DE2114079A1 - Verfahren zur Veraetherung alkoholische Hydroxylgruppen tragender Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Veraetherung alkoholische Hydroxylgruppen tragender Verbindungen

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Description

  • Verfahren zur Verätherung alkoholische Hydroxylgruppen tragend er Verbindungen Die Erfindung betrifft ein allgemeines Verfahren zur Verätherung alkoholische Hydroxylgruppen tragender Verbindungen durch Einwirkung äthylenisch ungesättigter Verbindungen auf die Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen. Sie betrifft speziell die Anwendung des Verfahrens zum Hydrophobausrüsten von Materialien aller Art, deren chemische Natur auf hochmolekularen, alkoholische Gruppen tragenden Verbindungen beruht. Ein weiterer spezieller Gegenstand der Erfindung besteht in der Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Photokopien.
  • Es ist bekannt, durch klassische Reaktionen der allgemeinen Chemie Äther herzustellen. So ist es z.B. aus "Organikum", VEB, Deutscher Verlag der Wissenschaften, bekannt, wie deratige Ätherverbindungen hergestellt werden Weiterhin ist aus "Preparative Organic Photo chemistry??, von A. Schönberg, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1968, bekannt, daß man durch Bestrahlung von Alkoholen im Gemisch mit Qlefinen Äther zwar erhalten kann. Diese Arbeitsweise erbringt jedoch bei sehr langen Bestrahlungszeiten von mehr als 3 Wochen lediglich Ausbeuten v-on weniger als iO % der Theorie.
  • Da die Reaktion der Veratherung von großer Wichtigkeit für viele Zweige der Chemie und fü: deren Anwendung ist, bestand die technische Aufgabe, ein erfahren zu entwickeln, das es gestattet, derartige Verätherungen in der Weise durchzuführen, daß Als beuten von möglichst 100 % erhalten werden. Außerdem so?13e erreIcht werden, daß das Verfahren in möglichst wurde: Zeit (unter 30 Sekunden) durchgeführt werden konnte.
  • Die Lösung der Aufgabe gelang überraschenderweise, indem ein Verfahren zur Veränderun alkoholische Hydroxylgruppen gegen der Verbindungen durch Einwirkung äthylenisch ungerättigt Verbindungen auf die alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen gefunden wurde, das es gestattet, den Prozeß in äußerst kurzer Zeit mit nahezu 100-prozentigen Ausbeuten ablaufen zu lassen.
  • Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die alko holische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit tertiären Aminen der Formel I in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und in der R2 und R3 gleich oder verschieden sind, aromatische Peste bedeutenD oder zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, bei dem in mindestens einer der α-Stellungen zum Stick stoffatom eine Carbonylfunktion als Ringglied steht9 oder bei dem in mindestens einer der α-ß-Positionen zum Stickstoffatom ein aromatischer Ring anelliert ist, in Gegenwart von organiso Halogenverbindungen, , die ein oder mehrere Halogenatome an aliphatischen Kohlenstoffatomen gebunden enthalten9 umsetzt.
  • Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die vorstehende Umsetzung in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten, die gegenüber den Reaktionspartnern unter den Reaktionsbedingungen inert sind 9 und in Bereichen zwsichen 25 und 180°C sieden, vorzunehmen.
  • Weitere vorteilhaften Varianten bestehen darin, daß man die Umsetzung außer in Gegenwert der erwähnten Hilfsflüssigkeiten auch in Gegenwart von Hilfspolymeren oder Copolymeren durch führt. Eine letzte Variante besteht darin, daß außer den halogelierten organischen Verbindungen den Reaktionspartnern noch an sich bekannte Photosensibilisatoren zugeführt werden.
  • Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind alkoholische Gruppen tragende Verbindungen. Dieser Substanzklasse sind erfindungsgemäßem Sinne alle dieser Definition entsprechenden Verbindungen, niedermolekulare oder hochmolekulare, zuzuordnen, die beliebig durch sonstige Gruppen substituiert sein können, soweit diese nicht den Reaktionsverlauf stören oder in eine andere Richtung lenken. Außerdem können die Verbindungen innerhalb ihrer Moleküle noch Gruppen, wie Äther-, Imid-, Ester-, Thioäther-, Thioester-, Glucosid- und/oder andere zweiwertige Reste enthalten.
  • Es kommen folgende Verbindungsklassen z.B. in Betracht: niedermolekulare, wie einwertige, aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einwertige araliphatische Alkohole mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxylgruppe an einem der aliphatischen Kohlenstoffatome gebunden ist, mehrwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, hochmolekulare Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen wie Polyvinylalkohole, Zuckerabkömmlinge wie Cellulose oder Stärke, hydroxylgruppenhaltige Eiweiße, oder Polyester, die noch freie Hydroxylgruppen tragen.
  • Außerdem kommen Alkohole in Betracht, die in der Natur vorkommen, z.B. Terpenalkohole oder Steroide.
  • Von den niedermolekularen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, die für das erfindungsgemäße Verfahren speziell in Betracht kommen, seien z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, N-Butanol, Iso-butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, Neopentylalkohol, Cyclopentanol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, N-Octanol, Benzhydrol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Phenylbutylalkohol, oder Triphenylcarbenol genannt.
  • Von den mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome tragen können, kommen Verbindungen in Betracht, die an jedem Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe tragen, jedoch auch solche, bei denen Hydroxylgruppen nur an einzelne CH-Einheiten gebunden sind.
  • Speziell kommen zoBo Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, i,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Pinacon, Glyzerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Hexite oder Pentaerythrit in Betracht.
  • Als alkoholische Gruppen tragende Verbindungen, die in den Molekülen außer den Hydroxylgruppen noch andere inerte Gruppen oder einen der genannten zweiwertigen Reste im Molekül gebunden enthalten, sind z.B. chlorierte Alkohole, wie Mono-, Di- oder Trichloräthanol, Hydroxyvinylthioäther, Glykoläther, Glyzerinäther, Mono-, Di- oder Trialkanolamine zu nennen. Die z.B.
  • Aldehydgruppen oder cyclische Äthergruppierungen enthaltenden Verbindungen, von denen z.B. die Zucker und Zuckerabkömmlinge zu nennen sind, eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Von den hochmolekularen Verbindungen, die alkoholische Hydroxylgruppen tragen, sind es vor allem die natürlich vorkommenden Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen, z.B. die hochmolekularen Abkömmlinge der Zucker, wie Cellulose oder Stärke, außerdem Hydroxylgruppen enthaltende Eiweiße, die z.B. als Gerüstbaustein die Aminosäure Hydroxyprolin oder Serin enthalten.
  • Die synthetisch gewonnenen polymeren Verbindungen, die alkoholische Hydroxylgruppen tragen, wie Polyvinylalkohole, Polyester mit noch freien Hydroxylgruppen, von denen z.B. das Polyäthylenglykolmaleinat mit einer genügend großen Hydroxylzahl zu nennen ist, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veräthert werden.
  • Von den hochmolekularen alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen leiten sich natürliche oder synthetisch zu gewinnende Werkstoffe ab, die genauso dem erfindungsgemäßen Verätherungsverfahren zugänglich sind. Hierbei sind z.B. Cellulose, hochmolekulare Eiweißstoffe aber auch Kunststoffe auf der Basis von Polyvinylalkohol oder Kunststoffe auf der Basis der genannten Polyester und Lacke, die aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen aufgebaut sind, zu nennen. Im einzelnen kommt die Cellulose z.B. in Form von Baumwolle, dann in der verarbeiteten Borm als Papier in Betracht. Von den Eiweißstoffen kommen z.B. Leder in Betracht, das im wesentlichen aus Kollagen aufgebaut ist, das wiederum als wesentlichen Baustein die essentielle Aminosäure Hydroxyprolin enthält. Von den Cellulosefaserstoffen kommt außerdem Holz in Betracht.
  • Die aus den künstlichen Polymeren hergestellten Kunststoffe sind vielfältig und werden in erfindungsgemäßem Sinne vornehmlich durch alle möglichen Lacke repräsentiert.
  • Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen werden erfindungsgemäß durch tertiäre Amine der Formel I repräsentiert. Chemisch gesehen handelt es sich bei den definitionsgemäßen Vertretern dieser Substanzklasse um solche, bei denen grundsätzlich mindestens 1 oder höchstens 2 der am Aminostickstoffatom unmittelbar gebundenen Kohlenstoffatome eine Doppelbindung tragen, die entweder in einem weiteren Kohlenstoffatom oder einem Sauerstoffatom ihren Bindungspartner findet. Im ersteren Fall kann die Doppelbindung aromatischer oder aliphatischer, vorzugsweise aber aromatischer Natur sein.
  • Im Falle, daß das tertiäre Amin einen Heterocyclus darstellt, wie dies gemäß der Definition von R2 und R3 in Formel I der Fall sein kann, ist mindestens eines der a-Ringglieder eine Carbonylgruppe oder Ausgangsatom für einen a,ß-anellierten aromatischen Ring.
  • Erfindungsgemäß kommen z.B. folgende Einzelglieder in Betracht: Vinyldiphenylamin, Vinylphenylmethylamin, Vinyldinaphthylamin, allgemein Mono- oder Diacylvinylamine, Heterocyclen wie Vertreter, bei denen die -Gruppierung nachstehenden Formeln gehorcht: Von besonderer Bedeutung sind Vertreter, bei denen die Gruppierung den vorstehenden Formeln gehorchen, und von diesen wiederum sind Vinylcarbazol und Vinylpyrrolidon technisch besonders bedeutsame Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Keine Ausgangsprodukte, jedoch im erfindungsgemäßen Sinne wesentliche Zusätze stellen die organischen Halogenverbindungen, die Halogenatome an einem oder mehreren aliphatischen Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, dar. Unter diesen halogenierten Verbindungen, die auch andere an der Reaktion nicht teilnehmende Substituenten, wie Sulfon- oder Nitrogruppen sowie heterocyclische Reste, gebunden enthalten können, versteht man im erfindungsgemäßen Sinne solche, die im Molekül mindestens ein Halogenatom, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome in aliphatischer Bindung gebunden enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen pro Molekül mindestens 2 bis 3 Halogenatome. Die Verbindungen können außer den eingangs genannten an der Reaktion nicht teilnehmenden Gruppen noch durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sein. Im einzelnen seien für die Halogenverbindungen vor allem aliphatische und araliphatische Halogenverbindungen genannt, die das Chlor, Brom oder Jod in der aliphatischen Seitenkette gebunden enthalten. Einzelne Vertreter sind z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, Bromoform, Jodoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tetrajodäthan, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, 1 , 2-Dichloräthan, 1 , 2-Dibromäthan, 1, 2-Dijodäthan, 1, 2,3-Trichloräthan, 1,2,3,4-Tetrachloräthan, Hexachloräthan und/oder die entsprechenden Bromide und/oder Jodide, außerdem die araliphatischen Vertreter wie Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzyljodid, Benzalbromid, Benzaljodid, Dekachlordiphenyl, Dekabromdiphenyl, Dekachlordiphenyloxid, Dekabromdiphenyloxid, a-Jodessigsäure, B-Brompropionsäure, ß-Chlorpropionsäurechlorid.
  • Außerdem kommen die entsprechenden mono- bis vollsubstituierten Halogen-Propane, -Butane und -Pentane, die gegebenenfalls durch aromatische Reste substituiert sein können, in Betracht. Von den durch andere Gruppen substituierten sind z.B. Trichloräthanol oder Trichloressigsäure, oder Trichloracetaldehyd bzw.
  • die entsprechenden Brom- oder Jodhomologen zu nennen. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden jedoch Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloressigsäure und die entsprechenden Jod-Brom-Verbindungen verwendet, sowie araliphatische Vertreter, wie lu,cl'-Hexachlorxylol oder Dekabromdiphenyl sowie Dekabromdiphenyloxid.
  • Die für die besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verätherungsverfahrens zu verwendenden Hilfsflüssigkeiten sind definitionsgemäß solche, die keine funktionellen Gruppen enthalten, die den Ablauf der Reaktion stören oder in eine andere Richtung lenken können. Dafür kommen Flüssigkeiten in Betracht, die in einem Bereich zwischen 25 und 180°C, vorzugsweise 30 bis 150 °C sieden, und die z.B. durch Toluol, Benzol, Dioxan, Benzine in den angegebenen Siedebereichen, Cyclohexan und/oder Monomeren, z.B. Vinylderivate, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyläthern und/oder Acrylsäure, Methacrylsäure und/ oder deren Derivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Methyl-, Äthyl-oder Butylester der Acrylsäure sowie die entsprechenden Methacrylate oder Maleinsäurederivate wie deren Ester mit Alkoholresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethylmaleinat, Dibutylmaleinat sowie niedermolekulare Kondensate mit polyfunktionellen Alkoholen, die keine freien Hydroxylgruppen mehr tragen, repräsentiert werden.
  • Des weiteren kann, besonders für die Anwendung des Verfahrens im hochmolekularen Bereich, die an späterer Stelle abgehandelt werden soll, die erfindungsgemäße Umsetzung auch in Gegenwart von Hilfspolymeren durchgeführt werden. Dazu gehören z.B. Polyvinylcarbazol, Polystyrol, Polyvinylchlorid, halogeniertes Polyäthylen oder Propylen, oder Propolymerisate verschiedener Monomere, die erfindungsgemäß bis zu 25 Ges,, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.% in den Reaktionsansätzen anwesend sein können.
  • Außerdem, um die Reaktion auch mit weniger energiereichen Strahlen durchführen zu können, kann man die für photochemische Prozesse üblichen Photosensibilisatoren den Ansätzen zufügen, wie Leucomalachitgrün, Äthylrot, p-Benzochinon, Anthrachinon und andere.
  • Als Strahlenquellen kommen im erfindungsgemäßen Sinn alle in Betracht, wie sie für derartige Zwecke in der Technik bekannt sind. Es sind dies beispielsweise Strahlenquellen, die elektromagnetische Strahlen bzw. Lichtstrahlen aussenden. Die Wellenlänge überstreicht ein breites Spektrum und reicht von den Gammastrahlen mit weniger als 0,001 i bis zu ultraroten Strahlen über 8 000 i. Zweckmäßig werden hierbei Strahlenquellen zwischen 0,001 und 8 000 i, vorzugsweise 0,1 und 6000 ß, verwendet.
  • Hierbei ist technisch am bedeutsamsten der ultraviolette Bereich zwischen 3 000 und 4 000 i. Außerdem ist es auch möglich, die erfindungsgemäße Reaktion unter Einwirkung elektrischer Felder, die ein Potential zwischen einem und 100 kV aufweisen, durchzuführen. Schließlich gelingt der Ablauf des Prozesses, und dieses in ganz besonders kurzer Zeit, wenn man mit beschleunigten Elektronen (ß-Strahlen), die Energien von ca. 100 KeV bis 10 MeV aufweisen, die Reaktionspartner beschießt.
  • Speziell im erfindungsgemäßen Sinne besonders günstige Strahlenquellen, wie sie in der Technik bekannt sind, sind z.B. für die Aussendung hochfrequenter elektromagnetischer Strahlen Hochdruckquecksilberdampflampen, zelle Tageslichtlampen, Leuchtstofflampen, Jupiterlampen Röntgenröhren, Radiumpräparate oder Cobalt 60-Präparate, aber auch natürliche Strahlenquellen wie Sonnenlicht, geeignet, die Strahlen im bevorzugten Bereich wie oben definiert ausstrahlen können. Man verwendet zweckmäßig, da das Verfahren in diesem Fall mit der genügenden Geschwindigkeit abläuft, Leuchtstofflampen oder Hochdruckquecksilberdampflampen. Im Falle, daß man sich der Einwirkung elektrischer Felder bedienen will, ist die altbekannte Erscheinung dunkler elektrischer Entladungen für das Verfahren mit Erfolg anwendbar.
  • Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionspartner zur Reaktion gebracht werden, sind verschieden und richten sich nach der Art der alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindung.
  • Bei der Umsetzung mit niedermolekularen Verbindungen wählt man zweckmäßig stöchiometrische Mengen, d.h. pro zu veräthernde alkoholische Hydroxylgruppe muß ein Mol an äthylenisch ungesättigter Verbindung als Partner im Reaktionssystem anwesend sein.
  • Bei den hochmolekularen, alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen ist das Verhältnis bekanntlich nicht exakt bestimmbar; zweckmäßig ist es jedoch, möglichst eine einem Überschuß an ungesättigten Verbindungen gleichkommende Menge auf den hochmolekularen Stoff einwirken zu lassen, um einen möglichst 100-prozentigen Umsatz aller Hydroxylgruppen zu gewährleisten.
  • Die Menge der zuzusetzenden organischen Halogenverbindungen kann in- weiten Grenzen schwanken. So genügen z.B. schon 0,001 Gew.% bezogen auf die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindungen; jedoch können bis zu 100 fache Überschüsse, bezogen auf die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, am Reaktionsablauf keine Änderungen hervorrufen. In diesem Falle dienen die halogenierten Verbindungen als Lösungsmittel.
  • Die in der besonderen Ausführungsform zu verwerdenden Hilfsflüssigkeiten können in Mengen bis zu 1 000 Gew.%, bezogen auf die äthylenisch ungesättigten- Verbindungen, zugegen sein. Aber auch eine nochmalige Verzehnfachung des Anteils r f6rt iwt Reaktionsverlauf nicht wesen-v'iches. Die ardereri in besonderen Ausführungsvarianten zuzusetzenden Hilfspolymeren können z . B.
  • bis zu 25 % anwesend sein, wenn man z.B. hochmolekulare, alkoholische Hydroxylgruppen tragende Verbindungen veräthert, wie dies z.B. in der Anwendungsform der Textilhydrophobierung, Herstellung von Photokopien, die an späterer Stelle abgehandelt werden sollen, nötig ist.
  • Die gegebenenfalls zuzusetzenden Photosensibilisatoren können in den für diese Substanzklasse in anderen Bereichen der Technik üblichen Konzentrationen zugefügt werden. Es sind dies im allgemeinen Prozentsätze zwischen 0,001 und 5 Gew.%, bezogen auf äthylenisch ungesättigte Verbindungen.
  • Zweckmäßig werden von den Zusatzflüssigkeiten etwa dieselben Prozentsätze, nämlich 1 bis 50 Gew.%, verwendet, wie sie auch im bevorzugten Bereich für die halogenierten Verbindungen gelten.
  • Durchzuführen ist das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise. So kann man z.B. die Reaktionspartner, halogenierte Verbindungen und gegebenenfalls Hilfsflüssigkeit, Hilfspolymere und Photosensibilisatoren in den oben genannten Mengenverhältnissen zusammengeben und mit einer der genannten energiereichen Strahlenart behandeln.
  • Die Dauer der Reaktion schwankt zwischen weniger als 1/10 Sekunde und einer Stunde (im ungünstigsten Falle vor aller mit den tertiären Aminen, die nur eine Carbonyl- oder 0=0-Funktion in der Nachbarstellung des Stickstoffatoms tragen). Vorzugsweise dauert die Reaktion im niedermolekularen Bereich ca. 5 bis 30 Sekunden, im Falle der Herstellung von Kopien sinkt die Zeit auf unter 1/10 Sekunde ab. Die TemperaUur, bei der die Reaktion abläuft, schwankt in weiten Grenzen. Sie kann zOB.
  • zwischen -10 und 1500C schwanken, vorzugsweise wird aber das Verfahren bei Temperaturen zwischen 18 und 7500, häufig bei Raumtemperatur, durchgeführte Will man die hochmolekularen, alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen in erfindungsgemäßem Sinns umsetzen, so genügt einfaches Aufstreichen oder sonsties Einwirkend passen der Lösung der äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Verbindung mit den halogenierten Verbindungen, um die Verätherung zu erreichen. Diese Iiosungen sind dann wie oben beschrieben zusammengesetet, Im Falle der Behandlung von Papier wird dieses z.B. in die Lösung eingetaucht, bis es voll durchtränkt ist, und dann der Strahlenquelle ausgesetzt. Textilien, z.B. Stoffe auf Basis Cellulose, werden z.B., wie es in der Textilindustrie üblich ist, nach einfachem Aufklotzen der Lösung der erfindungsgemäßen Reaktion unterworfen. Im Falle der Behandlung von Lacken, Holz oder Leder wird die erfindungsgemäße Reaktion im allgemeinen durch einfaches Aufstreichen dieser Lösung die dann bevorzugt noch die erwähnten Hilfspolymeren enthalten kann, ermöglicht.
  • Will man die erfindungsgemäße Reaktion für den Zweck der Herstellung von Kopien ausnützen, so wird im allgemeinen ein Trägermaterial, das z.23. auf metallischer oder einer Kunststoffbasis bestehen kann, mit den Reaktionspartnern, denen dann im allgemeinen die erwähnten polymeren Hilfsstoffe und gegebenenfalls noch Sensibilisatoren beigefügt sind, getränkt. Eine solche beschichtete Platte kann dann mit dem entsprechenden durchsichtigen Filmmaterial bedeckt werden und einer der oben genannten Strahlenquellen ausgesetzt werden.
  • Basismaterialien für die letztgenannte Anwendungsform sind z.B.
  • eloxierte Aluminiumbleche, aber auch Kunststoffplatten, z.B.
  • die bei BASF als Handelsprodukt vertriebenen zu NYLOPRINT-Platten. Derartig vorbehandelte Platten lassen sich z.B. für den Offsetdruck verwenden und ergeben ausgezeichnete Aufzeichnungen mit guter Auflösung. Die Entwicklung einer derartig bearbeiteten Platte ist sehr einfach, und geschieht im allgemeinen dadurch, daß man die belichtete Platte anschließend mit heißem Wasser abwäscht. Hierbei werden die nicht umgesetzten Reaktionspartner von der Platte abgelöst (abgeschmolzen), wohingegen die verätherten Anteile auf der Oberfläche fest haften bleiben, da sie einen wesentlich hoheren Schmelzpunkt besitzen und somit von heißem Wasser nicht mehr geschmolzen werden können. Verwendet man z.B. als Halogenverbindung Brom- oder Jodverbindungen, so genügt im allgemeinen bereits eine Belichtungszeit registriertes Warenzeichen der Badischen Anilin-& Soda-Babrik AG von unter einer Minute, um derartige Kopien der Offsetdruckbilder zu erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, in kürzester Zeit mit großen Ausbeuten Ätherbindungen herzusteilen. Überraschend ist außer der großen Anwendungsbreite, die das erfindungsgemäße Verfahren aufweist, und außer der kurzen Zeit auch die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, da nur die erwähnten definierten tertiären Vinylamine bzw. N-Isopropenylamine obiger Definition geeignet sind, die Reaktion überhaupt und in genügender Schnelligkeit ablaufen zu lassen. Es geht allein schon daraus hervor, daß z.B. bei als definitionsgemäß als Hilfsflüssigkeiten zu verwendenden anderen monomeren äthylenisch ungesättigten Verbindungen diese Reaktion in der kurzen Zeit nicht beobachtet werden konnte. Damit diese als Hilfsflüssigkeiten zu verwendenden Monomeren überhaupt meßbare Umsätze mit den alkoholischen Komponenten zeigen, müssen sie wie eingangs erwähnt Tage und Wochen lang belichtet werden, wobei dann Umsätze von unter 1 % evtl. beobachtet werden können.
  • Von überragender technischer Bedeutung ist diese Verätherungsreaktion auf dem Gebiet der genannten polymeren Verbindungen in anwendungstechnischer Hinsicht. Das Verfahren ermöglicht es, Textilien und Papier z.B. hydrophob auszurüsten. Leder, Holz und Lacke können mit diesen Lösungen einen wasserfesten Überzug erhalten, da die freien Hydroxylgruppen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hydrophoben Gruppen versehen werden.
  • Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, sind in ihrer Wasserfestigkeit den Materialien, die nach bisherigen Verfahren hydrophob ausgerüstet worden sind zumindest ebenbürtig. Von großer Bedeutung ist das Verfahren auch in seiner Anwendung bei der Herstellung von Druckplatten und Kopien, wie oben bereits dargestellt wurde. In den Beispielen sind die Vorteile dargestellt und zeigen mit welch verblüffend einfache Mitteln ein technisches Problem von einer neuen Seite angegangen und gelöst werden kann.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie in ihrem Umfang und ihrer Tragweite zu beschränken.
  • Beispiel 1 60 Gewichtsteile N-Vinylcarbazol werden mit 30 Gewichtsteilen Methanol unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Tetrachlorkohlenstoff aufgeschmolzen und mit Leuchtstofflampen Philips TLA 40 W/05, bevorzugte Emission bei einer Wellenlänge von 300 bis 400 nn, unter Kühlen 5 Sekunden belichtet. Der Umsatz zu 1-Methoxy-N-äthylcarbazol beträgt 100 Vo der Theorie. Das Produkt wird vom restlichen Methanol abgesaugt und getrocknet. Es bedarf keiner weiteren Reinigung mehr. Fp von 1-Methoxy-N-äthylcarbazol = 780C.
  • Beispiel 2 60 Gewichtsteile N-Vinylcarbazol werden mit 30 Gewichtsteilen Äthanol unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Tetrachlorkohlenstoff aufgeschmolzen und mit Leuchtstofflampen 30" wie bei Beispiel 1 belichtet. Zur Aufarbeitung wird das restliche Äthanol im Vakuum abdestilliert und das schwerlösliche Carbazol (Nebenprodukt oder Reaktion) mit Cyclohexan abgetrennt. Nach Eindampfen der Lösung erhält man 1-Äthoxy-N-äthylcarbazol in 65-prozentiger Ausbeute. Fp = 63 bis 650C.
  • Beispiel 3 Nach Verfahren 2 wird 1-Butoxy-N-äthylcarbazol in 85-prozentiger Ausbeute dargestellt. Fp = 4000.
  • Beispiel 4 60 Gewichtsteile N-Vinylcarbazol, 30 Gewichtsteile Methanol und 1 Gewichtsteil Chloroform werden zusammengeschmolzen und belichtet und aufgearbeitet wie bei Beispiel 1. Ausbeute an 1-Methoxy-N-äthylcarbazol = 60 % der Theorie.
  • Beispiele 5 bis 9 Chloroform wird gegen andere halogenierte organische Verbindungen bei den folgenden Ansätzen ausgetauscht.
  • Wie 3, aber mit anderen Halogenderivaten als Sensibilisatoren.
  • 5. Bromoform CHBr3 Ausbedeute an Methyläthylenchlorid = 60 % 6. Methyljoid CH3J Ausbedeute an Methyläthylenchlorid = 75 % 7. Methylenchlorid CH2Cl2 Ausbedeute an Methyläthylenchlorid = 65 % 8. Hexachloräthan C2Cl6 Ausbedeute an Methyläthylenchlorid = 60 % 9. Trichloressigsäure CCl3COOH Ausbedeute an Methyläthylenchlorid = 55 % Beispiel 10 60 Gewichtsteile N-Vinylpyrrolidon, 30 Gewichtsteile Methanol wurden mit 1 Gewichtsteil Tetrachlorkohlenstoff 30 Sekunden mit Leuchtstofflampen Philips TLA 40 W/05 bestrahlt. Das restliche Methanol wird abdestilliert. Ca. 60-prozentiger Umsatz zu dem entsprechenden Äther.
  • Beispiel 11 Papier, bestehend im wesentlichen aus Cellulose, wird mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 25 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 75 Gewichtsteilen Toluol getränkt und mit Leuchtstofflampen .30 Sekunden beidseitig bestrahlt. Das Papier wird durch die Verätherung der Hydroxyl gruppen hydrophobiert. Diese Eigenschaft geht auch bei mehrmaligem Auswaschen mit heißem Methylenchlorid nicht verloren.
  • Ein Maß für die Hydrophobierung erfolgt in der Angabe der Tintendurchschlagszeit mit einer Spezialtinte unter Zusatz von Äthylenglykol und Wasser.
  • Vergleichsversuche Material Tintendurchschlagszeit unbehandeltes Papier O [sec] nach dem angegebenen Verfahren 510 behandeltes Papier auf dem Markt befindliches hydrophobiertes Papier (mit Polymer- 5 Dispersionen imprägniert) Abhängigkeit der Hydrophobierung von der N-Vinylcarbazol-Konzentration in der Tränklösung N-Vinylcarbazolgehalt Tintendurchschlagszeit der Lösung in ffi 0,1 % 10" 0,5 % 12" 1,0 ß 12" 3,0 % 510" 5,0 % 480" 10,0 % 900" 20,0 % > 900" 30,0 % >900" Bei Vertrocknung des Papiers (Entfernung der Feuchtigkeit) kann die Hydrophobierung um den Faktor 2 bis 10 gesteigert werden. Bei Belichtung mit höherer Intensität wie Quecksilberhochdrucklampen (HPK 125 W) genügt eine Bestrahlungsdauer von 5 Sekunden.
  • Beispiel 12 Mit gleichen Ansätzen wie bei Beispiel 11 werden Baumwollstoffe getränkt und mit Leuchtstofflampen 30 Sekunden beidseitig belichtet. Als Maß für die Hydrophobierung wurde die Steighöhe von Wasser in dem Gewebe bestimmt.
  • Abhängigkeit der Hydrophobierung von Baumwollgewebe von der N-Vinylcarbazolkonzeetration in der Tränklösung N-Vinylcarbazolgehalt Steighöhe Steighöhe nach Auswaschen mit Aceton 0 % 8 cm 8 cm 0,1 % 6 cm 6,5 cm 0,5 % 1,7 cm 4,5 cm 1,0 % 0,3 cm 3,8 cm 3,0 % 0,3 cm 0,5 cm Auch hier tritt bei Vertrocknung der Gewebe (30" bei 15000) eine Verstärkung der Hydrophobierung ein und die Belichtungszeit läßt sich bei Verwendung von Quecksilberhochdrucklampen auf 5 Sekunden vermindern.
  • Beispiel 13 Mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 25 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff in 25 Gewichtsteilen Toluol wird Fensterleder getränkt und beidseitig mit Leuchtstofflampen wie bei Beispiel 11 30 Sekunden bis 3 Minuten belichtet.
  • Die eintretende Hydrophobierung läßt sich deutlich an der Erhöhung der Reißfestigkeit des Leders in naßem Zustand erkennen. Dazu werden Teststreifen von 2 cm Breite und 10 cm Länge 5 Minuten mit destilliertem Wasser von 250cd getränkt und anschließend die Zerreißfestigkeit bestimmt, der nicht abgetrockneten Teststreifen.
  • Zerreißfestigkeit von oberflächenbehandeltem Leder getränkt und belichtet Probe: unbehandelt 30" 60" 3' Zerreißfestigkeit 42,5 kg/cm² 97,5 87,6 60 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 Beispiel 14 Mit einer Mischung von 5 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 5 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters (Polyäthylenglykolmaleinat (OH-Zahl 50) 60-prozentig in Styrol, 20 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 70 Gewichtsteilen Styrol werden unbehandelte, eventuell vorgetrocknete Holzoberflächen getränkt und wie bei Beispiel 11 mit Leuchtstofflampen 5 Minuten bestrahlt. Gegenüber den unbehandelten Holzoberflächen tritt eine Oberflächenvergütung ein und die Wasserfestigkeit wird gegenüber dem unbehandelten Holz deutlich erhöht.
  • Beispiel 15 In gleicher Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde ein 1OO/u starker Film aus Polyvinylalkohol behandelt. Es resultiert ein hydrophob ausgerüstetes Material.
  • Beispiel 16 60 Gewichtsteile N-Vinylcarbazol, 30 Gewichtsteile n-Propanol und 1 Gewichtsteil Tetrachlorkohlenstoff werden aufgeschmolzen und unter gleichzeitigem Kühlen vorsichtig mit Leuchtstofflampen Philips TLA 40 W/05 /Min bestrahlt. Anschließend wird das restliche n-Propanol im Rotationsverdampfer bei ca. 60°C und einem Druck von ca.3 Torr abdestilliert. Den Rückstand läßt man mit der 3fachen Menge Cyclohexan ca. 12 Stunden stehen und filtriert das ausgefallene Carbazol ab. Nach Einengen des Filtrates verbleibt ein hochviskoses Öl dessen chemische Struktur sich nach NMR-Analyse als der Propyläther des 1-Hydroxy-N-äthylcarbazols erweist.
  • Beispiel 17 und 18 n-Propanol wird gegen andere Alkohole bei den folgenden Ansätzen ausgetauscht.
  • Wie 16 aber mit anderen Alkoholen als Reaktionspartner.
  • 17. iso-Propanol; es entsteht der iso-Propyläther des 1-gydroxy-N-äthylcarbazols 18. tert.-Butanol; es entsteht der tert.-Butyläther des 1 -Hydroxy-N-äthylcarbazols.
  • Beispiel 19 Eloxiertes Aluminiumblech wird mit einer 1-prozentigen wäßrigen Stärke oder Polyvinylalkohol-Lösung getränkt und nach dem Trocknen mit folgender Lösung beschichtet, bestehend aus: 100 Gewichtsteile N-Vinylcarbazol 10 t Poly-N-Vinylcarbazol (E-Wert ca.65) 30 " #,#' -Hexachlorxylol 900 " Toluol Nach 2 Minuten Belichten mit Leuchtstofflampen (Philips TLA 40 W/05) durch ein lest-Negativ tritt an allen belichteten Stellen des beschichteten Aluminiumbleches einer Verätherung der Stärke oder des Polyvinylalkohols ein. Das restliche, nicht umgesetzte N-Vinylcarbazol wird mit heißem Wasser (60-80°C) aufgeschmolzen und abgespült. Die Stellen an denen die Stärke oder der Polyvinylalkohol veräthert wurde sind hydrophob und lassen sich mit Druckfarbe anfärben. Die Platte läßt sich anschließend für Offsetdruck verwenden und ergibt ein ausgezeichnetes Bild mit guter Auflösung.
  • Die photochemische-Empfindlichkeit des Systems liegt unterhalb von 360 nm.
  • Beispiel 20 Wie Beispiel 19 jedoch erfolgt die Sensibilisierung des Ansatzes an Stelle von 30 Gewichtsteilen Hexachlorxylols mit 2 Gewichtsteilen Jodoform.
  • Die Belichtungszeit der damit beschichteten Aluminiumplatte erniedrigt sich von 2 Minuten (Beispiel 19) auf 15 Sekunden.
  • Die photochemische Empfindlichkeit des Systems liegt unterhalb 500 nm.
  • Beispiel 21 Wie Beispiel 20 jedoch erfolgt eine - zusätzliche Sensibilisierung des Ansatzes mit 1 Gewichtsteil Beucokristall-violett + 0,5 Gewichtsteil p-Benzochinon Die Belichtungszeit beträgt 5 Sekunden und die photochemische Empfindlichkeit liegt unter 600 nm.
  • Beispiel 22 und 23 Wie Beispiel 21 aber mit anderen Farbstoffbasen an Stelle von Beucokristall-violett.
  • 22. Leucomalachitgrtln Belichtungszeit 5 Sek.
  • 23 Äthylrot Belichtungszeit 5 Sek.
  • Beispiel 24 Papier, bestehend im wesentlichen aus Aellulose,wird mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol in 97 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff getränkt und einer elektrischen Entladung ausgesetzt. Als Anlage wurde eine sogenannte Vetapone-Folienvorbehandlungsanlage benutzt mit 2400 Volt und 0,7 mA elektrischer Leistung. Das Papier wurde mehrere Male durchgefahren und dabei hydrophobiert.
  • Die Tintendurchschlagszeit ergibt für verschiedene Anzahl der Durchgänge folgende Werte: Tintendurchschlagszeiten 2 Durchgänge ca. 8 m/min ca. 120 sec 10 " ca. 180 sec 20 " ca. 120 sec O Durchgang 3 sec Beispiel 25 Verfahren wie Beispiel 24, Jedoch wird N-Vinylcarbazol gegen 3,3-Dimethyl-N-Vinyldihydrooxazin ausgetauscht. Auch bei diesem Ansatz tritt nach dem Verfahren eine Iwdrophobierung des Papiers ein.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Verätherung alkoholische Hydroxylgruppen tragender Verbindungen durch Einwirkung äthylenisch ungesättigter Verbindungen auf die alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen unter Bestrahlung mit energiereichen Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit tertiären Aminen der Formel I in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und in der R2 und R3 gleich oder verschieden sind, aromatische Reste bedeuten, oder zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, bei dem in mindestens einer der a-Stellungen zum Stickstoffatom eine Carbonylfunktion als Ringglied steht oder bei dem in mindestens einer der a-ß-Positionen zum Stickstoffatom ein aromatischer Ring anelliert ist, in Gegenwart von organischen Halogenverbindungen, die ein oder mehrere Halogenatome an aliphatischen Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, umsetzt.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Formel I Verbindungen gewählt werden, die den Formeln gehorchen, verwendet werden.
    3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von Hllfsflüssigkeiten, die gegenüber den Reaktionspartnern unter den Reaktionsbedingungen inert sind und zwischen 25 und 1800G sieden, durchführt.
    4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte Verbindungen Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloressigsäure und die entsprechenden Jod-Brom-Verbindungen verwendet.
    5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholische Hydroxylgruppen tragende Verbindungen aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 8 Eohlenstoffatomen verwendet.
    6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man. als alkoholische Gruppen tragende Verbindung eine natürlich vorkommende oder künstlich hergestellte hochmolekulare Verbindung, die freie alkoholische Hydroxylgruppen trägt, verwendet0 70 Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare Verbindung Cellulose, Polyvinylalkohol, alkoholische Hydroxylgruppen tragende Polyester oder Eiweißstoffe, die freie Hydroxylgruppen tragen, verwendet.
    8. Anwendung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 bis 6, zur Hydrophobausrüstung von Textilirn auf Basis Cellulose, Papier auf Basis Cellulose, Leder, Holz oder freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester bestehenden Materialien.
    9. Anwendung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 bis 7 zum Herstellen von Kopien.
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