daß der Trockenrückfaltungswinkel des Fasermaterials soweit geändert wird, daß das Knitterfestmachen oder eine andere bestimmte Verformung eines solchen Fasersystems während der folgenden Herstellung von Kleidern oder anderen Produkten behindert wird. Es Wrd angenommen, daß durch eine solche Fixierung das Ergebnis erreicht wird, da der wassergequollene Zustand der Fasern entweder ein weitgehendes Vernetzen der Cellulose durch irgendein vorliegendes Vernetzungsmittel verhindert oder, falls eine solche Vernetzung stattfindet, die weitgehend gestreckt sind, wenn sie so behandelt werden, und infolgedessen die behandelte Struktur einen hohen Grad von Verformbarkeit aufweist, wenn

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sie getrocknet wird.

Das wäßrige Klotzbad kann auch andere bekannte Behandlungsmittel enthalten, zum Beispiel Netzmittel und Erweichungsmittel für Gewebe, das heißt Polymere, die auf dem Material bzw. Gewebe einen weichen Film bilden können. Geeignete Gewebeerweichungsmittel sind Latex bzw. eine dünne wäßrige Dispersion von Polyäthylen, verschiedene Alkylacrylatpolymere, Acrylonitril-Butadien-Mischpolymere, entacetylierte Äthylen-Tinylacetat-Mischpolymere, Polyurethane und dergleichen. Für diesen allgemeinen Zweck geeignete polymere Zusatzmittel sind bekannt und im Handel als konzentrierter wäßriger Latex erhältlich. Für die Zwekke vorliegender Erfindung wird eine solche Dispersion vorzugsweise verdünnt, so daß sie, bezogen auf das Gewicht des Gewebes ("owf"), etwa 0,1 bis 4 % Erweichungsmittel enthält.

Nach dem Aufbringen der N-Methylolverbindung zum Beispiel durch Klotzen auf das Cellulosematerial wird das -g Gewebe bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 bis etwa 90 %, vorzugsweise von etwa 30 bis 70 % ("owf"), in Gegenwart eines gasförmigen sauren Katalysators erhitzt, so daß die N-Methylolverbindung in dem Material fixiert wird.

Die Aufrechterhaltung einer geeigneten Menge an Feuchtigkeit in dem Gewebe in den angegebenen Grenzen ist wichtig, wenn das Gewebe einer Atmosphäre heißen Dampfes ausgesetzt wird. Bei Fehlen ausreichender Feuchtigkeit wird nicht genug Polymer innerhalb der Fasern in den Anfangsstufen der Dampfbehandlung fixiert, um die Fasern offen zu halten und sie vor einer übermäßigen Vernetzung durch Formaldehyd während der letzten Stufen der Dampfbehandlung oder der abschließenden Härtung zu schützen. Das Endprodukt würde infolgedessen einen hohen Festigkeitsverlust aufweisen, wie das bei den üblichen Klotz-Trocken-Härteverfahren üblich ist.

Wenn andererseits zuviel Feuchtigkeit vorliegt, und besonders, wenn in der reaktionsfähigen Dampfphase vorliegender Wasserdampf

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als eine Flüssigkeit au^ dem Gewebe kondensiert, so wird hierdurch die Säure Jx? stark verdünnt, die aus der Dampfphase in das Gewebe wandert«, Dann wird die polymerisieren.de Verbindung ungenügend katalysiert und infolgedessen nicht der gewünschte Polymerisationsgrad bzw. Menge fixierten Polymers in den Fasern gebildet. Infolgedessen werden die mit dem Verfahren vorliegender Erfindung erzielbaren Vorteile beeinträchtigt, wenn entweder zu viel oder zu wenig Feuchtigkeit in dem System vorliegt. Der jeweils günstigste Feuchtigkeitsgrad kann durch einfache Versuche ermittelt werden.

Um eine optimale Abwandelbarkeit des Verfahrens bzw. eine Steuerung des Verfahrens zu erreichen, teilt man das Verfahren vorteilhafterweise in eine Vielzahl mehr oder weniger bestimmter Stufen ein, entweder dadurch, daß man für jede Stufe getrennte Kammern vorsieht, oder dadurch, daß man die verschiedenen Behandlungsflüssigkeiten in einer bestimmten räumlichen und zeitlichen Anordnung längs des Weges vorsieht, den das Gewebe bei der Behandlung einnimmt. So kann zum Beispiel nach dem Klotzen des Gewebes in dem Flüssigkeitsbad, das das polymerisationsfähige Mittel enthält, das Gewebe durch Quetschwalzen geführt werden, um überflüssige Flüssigkeit auszuquetschen und es für die Dampfbehandlung vorzubereiten, das den wesentlichen Teil vorliegender Erfindung bildet.

Das abgequetschte, geklotzte Gewebe wird dann in eines* erste« Stufe einer Reaktionskammer eingeführt, wo es auf die gewünschte Reaktionstemperatur, zum Beispiel wenigstens 80° C, vorzugsweise aber auf etwa 100 bis 170° C, in einer Dampfatmosphäre erhitzt wird, wobei die Feuchtigkeit in dem Gewebe aufrecht oder auf die gewünschte Höhe eingestellt wird. Das heiße Gewebe wird dann über Rollen zu einer zweiten Stufe der Kammer geführt, in die ein saures Gas, wie SO₂ oder Ameisensäure, eingeführt wird, so daß die Säure auf das Gewebe auftritt, während das Gewebe bei der vorbestimmten Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt bleibte Auf diese Weise wird der Polymerbildner praktisch innerhalb der Fasern fixiert, was, wie man annehmen kann, verhindert, daß die

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reaktionsfähigen Stellen der Cellulose zu weitgehend mit dem reaktionsfähigen Vernetzer, wie Formaldehyd, reagieren.

Aus der Vorpolymerisationsstufe wird das Gewebe dann zu einer dritten Stufe geführt, in die Formaldehyd derart eingeführt wird, daß es auf das Gewebe aufdrückt, während dieses auf einer geeignete" gesteuerte!Temperatur, Feuchtigkeitsgehalt und Acidität gehalten wird,· die gleich oder verschieden von den entsprechenden Bedingungen in den vorhergehenden Stufen sein können. Nachdem zum Beispiel der Polymerbildner in den Fasern während des Durchganges durch die zweite Stufe ausreichend fixiert worden ist, ist es zulässig und kann vorteilhaft sein, in der dritten Stufe eine beachtlich niedrigere Feuchtigkeit als in den ersten Stufen aufrecht zu erhalten. Ein solcher niedrigerer Feuchtigkeitsgehalt in der dritten Stufe kann nicht nur die weitere Polymerisation des Polymerbildners in den Fasern erleichtern, sondern auch die Fixierung des Formaldehyds in dem System.

Durch die Aufteilung des Verfahrens in besondere Stufen ist es möglich, die Reaktionstemperatur, den Feuchtigkeitsgehalt, die Acidität und Fixierung des Formaldehydes je nach Erfordernis einzustellen,, Eine Unterteilung des Verfahrens in Stufen kann in befriedigender Weise dadurch erzielt werden, daß man das Gewebe durch eine einzige Reaktionskammer über eine Reihe von Walzen, die längs des Weges des Gewebes angeordnet sind und die Form eines umgekehrten V bilden, führt« Nach dem Eintritt des Gewebes in die beheizte Kammer wird aus der im Gewebe vorliegenden Restfeuchtigkeit Dampf gebildet. SOp oder ein anderer saurer Dampf wird auf das Gewebe nahe der Eintrittsstelle in die Kammer geleitet. Das in reaktionsfähiger Form vorliegende Formaldehyd wird in der Nähe des Scheitelpunktes des umgekehrten V eingeführt und auf das erhitzte Gewebe geführt. Das erhitzte Gewebe mit dem wenigstens teilweise polymerisieren Polymerbildner wird dann längs des Schenkels des umgekehrten V zum Austritt aus der Kammer geführt,

Die verschiedenen Verfahrensschritte können gegebenenfalls auch

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in der Weise durchgeführt werden, daß man das Gewebe durch eine Reihe völlig voneinander getrennter, aufeinander folgender Kammern führt oder daß man die gesamte Dampfbehandlung in der Weise ausführt, daß man das geklotzte Gewebe direkt durch eine einzige Stufe führt, die eine gemischte Atmosphäre aus Wasserdampf, gasförmigem, saurem Katalysator und Formaldehyd aufweist,, Aber auch bei dieser Ausführung der Erfindung ist es vorteilhaft, wenigstens eine räumliche Trennung zwischen den Stellen der Einleitung des sauren Dampfes und des reaktionsfähigen Formaldehyds vorzusehen, um zu ermögliche^ daß wenigstens ein Teil des schützenden Polymers innerhalb der durch die Feuchtigkeit gequollenen Fasern fixiert wird, ehe das Gewebe einer hohen Formaldehydkonzentration ausgesetzt wird«.

Wenn auch der Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelnden Gewebes von Bedeutung ist, können doch die Konzentrationen an Wasser, Säure und Formaldehyd,die in der Behandlungsatmosphäre oder Gasphase vorliegen, innerhalb weiter Grenzen geändert werden, und diese Konzentrationen sind als solche nicht besonders wichtig. Um optimale Ergebnisse für irgendeinen bestimmten Fall zu erzielen, können sie ohne Schwierigkeiten mit anderen Faktoren koordiniert werden, was zum Beispiel Art und Menge des aufgeklotzten Polymerbildners, die Art des angewendeten sauren Dampfes, die Reaktionstemperatur und die Zeitdauer angeht, während welcher das Gewebe behandelt wird; solche Koordination läßt sich aufgrund von Vorversuchen und einer Beurteilung des Gewebes schnell ermitteln. Im allgemeinen sind die Mengen an saurem Dampf und Formaldehyd, die in der bzw. den die Behandlungskammern füllenden Dampfphase(n) vorliegen, weit im Überschuß über die kleinen Mengen solcher Chemikalien, die zur Durchführung der chemischen Reaktionen in dem zu behandelnden Gewebe tatsächlich erforderlich sind.

Es wurde gefunden, daß Schwefeldioxyd besonders vorteilhafte Ergebnisse ermöglicht, und es ist der bevorzugte gasförmige saure Katalysator für die Zwecke der Erfindung, da es besonders zur Bildung einer starken Säure in Gegenwart von Formaldehyd geeig-

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net ist, da es wohl als eine Sulfonsäure vorliegt; gloiohsoitig leicht aus dem Gewebe durch eine auf die Dampfbehandlung folgende Trocknung entfernt werden^^ber auch andere Säuren mit einem Siedepunkt unter etwa 120° C, wie Ameisen- oder Essigsäure, können anstelle von SO₂ verwendet werden. Salzsäure ist besonders brauchbar, obwohl sie dazu fuhren kann, das Gewebe zu schwächen, wenn die Salzsäure ohne irgendeinen entgegenwirkenden Säureakzeptor in dem Gewebe während längerer Zeit vor der Endhärtung und Waschen gelassen wird.

Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das feuchte Baumwollgewebe kontinuierlich durch eine oder mehrere Zonen geleitet, welche die Reaktionsfähigen Säure- und Formaldehyddämp- w fe enthalten,und auf einer Temperatur von wenigstens 80° C, vorzugsweise von etwa 100 bis 170° C, gehalten . Das Gewebe wird durch eine solche Kammer oder eine Vielzahl von Kammern Qder Reaktionsstufen mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, daß das Gewebe insgesamt etwa zehn bis etwa fünfzehn Minuten, vorzugsweise dreißig Sekunden bis zwei Minuten, denlämpfen ausgesetzt wird. Als Beispiel sei für ein vorstehend beschriebenes Mehrstufenverfahren angegeben, daß ein Gewebe etwa eine Minute bei 102° C einer Atmosphäre aus Wasserdampf und SOp in der ersten Stufe bzw» Stufen ausgesetzt wird und etwa weitere dreißig Sekunden bis eine Minute in einer folgenden Stufe bei der gleichen Temperatur Formaldehyd ausgesetzt wird.

Optimale Reaktionsbedingungen in der Dampfphase liegen vor, wenn diese gerade ausreicht, um das gewünschte Ausmaß der Fixierung der N-Methylolverbindung (zum Beispiel, bezogen auf das Gewebe, 3 bis 12 %) und des reaktionsfähigen Formaldehyd-Vernetzers (zum Beispiel, bezogen auf das Gewebe, 0,2 bis 5,0 %) zu erreichen, ohne daß das Gewebe übermäßig der reaktionsfähigen Atmosphäre ausgesetzt wird. Die reaktionsfähige Dampfphase kann zusätzlich zum Formaldehyddampf und gasförmigem sauren Katalysator auch inerte Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlensäure, Helium und dergleichen, enthalten. Dampf liegt selbstverständlich in der heißen Dampfphase mindestens als Ergebnis der Verdampfung von Was-

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ser aus dem durch die Dampfphase gehenden geklotzten Gewebe vor oder -ά&ρ-Dampf kann absichtlich als solcher in die Behandlungskammer als Mittel zum Erwärmen des geklotzten Gewebes auf die gewünschte Temperatur oder als Mittel zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes des Gewebes auf die gewünschte Höhe werden, während das Gewebe behandelt wird«, Anstelle von Dampf können natürlich auch andere Mittel zum Erwärmen, wie Infrarotlampen, verwendet werden.

Der für die Zwecke des Verfahren_js der Erfindung erforderliche Formaldehyd kann dadurch gewonnen werden, daß man eine Suspension von Formaldehyd in Mineralöl erhitzt, um Formaldehydgas zu bilden, oder dadurch, daß man Luft durch eine wäßrige Lösung von Formaldehyd leitet und den gebildeten Formaldehyddampf bzw. Formaldehyddampfgemisch in einer geeigneten Menge in die Reaktionszone einführt.

Wenn ein hoch methyloliertes Melamin als Polymerbildner verwendet wird, kann auch eine solche Verbindung selbst etwas reaktionsfähigen Formaldehyd-Vernetzer liefern, wenn die Verbindung einer hohen Temperatur bei der Härtung ausgesetzt wird.

(Jas ursprüngliche Klotzbad ^fnthiely ein--n latenten Härtungskatalysator, kann das Cellulosematerial nach dem Aussetzen der Reaktionsatmosphäre unmittelbar getrocknet werden, um es zur Herstellung dauerhaft gebügelter Artikel vorzubereiten. In einem solchen Fall ist keine dazwischen liegende Spülung oder irgendeine andere Bearbeitung erforderliche Nur wenn ein latenter Katalysator noch nicht in dem Ausgangsklotzbad vorlag, muß das Gewebe nach der Dampfbehandlung und vor dem Trocknen durch ein zweites Bad geleitet werden, das eine wäßrige Lösung eines geeigneten latenten Härtungskatalysators enthält, wodurch das Gewebe für die abschließende Härtung katalysiert wird. Wenn auch die Trocknungsbedingungen nicht besonders kritisch sind, sollte das Trocknen aber so begrenzt sein, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Gewebes nicht unter 6 bis 10 % fällt und so eine versehentliche Vorhärtung vermieden wird. Das behandelte Cellulosemate-

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twa. 20 C während eines geeigneten Zeitraumes getrocknet werden.

rial kann zum Beispiel bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 60°

Der dauerhaft gebügelte Gegenstand kann in der Weise hergestellt werden, daß man zunächst das trockene, nicht gehärtete Material zu einem Kleidungsstück verarbeitet, das heiß gebügelte Falten aufweist, und dann·das Kleidungsstück härtet (verzögerte Härtung), oder in der Weise, daß man das Material im flachen Zustand härtet und dann das Fertigprodukt aus dem gehärteten Material herstellt (Vorhärtung).

Das Härten bzw. endgültige Aushärten bzw. Knitterfestmachen des Gewebes kann in der Weise erfolgen, daß man das Gewebe in einem Ofen bei Temperaturen zwischen etwa 100° C und der Verkohlungstemperatur des Gewebes härtet, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120 bis 180° C, oder in irgendeiner anderen geeigneten Beheizungsvorrichtung. Das Härten kann zum Beispiel in einer Bügelvorrichtung erfolgen, die mit geeigneten Heizvorrichtungen und Mitteln zur Steuerung der Verweilzeit versehen ist» Als Verweilzeit kommen zum Beispiel in einem Ofen bei 160 C fünf Minuten in Frage, um eine befriedigende Härtung zu erzielen, wenn auch Härtungszeiten im Bereich zwischen zwei und zehn Minuten im allgemeinen in Frage kommen.

Das nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnde Cellulosematerial kann selbstverständlich auch andere zum Behandeln von Textilien bekannte Mittel enthalten, wie wasserabweisende Mittel, äntimikrobielle Mittel, feuerhemmende Mittel, schmutzlösende Mittel, fleckenabweisende Mittel und dergleichen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben; Teile und Prozente sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Alle Beispiele wurden mit einem hundertprozentigen BaurawollköjJ-per durchgeführt, der ein Gewicht von 7» 6 ounces per square yard und eine Fadenzahl von 166 χ 52 hatte.

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BEISPIELE 1 bis 4

Diese Beispiele wurden mit dem bevorzugten Einzelklotzverfahren durchgeführt.

Es wurden Proben des Baumwollköpergewebes mit einer Länge von 4,5 m und einer Breite von 43 cm und einem Gewicht von 500 g von einer Rolle zugeführt und im auf Raumtemperatur (etwa 22° C) gehaltenen Bädern bis zur Aufnahme von etwa 70 % Flüssigkeit geklotzt; die Bäder enthielten verschiedene Mengen von Hexakis-(methoxymethyl)melamin-Vorkondensat ("Aerotex P-225") bzw. Dimethoxymethylhydroxymethylmelamin-Vorkondensat ("Aerotex M-3")> 0,5 % Zinknitrathexahydrat, 0,5 % "Triton X-100" nichtionisches Netzmittel und 1,0 % fein dispergiertes Polyäthylen als Gewebeweichmacher ("Velvamine 732"), wie noch weiter in Tabelle I angegeben.

IJach leichtem Ausquetschen überflüssiger Flüssigkeit mittels zweier Quetschrollen wurde dann jede dieser Proben über drei Transportwalzen durch eine Behandlungskammer geführt, die ein Volumen von etwa 2 3/4 cu.ft. (etwa 45,70 cm breit, 30,50 cm h lang und 61,00 cm hoch) geführt; eine dieser Rollen lag nahe am Eintritt der Kammer für das Gewebe an einer Bodenseite der Kammer; die zweite Rolle lag nahe am Kopf zwischen den beiden Seitenwänden der Kammer; und die dritte Rolle lag nahe am Auslaß der Kammer, nahe an deren Boden, so daß also das Gewebe durch die Kammer längs eines Weges in Form eines umgekehrten V von einer Gesamtlänge von etwa 1,2 m geführt wurde.

Das Formaldehyd wurde durch Erhitzen einer Paraformaldehyd-Mineralölmischung in einem Tank aus säurefestem Stahl erzeugt. Der erhitzte Dampf wurde mittels abgemessener Menge kompiimierter Luft durch beheizte Röhren geführt; eine Röhre führte in die Reaktionskammer. Schwefeldioxyd wurde von einem Tank zugeleitet und durch die gleichen oder ähnliche Rohre zugeleitet. Nach einigen Versuchen wurde sowohl Schwefeldioxyd als auch Formaldehydgas in die Kammer durch eine nahe am Eintritt des Gewebes

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liegenden Verteiler eingeführt. Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird indes nur das SO₂ nahe der Gewebeeintrittsstelle am Boden zugeführt, während das Formaldehyd in das Innere der Kammer nahe der am Kopfe liegenden Rolle eingeleitet wird. Eine Dampfzufuhr stand ebenfalls zur Verfugung und wurde für einige Versuche verwendet, was aber, wie gefunden wurde, bei einer solch kleinen Anlage nicht erforderlich ist, da ein angemessener Feuchtigkeitsgehalt in dem geklotzten Gewebe ohne Dampfzufuhr aufrechterhalten werden kann. Bei industriellen Anlagen kann jedoch eine Dampfzufuhr eine verbesserte Regelung des Feuchtigkeitsgehaltes ermöglichen, um eine optimale Harzfixierong zu erzielen.

Durch Änderung der Geschwindigkeit des Durchganges des Gewebes durch die Behandlungsvorrichtung können die ,Verweilzeil/des Gewebes in den Kammern von 30 Sekunden bis 3 Minuten je nach Wunsch geändert werden.

Beim Beginn jeden Versuches wurde der Formaldehydgenerator mit 200 g Paraformaldehyd beladen. Bei etwa 22° C und etwa einer Atmosphäre wurden dem Generator Luft in einer Menge von im allgemeinen 5 cu.ft./h und Schwefeldioxyd in einer Menge von 4 cu.ft./ h zugeführt. Die Temperatur des Formaldehydgenerators lag im Bereich von 120 bis 140° C und die der Behandlungskammer in den meisten Fällen bei entweder etwa 102 oder etwa 118° C, je nach den gewünschten Reaktionsbedingungen.

In. das Verfahren der Erfindung kennzeichnenden Versuchen wurden etwa 100 g SO₂ und 50 g Formaldehyd zur Behandlung einer 500 g schweren und 5 yard langen Probe eines Baumwollgewebes in die Behandlungskammer eingeleitet. Mehrere Male lagen diese Dampfmengen über der,die mindestens erforderlich ist. Bei industriellen Anlagen mit einer Kammer wesentlich größeren Inhaltes und einem verhältnismäßig geringeren Verlust an Gas sollten günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn man in eine solche Kammer eine so kleine Menge wie 3 bis 5 g SO₂ und 2 bis 3 g Formaldehyd je 100 g Baumwollgewebe einleitet.

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Wach der Dampfbehandlung wurden die Gewebe in einem Luftofen
20 Minuten bei 52° C getrocknet und nach dem Bügeln bei 16O° C
5 Minuten luftgehärtet, gewaschen (AATCC 124-1967 III B) und das Aussehen und andere Eigenschaften nach einem Zyklus Waschen und Trommeltrocknen (1 Lh-D) bewertet. In einigen Fällen wurde eine
jjcv.'ertung der Gewebe auch vor dem Härten, nach der Dampfbehandlung und Trocknen durchgeführt. Einige der behandelten getrockneten Proben wurden vor dem Härten gewaschen und ihre Eigenschaften gemessen.

Zum Vergleich wurde eine Probe des gleichen Baumwollköpers nach einem bekannten Verfahren, wie es zum Beispiel in der schwebenden Anmeldung P 19 48 606.7 beschrieben wird, einer Dampf-Feuchtigkeit-Fixierung unterworfen; bei diesem Versuch wurde das Gewebe bei einer Aufnahme von 60 % Feuchtigkeit in einem Bad geklotzt, das 29 % Aerotex 19, methyloliertes Melamin (65 % wirksame Verbindung), 38 % Fixapret PCL, methyloliertes Melamin (50 % wirksames» Verbindung), 0,1 % Triton X-100, Hetzmittel, enthielt; das Bad war auf ein pH von 2 mittels einer geeigneten Menge von Schwefelsäure eingestellt.

li'ach dem Klotzen wurde diese Probe in der Dampfkammer 45 Sekunden bei 102° C behandelt, in einer 0,5 % Natriumcarbonatlosung
neutralisiert, gespült, gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Probe katalysiert, und zwar durch Aufklotzen von 60 % Feuchtigkeit in einer Lösung, die 0,8 % ZnNO-·6H₂O und 2 :■'. Polyathylen-'Veiclimaehungsmittel enthielt. Nach dem Trocknen wurde die Probe getrocknet, gebügelt und 10 Minuten wie alle anderen Proben bei 16O° C gehärtet und ihr Aussehen und andere physikalische Eigenschaften ermittelt.

Die Ergebnisse einiger der vorstehend beschriebenen Versuche
sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

V/ie aus Tabelle I ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäß behandelten Proben den gewünschten Ausgleich zwischen ihrer Pflegeleichtigkeit, was das dauerhafte Bügeln, ihre Knitterfestigkeit

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und die Rückbildung von Falten angeht, und ihren physikalischen Eigenschaften, wie Bruch- und Reißfestigkeit,wie auch den Stoll-Biegungsabrieb; darüber hinaus bieten sie den bedeutenden Vorteil, daß nur kurze Behandlungszeiten erforderlich sind, da ein Auswaschen wegfällt und nur eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 2 Minuten in Frage kommt. Ein Vergleich des Beispieles 5 mit den Beispielen 1 bis 4 ergibt, daß bessere Ergebnisse hinsichtlich der ErlBLtung der Festigkeit (Retention) erzielt werden, wenn man SO₂ und Formaldehyd nacheinander und nicht gleichzeitig in die Behandlungskammer einführt. In allen Fällen war die Rückbildung von Falten bei dem nicht gehärteten Gewebe für eine verzögerte Härtung niedrig genug; wenn man das nach dem bekannten Dampf-Feuchtigkeit-Fixierungsverfahren behandelte Baumwollköpergewebe zum Vergleich heranzieht, dann ergibt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Gewebe im allgemeinen bei vergleichbaren physikalischen Eigenschaften pflegeleichter waren.

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tv)

TABELLE I Eigenschaften der Gewebe» nicht gehärtet und gehärtet, Polymer fixiert durch Dampfbehandlung

Beispiel Nr.	10 %	1	da	2	C	3	M-3	C	4	VJi	bekanntes Verfahren	ja
Vorkondensat im Bad	P-225¹			da	10 %	1 min²	da	5 % M-3 + 5 % P-225	10 % P-225	vgl. Be	3,2 * 4,7
Reaktionsze it	1 min	4,0 4,3	7 % P-225¹			120°		1 min	3 min³	schrei	282
Reaktionstemperatur	120° C		1 min	3,4 4,5	nein	3,8 4,2	120° C	102° C	bung	72
Härtung i60°C/5 min	nein		120°				• :da	da	73
Aussehen		282 250	nein		2,6		3,8 4,1	3,7 4,2
dauerhaft gebügelt, Bewertung Beibehaltung der Fal tung, Bevrartung	3,1			273 236		282 234	286	276
Rückbildung von Fal		19,5 59	3,1				21,8 62	19,1 48
ten C^+F)		1205 49		21,3 64	225	26,3 77	1860 69	1015 36 ■
Trocken, Grad · Feucht, .Grad,	211		1290 53		1850 73
ASTIi D—39—49		235	33,6 99
Kilogramm % Retention	29,5 89		2660 105
Zerreißfestigkeit tASTM D-1425-59) Gramm % Retention	2240 91	32,2 97
	2380 97

(Fortsetzung nächste Seite)

CaJ CO CD

TABELLE (Fortsetzung)

Beispiel Kr.	1	2,	3	4	5	bekanntes Verfahren	I
Stall--Biegungsabrieb CASTM D-1175-611)(bei Anwendung von Wärme und Zugbelastungen v. 0,227 bzw. 0,907 kg) Zyklen bis zum Aus fall % Retention			1013 116	792 86	235 40	~74
Angelagertes Polymer (%, 1 l+d;	_ 10,7	8,4	11,4	8,3	8,8

1) Das Polyäthylenweichmachungsmittel wurde nach der Dampfphasenbehandlung, aber vor dem Trocknen in einem besonderen Bad aufgeklotzt.

2) SOp wurde in den unteren Teil, der Kammer bei Einlaß des Gewebes eingeführt, Formaldehyd wurde getrennt hiervon nahe des oberen Teiles der Kammer eingeführt.

3) Eine Mischung aus SO₂ und Formaldehyddämpfen wurde nahe, am Boden der Kammer beim Gewebeeinlaß eingeführt.

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BEISPIELE 2/1 Ms 2/4

Für eine weitere Versuchsreihe wurden Proben des Baumwollköpergewebes bis zu einer Aufnahme von 70 % Feuchtigkeit in wäßrigen Bädern geklotzt, die 10 % Aerotex P-225 Vorkondensat bzw. Aerotex M-3 Vorkondensat, 0,5 % ("owf") Zinknitrat, 0,5 % Triton X-100 nichtionisches Netzmittel und 1,0 % ("owf") fein dispergiertes Polyäthylengewebeweichmachungsmittel (Velvamine 732) enthielten; die Proben wurden dann nacheinander in zwei verschiedenen Dampfphasen wie angegeben behandelt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Bei dem ersten Dampfdurchgang wurden die Proben bei etwa 102 C entweder 1 oder 3 Minuten einer Atmosphäre aus gesättigtem Dampf oder einer Atmosphäre ausgesetzt, die gasförmiges Schwefeldioxyd und gesättigten Dampf enthielt, um innerhalb der Fasern Vorkondensat abzulagern bzw. zu- fixieren.

Bei dem zweiten Dampfdurchgang wurden die Proben bei 102 C drei Minuten bei den Versuchen 2/1, 2/2 und 2/3 und bei 115° C eine Minute bei dem Versuch 2/4 einer Atmosphäre ausgesetzt, die eine Mischung von Formaldehyddampf, Luft und gasförmigem Schwefeldioxyd aufwies.

Die auf diese Weise behandelten Proben wurden dann bei etwa 50 C an der Luft getrocknet.

Einige der getrockneten Proben wurden gewaschen und die Eigenschaften der Gewebe wie bei den Versuchen 1 bis 5 ermittelt.

Die restlichen Proben wurden durch heißes Bügeln gefaltet, bei etwa 160° C fünf Minuten luftgehärtet, gewaschen,und dann wurden die Eigenschaften der Gewebe wie bei den Beispielen 1 bis 5 ermittelt.

Wie aus der Tabelle ■& II ersichtlich, weisen auch die nach diecen Beispielen behandelten Geweteeproben eine sehr brauchbare

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Pflegeleichtigkeit und gute physikalische Eigenschaften auf. Im allgemeinen ergibt sich indes kein bedeutender Vorteil gegenüber den Geweben, die gemäß den Beispielen £■ 1 bis 5 nach dem schnelleren und etwas einfacheren und ohne zugesetzten Dampf durchgeführten Verfahren behandelt worden sind.

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TABELLE II

Eigenschaften der Gewebe, nicht gehärtet und gehärtet, nach mehreren Dampf- und SOg/Formaldehydbehandlungen

Beispiel Nr.	2/1	Formaldehyd	K	2/2	Formaldehyd	2/3	Formaldehyd	2/4
Vorkondensat im Bad	10% M-3	da	D% P-225	da	10% Mr-3	da	5% M-3 + 5% P-225
Dampfstufe 1020 c/3 min	nur gesättigter Dampf		gesättigter Dampf + SO₂		gesättigter Dampf + SO₂		gesättigter Dampf (102°C/1 min)
Dampf-Fixierungs stufe 102° C/3 min	SO₂ +	3,3 4,0	SO₂ +	3,4 4,0	SO₂ +	3,4 3,2	BO₀ + Formaldehyd t115°C/i min
Härtung i60°C/5 min	nein		nein		nein		da
Aussehen (1 L + TD)
Dauerhaft gebügelt, Bewertung Beibehaltung der Fal tung, Bewertung	3,1	286 245	2,8	301 251	2,9	257 227	3,6 i 3,4
Rückbildung von Fal
ten (W # f;		18,1 51		18,1 51		22.7 64
Trocken, Grad Feucht, Grad	270		252		241		299
Bruchfestigkeit (F, Grab;		1520 51		1285 43		1765 60
Kilogramm % Retention	29,5 83		28,1 79		31,8 90	24,0 55
Zerreißfestigkeit CF)
Gramm % Retention	2415 82	2125 72	2590 88	1915 74

(Fortsetzung nächste Seite)

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TABELLE II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	2/1	1950 175	—	2/2	1915 176	,_-.—	2/3	•	2/4
Stoll Biegungsabrieb		_____	11,3		———	,9,8	2850 262
ill Zyklen bis zum Aus fall % Retention Angelagertes Polymer			10,3	679 68
S-O, 1 ΙΛΏ			___

CO % in

CO CO OT

BEISPIEL

Um die Wirksamkeit der Dampfphasenbehandlung zur Fixierung eines Polymer-Bildners in Cellulosefasern zu veranschaulichen, wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, einer davon nach der Dampf phasenbehandlung vorliegender Erfindung.

Zwei der vorstehend beschriebenen Baumwollköpergewebe wurden in einem Bad geklotzt, das 4 % M-3 methyloliertes Melamin plus 4 % P-225 methyloliertes Melamin und 0,8 % Zn(NO,)₂*6H₂O enthielt. Nach dem Klotzen wurde eine Probe einer Dampfphasenfixierungsbehandlung mit SO₂ und Formaldehyd wie in den Beispielen 1 bis 4 (Tabelle I) unterworfen, worauf die Probe gewaschen, durch Klotzen in einer 0,8 % ZnNO-·6H₂O enthaltenden Lösung wieder katalysiert, dann getrocknet, fünf Minuten bei 160° C gehärtet und wieder gewaschen und getrocknet wurde, während die andere Probe in völlig gleicher Weise gewaschen, katalysiert, getrocknet, gehärtet, wieder gewaschen und getrocknet wurde, jedoch ohne eine dazwischen liegende Dampfphasenfixierung.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Wie aus Tabelle III ersichtlich, wird nach der Dampfphasenbehandlung gemäß vorliegender Erfindung das Aminoplast-Vorkondensat in eine lösliche Form übergeführt, die dem Waschen widersteht und nach der Wiederkatalysierung des Gewebes dazu dienen kann, das Gewebe, wenn trocken gebügelt, dauerhaft zu bügeln. Dagegen verbleibt beim Fehlen einer solchen Dampfphasenbehandlung der größte Teil des Vorkondensates wasserlöslich, so daß es durch Waschen entfernt wird und infolgedessen-eine folgende Härtung nicht mehr ein befriedigendes dauerhaftes Bügeln ermöglicht. Dieser Unterschied des Anlagerns,wie er sich aus den fertigen gehärteten Proben ergibt, bestätigt die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung hinsichtlich des Fixierens des Aminoplast in einer praktisch unlöslichen Form in dem Gewebe, während beim Fehlen einer solchen Dampfbehandlung nur ein kleiner Bruchteil des ursprünglich angewendeten Aminoplast auf der

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Faser nach dem Waschen verbleibt.

TABELLE III

Vergleich'von Geweben, geklotzt mit "Melaminen"_t mit und ohne DampfPhasenbehandlung

Beispiel 3/1-A 3/1-B

Vorkondensat im Bad Dampfbehandlung mit HCH0/S0₂ Dauerhaft gebügelt, Bewertung

fc Rückbildung von Falten (¥ + F) ^w Trocken, Grad

Bruchfestigkeit (F) Kilogramm % Retention

Zerreißfestigkeit (F) Gramm

% Retention

Stoll-Biegungsabrieb (F) Zyklen bis zum Ausfall % Retention

Angelagert, % 4,0 1,2

Es sei darauf hingewiesen, daß im Gegensatz zu allen früheren Beispieln beim Verfahren des Beispiels 3/1-A eine Wasch- und " eine Rekatalysierungsstufe zwischen der Dampfbehandlung und der trockenen Härtung eingeschaltet warj dieses Verfahren ermöglicht die Bewertung der Wirksamkeit der durch die Dampfbehandlung erzielten Harzfixierungj diese Stufe ist aber aus praktischen Gründen nicht erforderlich. Wie aus Tabelle III ersichtlich, weist das Gewebe des Beispiels 3 keine leichte Pflegbarkeit auf, da wegen des Fehlens der Dampfbehandlung eine Harzfixierung nur unzureichend erfolgt ist.

Patentansprüche :

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4 % M-3 plus	4 % P-225-*
1 min/120⁰C	keine
3,4	2,4
272	221
27,2 62	33,6 71
2020	2900
76	103
1147 116	-

Claims

1. Verfahren zum Veredeln cellulosefaserhaltigen Materials, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) das Material wird mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die mindestens eine wasserlösliche, ein Polymer bildende Verbindung, die reaktionsfähige N-Methylolgruppen besitzt, aufweist;

(b) das Material wird in einem durch Feuchtigkeit gequollenen Zustand bei einer Temperatur von mindestens 80° C einer reaktionsfähigen Atmosphäre ausgesetzt, die Formaldehyddampf sowie eine gasförmige Säure aufweist, um die polymerbildende Verbindung in dem Material zu fixieren;

(c) das Material wird mit einem latenten Härtungskatalysator behandelt, der entweder ein Bestandteil der wäßrigen Lösung des Verfahrensschrittes (a) ist oder 4±e Form einer getrennten wäßrigen Lösung vorliegt, die nach dem Fixieren (Verfahrensschritt (b)) und vor dem Trocknen (Verfahrensschritt (d)) angewendet wirdj und

(d) das Material wird zur Vorbereitung der Herstellung eines dauerhaft gebügelten Artikels getrocknet*

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die weiteren Verfahrensschritte, daß man das getrocknete Gewebe zu einem Kleidungsstück verarbeitet, das mindestens eine heiß gebügelte Falte aufweist, und dann das Gewebe in einem praktisch trockenen Zustand bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und

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3ύ ν«·. , 21H396

180 C aufheizt, so daß es dauerhaft?bügefebig· ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmige Säure Schwefeldioxyd, Ameisensäure, Essigsäure oder Chlorwasserstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosefaserhaltige Material mindestens 20 % Cellulosefasern und die wäßrige Lösung der IMiethylolverbindung, mit der das Material behandelt wird, eine härtbare methylolierte Melaminverbindung aufweist, und dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung innerhalb der Cellulosefasern durch Erhitzen des Materials bei einer Temperatur von mindestens etwa 80° C in einer Dampfphase fixiert wird, die eine gasförmige Säure und Formaldehyd aufweist, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß während der Fixierung der Feuchtigkeitsgehalt des Materials» bezogen auf das Gewicht dieses Materials, zwischen etwa 15 und 90 % aufrecht erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der wäßrigen Lösung der M-Methylolverbindung behandelte Material auf eine Temperatur von mindestens etwa 100° C bei geregelten Feuchtigkeitsbedingungen erhitzt wird, ehe das Material der reaktionsfähigen Atmosphäre ausgesetzt wird, die eine Mischung aus einer gasförmigen Säure und Formaldehyd aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der N-Methylolverbindung behandelte Material bei geregelten Feuchtigkeitsbedingungen in einer Atmosphäre erhitzt wird, die Schwefeldioxyd aufweist, bevor das Material einer Mischung aus einem reaktionsfähigen Formaldehyd und Schwefeldioxyd ausgesetzt wird.

7. Verfahren zum Veredeln eines baumwollhaltigen Gewebes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrens-,schritte:

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(a) das Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die (I) mindeäbens ein wasserlösliches Formaldehyd-Melamin-Vorkondensat mit reaktionsfähigen N-Methylolgruppen und (II) einen latenten, festen Härtungskatalysator aufweist;

(b) das Gewebe wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 170° C in einer Dampfbehandlungszone bei Aufrechterhaltung des Feuchtigkeitsgehaltes des Gewebes von etwa 30 bis etwa 70 % erhitzt und einer reaktionsfähigen Dampfatmosphäre ausgesetzt, die Formaldehyddampf und gasförmiges Schwefeldioxyd enthält, wodurch das Vorkondensat und Formaldehyd innerhalb der Baumwollfasern fixiert wird; und

(c) das dampfbehandelte Gewebe wird bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht weniger als 6 % getrocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als latenter Härtungskatalysator Zinknitrat, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid oder Magnesiumchlorid verwendet und das dampfbehandelte und getrocknete Gewebe auf eine Temperatur von etwa 120 bis 180° C erhitzt wird, um das Gewebe dauerhaft bügelfähig zu machen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe in der Dampfbehandlungszone etwa zehn Sekunden bis etwa fünfzehn Minuten belassen wird und die DampfZonenbehandlung mehrere aufeinanderfolgende Stufen aufweist, wobei das Schwefeldioxyd prinzipiell in die erste Stufe, das Formaldehyd dagegen vorwiegend in eine folgende Stufe eingeführt wird.

10. Verfahren zum Veredeln eines Baumwollgewebes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(a) das Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, die etwa 3 bis 25 % eines wasserlöslichen^ härtbaren■Förmaldehyd-

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Melamin-Vörkondensates mit reaktionsfähigen N-Methylo!gruppen aufweist, wobei das Formaldehyd/Melamin-Verhältnis zwischen etwa 2:1 und 6 ; 1 liegt; und die Lösung ferner, bezogen auf die Menge des Formaldehyd-Melamin-Vorkondensates, etwa 1 bis 10 % eines wasserlöslichen härtbaren Katalysators aufweist, nämlich Zinknitrat, Zinkchlorid, Ammoniumchlorid oder Magnesiumchlorid;

(b) das geklotzte Gewebe wird bei einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 30 und 70 % durch eine Rei-ehe von Dampfbehandlusgsstufen, die gasförmiges Schwefeldioxyd und Formaldehjddampf aufweisen, bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und. etwa 120° G mit einer Geschwindigkeit geleitet, die einer Dampfbehandlungszeit von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten entspricht, wobei etwa 6 bis 8 % der Methylolverbindung und etwa 0,2 bis etwa 5 % des reaktionsfähigen Formaldehyds in dem Gewebe fixiert werden;

(c) das Gewebe wird getrocknet;

(d) das getrocknete Gewebe wird zu einem Kleidungsstück verarbeitetj

(e) das Kleidungsstück"wird bei einer Temperatur von 120 bis 180° C gehärtet; und

(f) restliche lösliche Chemikalien werden aus dem gehärteten Gewebe ausgewaschen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxyd in eine erste Dampfbehandlungsstufe und Formaldehyd in eine folgende Dampfbehandlungsstufe eingeleitet wird.

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