DE2113998B2

DE2113998B2 - Lufttrocknende hchthartende, ungesättigte Polyesterform oder Überzugsmassen

Info

Publication number: DE2113998B2
Application number: DE2113998A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Deninger; Karl Dr. Fuhr; Manfred Dr. Patheiger; Hans Dr. Rudolph; Hans-Joachim Dr. Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1973-10-25
Also published as: BR7201672D0; DE2113998A1; AR193247A1; PL88970B1; NL172959C; DE2113998C3; FR2130626B1; AT322856B; SE395711B; CS172366B2; CA989996A; HU167554B; DD98100A5; FR2130626A1; CH572506A5; ES401077A1; IT957580B; ZA721961B; JPS5621764B1; GB1363015A

Description

-—R²

OX

worin R=H, Alkyl. Aryl und Aralkyl, Hydroxymethyl und X = Alkyl, Aryl und Trimethylsilyl und H sind, wobei R und X nicht zugleich H sein sollen, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Halogen bedeuten, enthalten.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 024 654 sind Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren. monomeren Verbindungen bekannt, die unter Zusatz von Hilfsmitteln an der Luft zu trockenen Formteilen und/oder Überzügen katalytisch ausgehärtet werden können. Kennzeichnendes Merkmal der hierbei verwendeten ungesättigten Polyester ist ein Gehalt an Λ,/9-ungesättigten Carbonsäureestern und /?,y-ungesättigten Ätherresten.

In zahlreichen anderen Abhandlungen werden Verfahren beschrieben, in denen Mischungen aus ungesättigten Polyestern mit anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen durch UV-Licht gehärtet weiden können. Dabei dienen in der Regel sogenannte Photoinitiatoren als polymerisationsauslösende Hilfsmittel. Beispiele für diese Photoinitiatoren sind unter anderem Schwefelverbindungen, z. B. O-Alkylxanthogensäureester, die in ^-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind, aromatische Disulfide und aromatische Gruppen enthaltende Thioäther; bestimmte Halogenverbindungen sowie Benzoin und seine Derivate. Letztere sind als besonders wirksam hervorzuheben.

Eine verbesserte Verfahrensvariante für die Polyesterhärtung ist gemäß der deutschen Auslegeschrift

1 694 149 dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren unter Zusatz von bestimmten Benzoinverbmdungen mit UV-Lichl bestrahlt und somit in kürzester Zeit aushärten kann.

Seit einigen Jahren existieren großtechnische Bestrahlungsapparauiren. mit deren Hilfe Überzüge aus paraftinhaltigen Mischungen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbaren Monomeren innerhalb

ίο von 2 Minuten ausgehärtet werden können. Eb gelang so. außerordentlich kurze Taktzeiten der Verarbeitung zu erreichen.

Bisher war es nicht möglich, lufttrocknende Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpoly-

merisierbaren Monomeren, die in den Beispielen der deutschen Ausl .-schrift 1 024 654 beschrieben sind, so reaktiv einzu- .Ilen, daß sie mit den extremen kurzen Taktzeiten der paraffmhaltigen Polyester verarbeitet werden können.

Dies stand ihrer technischen Anwendung bislang im Wege.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Auswahl einer bestimmten Komponentenmischung bei der Herstellung der ungesättigten PoIy-

esterharzmischung gemäß der deutschen Auslegeschrift 1024 654 eine unerwartete Reaklivitätssteigerung eintritt, die so groß ist, daß der technische Einsatz lichthärtender, lufttrocknender, ungesättigter Polyesterharzmischungen in Bestrahlungsanlagen mit extrem kurzen Takizeiten, d. h. mit Taktzeiten von

2 Minuten und weniger, nun nicht mehr in Frage gestellt ist.

Gegenstand der Erfindung sind die durch den Anspruch 1 definierten r-orm- oder Überzugsmassen.

Besonders geeignet sind Mischungen, die als Photoinitiatoren die im Anspruch 2 angegebenen Benzoinderivate enthalten.

Als /i.y-ungesättigte Äther mehrwertiger Alkohole sind z. B. die Diallyläther von Trimethylolpropan und Glycerin und als Beispiele gesättigter äthergruppenhaltiger Alkanole Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol sowie die Monoalkyläther dieser Alkanole zu nennen.

Neben den Fumarsäureresten, die gegebenenfalls auch durch Umlagerung von Maleinsäureresten erzeugt werden, können in den erfindungsgemäßen Polyestern auch andere Säurereste wie z. B. solche der Phthalsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Tetrahydrophthalsäure enthalten sein.

Dabei ist aber zu beachten, daß durch die Mitverwendung gesättigter oder aromatisch ungesättigter Carbonsäurereste die Reaktivität des Polyesterharzes in erkennbarem Maße nachläßt.

Weiterhin können äthergruppenfreie Alkohole in untergeordnetem Maße mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind Polyole wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Neopentylglykol, Unter anpolymerisierbaren monomeren Verbindüngen sind die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in Λ-Stellung substituierten Yinylgruppen oder in /^-Stellung substituierten Allylgruppen, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren entsprechende Derivate sowie Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat zu verstehen.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Initiatoren (s. auch deutsche AuslegeschrifM 694 149 und belaisciie Patente 731589. 736 606. 736 607. 741343. 741 341) sind Benzoin-meth\lather, -äihyläiher. -sek.-butyläther. -n-propy lather, -isopropyläther. -butyläther. -isobutyläther und -phenylät'her: \-Methylbenzoinmethyläther, λ - Phenylbenzoinäthyläther. Λ-Phcnylbenzoinmethyläther. \-Allylbenzomäthyläthcr. \-Benzylbenzoinäthyläther. \-Hydroxymethylbenzoin und -isopropyläther, \-Acetox\methylbenzoinisopropyläther. 4-Benzoyl-4-phenyl- Ü-dioxolan. \-(p'-Cyanoäthyl)-benzoinäthyläther und \-(f/'-CarboxyäthyD-benzoin und -äthyläther: \-(/i-Carboxyäthyl)-b<;nzoinalkyläther und deren Salze: Benzointrimcthylsilyläther, \-Methylbenzointrimethylsilyläther. A-Athylbenzointrimethylsilyläther. \-Phenylbenzointrimethylsilyläther, 4,4'-Dimethylbenzointrimethylsilyläther, 4,4'-Dimethoxybenzointrimethylsilyläther.

Die photopolyinerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch Zusatz üblicher Inhibitoren, wie p-Benzochinon. Hydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin oder Metallverbindungen, in den bekannten Mengen stabilisiert sein und sonstige übliche Zusätze enthalten. Gegebenenfalls können auch Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxide, in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent mitverwendet werden. Geeignete Peroxide sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid. insb.iundere Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, auszuschalten.

In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- unJ. Zirkonacetyiacetonat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb, bei der Herstellung von Lacküberzügen nach der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei der die Überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.

Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, z. B. hellen Hölzern, können den Form- und Überzugsmassen geringe Mengen üblicher UV-Absorber zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität wesentlich beeinträchtigt wird. Ferner können geringe Mengen an üblichen Träger- und Füllstoffen sowie Thixotropiermitteln, wie Glasfasern, synthetischen Fasern, Kieselsäure und Talkum, während der Photopolymerisation zugegen sein.

Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können natürliches Sonnenlicht oder künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 250 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm liegt, verwendet werden. Geeignet sind z. B. Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen. Auch unter der ultravioletten und sichtbaren Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit einer Emission von 300 bis 580 nm härten die erfindungsgemäßen Massen rasch zu nahezu farblosen Form- und Überruesteilen aus.

Bei der Herstellung von Formteilen aus den erfindungigemäßen sensibilisierten Massen wirkt v-h besonders vorteilhaft aus. daß die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch auch größere Formteile rißfrei erhalten werden. Bei Abwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern kann die Härtung gegebenenfalls auch durch Abdunkeln unterbrochen und noch einer Lagerung der so ίο erhaltenen Vorpolymerisate zu beliebiger Zeit zu Ende geführt werden.

Beispiel la
Herstellung des Polyesters:

2550 Gewichtsteile Fumarsäure und 451 Gewichtsteiie Propylenglykol-1,2 werden unter Über'eiten von Stickstoff langsam auf 150^c C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1441 Gewichtsteile Diäthylenglykol, 941 Gewichtsteile Trimethylolpropan-diallyläther, 428 Gewichtsteile Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,34 Gewichtsteile Hydrochinon hinzu. Man erhöht die Innentemperatur pro Stunde um 10^ auf 180^cC und kondensiert bis 98 % des theoretischen Kondensats freigesetzt worden sind.

Eine gute Kontrolle über den Stand der Veresterung erlauben auch Messungen der Viskosität und Säurezahl. Man bricht die Polykondensation am besten bei einer Viskosität von 19,5 see in DIN-4-Becher oder bei einer Säurezahl von 30 ab.

Den auf 140^: C abgekühlten Polyester verdünnt man 69°/_oig mit Styrol, stabilisiert mit 0,31 Gewichtsteilen Hydrochinon und versetzt 2,5°/_oig mit erfindungsgemäßen Benzoinderivaten.

Die so erhaltenen Lösungen der Polyester werden mit einem Filmzieher zu 500 am dicken Schichten auf Glas aufgezogen und im Abstand von 8 cm mit einer superaktinischen Leuchtstoffröhre (Philips TLAK 40 Watt) 90 s und anschließend 30 s mit einem Quecksilberhochdruckbrenner (Philips HTQ 70 cm) bestrahlt. Nach einer Stunde werden die Pendelhärten nach Albert-Koenig gemessen; sie werden als ein Maß für die Aushärtung des Polyesters angesehen. Für die verschiedenen Photoinitiatoren sind die Pendelhärten in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zusatz, in Gewichtsprozent,	Pendelhärten
bezogen auf Harzlicferform So	in s
2,2 :\-Phenylmercaptopropio-
phenon	63
2,2 Benzoinisopropyläther	107
55 2,2 Benzoiii-sek.-butyläther	102
2,2 Benzoinälhyläther	102
2,2 Benzoincyclohexyläther	93
2,2 Λ-Allylbenzoinäthyläther	104
2,2 a-Methylbenzointrimethyl-
60 silyläther	100
2,2 «-Methylolbenzoin	105
2.2 4,4'-Dimethylbenzoiniso-
propyläther	104

Nach einer Gesamtbelichtungszeit von 120 s besitzen die Überzüge eine kratzfeste und nagelharte Oberfläche.

2 113 9S8

Beispiel Ib
(Vergleiehsbeispiel)

Ein durch Kondensieren von 1765 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 756 Gewichtsteilen Glykol, 405 Gewichtsteilen 1,3-Butaiidiol und 1540 Gewichtsteilen Trimethylolpropan-diallyläther in Gegenwart von 0,83 Gewichtsteilen Hydrochinon gewonnener, ungesättigter Polyester wird 70gewiehtsprozentig in Styrol gelöst.

100 Gewichtsteile der erhaltenen Lieferform und 1 Gewichtsteil Kobaltiiaphthenatlösung (20gewichtsprozentig in Toluol) werden ην 2.2 Gewichtsteilen Benzoinisopropyläther vermischt.

Wie unter la ausgehärtet, erhält man Filme mit Pendelhärten nach Albert-Koenig von 22 s.

Beispiel 2

2550 Gewichtsteile Fumarsäure und 451 Gewichtsteile Propylenglykol-1,2 werden in einem Vierhalskolben mit Rührer. Thermometer, Stickstoffeinleitung und absteigendem Kühler unter Überleiten von Stickstoff auf 50^:C erhitzt. Man steigert die Innentomperatur stündlich um 10" bis 150C und fügt 1441 Gewichtsteile Diäthylenglykol, 757 Gewichtsteile Glycermdiallyläther, 42S Gewichtsteile DiäthylenglykolmonobutvHUher und 0,32 Gewichtsteile Hydrochinon hinzu. Bei steigender Innentemperatur bis auf 170" C wird so lange polykondensiert, bis eine Viskosität von 19,5 s im DIN-4-Becher und eine Säurezahl \on 32 erreicht sind. Man löst 69°/_flig in Styrol und versetzt 2.5° „ig mit Benzoinisopropyläther. Anschließend wird so verfahren wie unter Beispiel!a beschrieben. Man erhält einen Film mit der Pendelhärte nach Albert Koenig von 84 s.

Claims

Patentansprüche:

!. l'.iOtopolymerisierbare Form- oder Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern, welche \./?-ungesättigte Dicarbonsäurereste und ß.^-ungesättigte Atherreste enthalten, anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen und Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester mindestens 26 Gewichtsprozent Fumarsäure, mindestens 10 Gewichtsprozent Reste \o:i Diallyläthern mehrwertiger Alkanole und mindestens 22 Gewichtsprozent Reste gesättigter äthergruppenhaltiger ein- oder mehrwertiger /Vlkanole enthalten.
2. Photopoiymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiatoren Verbindungen der allgemeinen Formel