PL88970B1

PL88970B1 -

Info

Publication number: PL88970B1
Application number: PL1972154233A
Authority: PL
Original assignee: Farbenfabriken Bayer Ag
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1976-10-30
Also published as: NL172959C; FR2130626B1; GB1363015A; AT322856B; DE2113998C3; NL172959B; DD98100A5; IT957580B; SE395711B; AR193247A1; DE2113998B2; CA989996A; CS172366B2; BE781127A; HU167554B; FR2130626A1; BR7201672D0; JPS5621764B1; CH572506A5; DE2113998A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka do otrzymywania tworzyw powlokowych: i tloczyw skladajaca sie z nienasyconego poliestru, zawiera¬ jacego reszty «, ^-nienasyconego kwasu dwukanbo- ksyflowego i reszty /?, y nienasyconego eteru i zwiaz¬ ku monomerycznego dajacego sie kopolimeryzo¬ wac z nienasyconym poliesitrem na drodze addy- Z opisu wylozeniowego Republiki Federalnej Niemiec DAS nr 1 024 654 znane sa mieszanki nie¬ nasyconych poliestrów z dajacymi sie kopolimery¬ zowac zwiazkami mono'merycznymi i dodatkami substancji pomocniczych, które mozna katalitycz¬ nie utwardzac w powietrzu, otrzymujac wypra- ski i/lub powloki. Charakterystyczna cecha niena¬ syconych poliestrów zawartych w tych mieszan¬ kach jest to, ze zawieraja one estry nienasyconych kwasów karboksylowych i /?, y-nienasycone rod¬ niki eterowe.Znane sa równiez liczne publikacje opisujace procesy, w których mieszaniny nienasyconych po¬ liestrów ze zwiazkami monomerycznymi dajacymi sie kopolimeryzowac utwardza sie za pomoca pro¬ mieni nadfioletowych. Wedlug tych publikacji z reguly jako srodki do zapoczatkowania polimery¬ zacji stosuje sie tak zwane fotoiniojatory. Przy¬ kladami takich fotoinicjatorów sa miedzy innymi zwiazki siarki, takie jak estry kwasu C-alkiloksan- togenowego uaktywnione w pozycji /? do atomu siarki przez podwójne wiazanie, aromatyczne dwu- siarczki i tioetery zawierajace grupy aromatycz¬ ne, a takze benzoina i jej pochodne, przy czym ta ostatnia jest szczególnie aktywna. ^, Ulepszony proces utwardzania polistrów, znany z opisu wylozeniowego Republiki Federalnej Nie¬ miec DAS nr 1694 149, polega na tym, ze miesza¬ niny nienasyconych poliestrów i monomerów da¬ jacych sie kopolimeryzowac napromieniowuje sie swiatlem nadfiolkowym, przy czym czas napro- mieniowywania mozna (bardzo wydatnie skrócic, jezeli mieszanina zawiera dodatek pewnych zwiaz¬ ków benzoiny.Od pewnego czasu znane sa przemyslowe urza¬ dzenia do mapromieniowywania, za pomoca któ¬ rych mozna by na duza skale utwardzac w cia¬ gu 2 minut powloki z mieszanin zywic z nienasy¬ conych poliestrów z dajacymi sie kopolimeryzo¬ wac monomerami zawierajacymi parafine. Do¬ tychczas jednak nie potrafiono wytwarzac schna¬ cych na powietrzu mieszanin nienasyconych polie¬ strów z dajacymi sie kopolimeryzowac monome¬ rami, zawierajacymi parfine, znanych np. z opisu wylozeniowego Republiki Federalnej "Niemiec DAS nr 1 024 654, o takiej zdolnosci do reakcji, aby dawaly sie utwardzac w tak -bardzo krótkim cza¬ sie.Na skutek tej niedogodnosci mieszanki te nie znalazly szerszego zastosowania w przemysle.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosujac nowy nienasycony poliester o specjalnym skladzie przy 8897088970 wytwarzaniu mieszanki zawierajacej zywice spo¬ sobem wedlug opisu wylozeniowego Republiki Fe¬ deralnej Niemiec DAS nr 1 024 654 mozna zwiek¬ szyc reaktywnosc tej mieszanki tak znacznie, ze mozna ja utwardzac przez napromieniowywanie lub suszyc w powietrzu na skale przemyslowa w ciagu bardzo krótkich okresów czasu, inp. wyno¬ szacych 2 minuty lub mniej.Cecha mieszanki wedlug wynalazku jest to, ze jako nienasycony poliester zawiera one nowy po¬ liester zawierajacy co najmniej 26% wagowych rodników kwasu fumarowego, co najmniej 10°/o wagowych rodników przynajmniej jednego estru dwuallilowego alkoholu wielowodorotlenowego i co najmniej 22% wagowych rodników przynajmniej jednego nasyconego alkoholu zawierajacego gru¬ py eterowe, przy czym alkonol ten moze byc jed¬ no- lub wielowodorotlenowy. Ponadto niespodzie¬ wanie okazalo sie, ze wlasnie dodatek nasycone¬ go alkanolu, zawierajacego grupy eterowe, w no¬ wym nienasyconym poliestrze o specjalnym skla¬ dzie wyzej podanym, podwyzsza reaktywnosc fo- topolimeryzacyjna.Oprócz nowego poliestru mieszanka wedlug wy¬ nalazku zawiera monomer majacy zdolnosc ko- polimeryzowania i moze zawierac fotoinicjator, który umozliwia zapoczatkowanie procesu utwar¬ dzania mieszanki za pomoca napromieniowywa- nia.Jako fotoiniejatory stosuje sie korzystnie zwiaz¬ ki o ogólnym wzorze podany na rysunku, w któ¬ rym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, arylowy, aralkilowy lub hydroksymetylowy,^ X oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, arylowy, aralkilowy lub trójmetylosililowy, a R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lulb chlorowca, rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla lub rodniki metoksylowe, przy czym R i X równoczesnie nie oznaczaja atomów wodoru.Jako ^-nienasycone etery wielowodorotlenowych alkoholi stosuje sie np. etery dwualilowe trójme- tylolopropanu, gliceryny, trójmetyloloetanu i pen- taerytrytu, które sa najwazniejszymi stosowanymi w technologii poliestrów eterami, wywolujacymi schniecie na powietrzu otrzymanych z nich poli¬ estrów.Jako alkanole zawierajace nasycone grupy ete¬ rowe stosuje sie np. glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy glikol czteroetylenowy i glikol dwu- propylenowy oraz etery monoalkilowe tych alka- noli.Przy wytwarzaniu mieszanki wedlug wynalazku Jako monomeryczne zwiazki kopolimeryzujace sto¬ suje sie takie zwiazki, które moga kopolimeryzowac z nienasyconym poliestrem na drodze reakcji ad- dycji. Stosuje sie w tym celu nienasycone zwiazki uzywane w znanych procesach wytwarzania poli¬ estrów, zawierajace rodniki winylowe ewentualnie podstawione w pozycji a lub rodniki allilowe ewentualnie podstawione w pozycji fl takie jak np. styren, winylotoluen, dwuwinylobenzen, octan wi¬ nylu, kwas akrylowy i jego estry, akrylonitryl, kwas metakrylowy i jego odpowiednie pochodne, jak równiez estry allilowe, takie jak octan allilu. akrylan allilu, ester dwuallilowy kwasu ftalowego, fosforan trójallilu i cyjanuran trójallilu.Przykladami inicjatorów sa zwiazki znane np. z opisu wylozeniowego Republiki Federalnej Nie- miec DAS nr 1 694 149 i z belgijskich opisów pa¬ tentowych nr nr 731589, 736 606, 736 607, 741343 i 741341, takie jak etery benzoiny, np. eter mety¬ lowy, etylowy, II-rzed. butylowy, n-propylowy, izo¬ propylowy, butylowy, izobutylowy i fenyIowy, eter id a-metylobenzoinometylowy, a-fenylobenzoinoetylo- . wy, fenylobenzoinometylowy, a-allilobenzoinoetylo- wy, a-benzylobenzoinoetylowy, a-hydroksymetylo- benzoina i jej eter izopropylowy, eter a-acetoksy- metylobenzoinoizopropylowy, 4-benzo£ló-4-fenylo- -1,3-dioksolan, eter a-(/?-cyjanoetylo)-benzoinoetylo- wy i a-(/?-karboksyetylo)-benzoina i jej eter etylo¬ wy, etery «-(/?-karboksyetylo)-benzoinoalkilowe i ich sole, eter benzoinotrójmetylosililowy, eter a-metylo- benzoinotrójmetylosililowy, eter a-etylobenzoino- trójmetylosililowy, eter a-fenylobenzoinotrójmetylo- sililowy, eter 4,4'-dwumetylobenzoinotrójmetylosili- lowy i eter 4,4, -dwumetoksybenzoinotrójmetylosi¬ lilowy.Zwiazki lub ich mieszaniny polimeryzujace pod dzialaniem napromieniowywania mozna stabilizo¬ wac przez dodawanie inicjatorów, takich jak p- -benzochinon, hydrochinon, 3rmetylopirokatechina lub zwiazki metali. Zwiazki te dodaje sie w zwykle stosowanych ilosciach i moga one zawierac inne znane dodatki. Mozna równiez stosowac dodatki katalizatorów polimeryzacji, takich jak nadtlenki w ilosci 0,1—4% wagowych. Jako nadtlenki stosuje sie w tym celu np. nadbenzoesen III-rzed. butylu, nadtlenek dwukumylu, nadtlenek benzoilu, nadtle- nek lauroilu, a zwlaszcza nadtlenek ketonu mety- loetylowego lub nadtlenek cykloheksanonu. Doda¬ tek nadtlenków, zwlaszcza nadtlenek ketonu mety- loetylowego, jest wskazany szczególnie wtedy, gdy chodzi o usuniecie nieznacznych zmian barwy pro- 40 duktu poddawanego utwardzaniu, np. zmian bar¬ wy pod wplywem napromieniowywania lub zmian barwy zachodzacych niekiedy podczas magazyno¬ wania, pod dzialaniem swiatla.Razem z nadtlenkami ketonów mozna stosowac do- 45 datek zwiazków metali, takich jak naftenian kobaltu, naftenian cyrkonu i naftenian wanadu lub chela- towyoh zwiazków metali, takich jak acetyloaceta- nian kobaltu lub cyrkonu, przyspieszajacych utwar¬ dzanie. Nalezy jednak brac pod uwage, ze dopu- 50 Bzczalny okres skladowania preparatów skraca sie, jezeli zawieraja one równoczesnie nadtlenki i przy¬ spieszacze metaliczne. W przypadku wytwarzania powlok lakierowanych korzystnie jest przeto sto¬ sowac dwustadiowy, mianowicie najpierw powle- 55 kac przedmiot warstwa zawierajaca nadtlenek, a nastepnie te warstwe pokrywac powloka z mie¬ szanki wedlug wynalazku.W celu zabezpieczenia podloza wrazliwego na dzialanie swiatla, np. podloza drewnianego o jas- 60 nym zabarwieniu, mozna do mieszanki dodawac male ilosci srodków pochlaniajacych promieniowa¬ nie nadfioletowe, co nie wplywa ujemnie na reak¬ tywnosc skladników mieszanki. Poza tym mozna stosowac male ilosci nosników i wypelniaczy, jak 65 równiez srodków zwiekszajacych tioksotropowosc,88970 takich jak wlókna szklane, wlókna syntetyczne, krzemionka i talk. Srodki te moga byc obecne w mieszaninie podczas fotopolimeryzacji.Jako zródla napromieniowywania podczas foto¬ polimeryzacji mozna stosowac naturalne swiatlo sloneczne lub promieniowanie sztuczne, emitujace promieniowanie o dlugosci fal 250—500, korzystnie 300—400 milimikronów. Odpowiednie do tego celu sa np. lampy rteciowe, ksenonowe i wolframowe.Mieszanka wedlug wynalazku utwardza sie rów¬ niez szybko pod dzialaniem swiatla nadfiolkowego i swiatla widzialnego z lamp fluorescencyjnych o malej energii, emitujacych promieniowanie o dlu¬ gosci fal 300—580 milimikronów, przy czym otrzy¬ muje sie prawie bezbarwne wypraski lub powloki.Przy wytwarzaniu wyprasek z mieszanki wedlug wynalazku korzystnie- jest zwlaszcza utwardzac mieszanke nie dopuszczajac do zbyt egzotermicznej reakcji, a mianowicie regulujac odpowiednio na¬ promieniowanie, gdyz wówczas nawet dosc duze wypraski wytwarza sie bez pekniec. Jezeli nie sto¬ suje sie nadtlenków i przyspieszaczy metalicznych, wówczas proces utwardzania mozna przerywac w dowolnym momencie, umieszczajac mieszanke w ciemni, a nastepnie zakonczyc utwardzanie w do¬ wolnym czasie.Wytwarzanie mieszanek wedlug wynalazku opi¬ sano dokladnie w nizej podanych przykladach, przy -czym w przykladzie Ib opisano wytwarzanie mie¬ szanki znanej (próba porównawcza). W przykladach tych, jezeli nie podano inaczej, czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad la. 2550 czesci kwasu fumarowego i 451 czesci glikolu 1,2-propylenowego ogrzewa sie powoli, w strumieniu azotu, do temperatury 150°C i w tej temperaturze dodaje 1441 czesci glikolu dwuetylenowego, 941 czesci eteru trójmetylopropa- nodwuallilowego, 428 czesci eteru monobutylowego glikolu dwuetylenowego i 0,34 czesci hydrochinonu.Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 180°C z predkoscia 10°C na godzine i prowadzi kondensa¬ cje az do otrzymania produktu kondensacji w ilos¬ ci wynoszacej 98% ilosci obliczeniowej teoretycz¬ nie. Stopien estryfikacji kontroluje sie latwo mie¬ rzac lepkosc mieszaniny reakcyjnej i jej liczbe kwasowa. Proces kondensacji przerywa sie korzy¬ stnie, gdy lepkosc mierzona zgodnie z norma DJN-4 • wynosi 19,5 sekundy, a liczba kwasowa wynosi 30.Otrzymany poliester chlodzi sie do temperatury 140°C, rozciencza styrenem tak, aby otrzymac roz¬ twór o stezeniu 69%, dodaje 0,31 czesci hydrochi¬ nonu jako utrwalacza i miesza z 2,5% pochodnych benzoiny, wymienionych w tablicy.Otrzymane roztwory poliestrów naklada sie war¬ stwami o grubosci 500 mikronów na szklane pod¬ loze, stosujac urzadzenie do wytwarzania blon i z odleglosci 8 cm napromieniowuje w ciagu 90 se¬ kund za pomoca fluorescencyjnej lampy wysylaja¬ cej promieniowanie superaktyniczne (Philips TLAK 40W) i nastepnie za pomoca wysokocisnieniowej lampy rteciowej (Philips HTQ 70 cm).Po uplywie 1 godziny mierzy sie twardosc pro¬ duktu wahadlowa metoda Albert-Koeniga. Wyniki uzyskane dla róznych fotoinicjatorów podano w ta- bliof. Nalezy nadmienic, ze po napromieniowywa- 6 niu w ciagu lacznego czasu 120 sekund powloki ba¬ dane paznokciem nie daly sie zarysowywac.Tablica 40 50 55 60 65 Dodany fotoinicjator i jego ilosc w % wagowych w stosunku do zywicy 2,2% a-fenylomeekaptopro- piofenon 2,2% eter izopropylowy benzoiny 2,2% eter Il-rzed. butylowy benzoiny 1 2,2% eter etylowy benzoiny j 2,2% eter cykloheksylowy benzoiny 2,2% eter etylowy a-allilo- benzoiny 2,2% eter trójmetylosililowy a-metylobenzoiny 2,2% a-metylobenzoina 2,2% eter izopropylowy 4,4- -dwumetylobenzoiny Twardosc w se¬ kundach metoda wahadla 63 107 * 102 102 93 104 100 105 104 Przyklad Ib. Nienasycony poliester otrzy¬ many przez kondensacje 1765 czesci bezwodnika kwasu maleinowego, 756 czesci glikolu, 405 czesci butanodiolu-1,3 i 1540 czesci eteru dwuallilowego trójmetylolopropanu w obecnosci 0,83 czesci hydro¬ chinonu rozpuszcza sie w styrenie, wytwarzajac roztwór o stezeniu 70%. 100 czesci tego roztworu miesza sie z 1 czescia % roztworu naftenianu kobaltu w toluenie i 2,2 czesciami eteru izopropylowego benzoiny, po czym z otrzymanej mieszanki wytwarza blone i bada ja w sposób opisany w przykladzie la. Twardosc tej blony wynosi 22 sekundy.Przyklad II. 2550 czesci kwasu fumarowego i 451 czesci glikolu 1,2-propylenowego ogrzewa sie do temperatury 50°C w czteroszyjnej kolbie wy¬ posazonej w mieszadlo, termometr, rurke do wpro¬ wadzania azotu i skraplacz.W czasie ogrzewania przez mieszanine przepusz¬ cza sie strumien azotu. Nastepnie mieszanine og¬ rzewa sie do temperatury 150°C z predkoscia 10°C na godzine, po czym dodaje 1441 czesci glikolu dwuetylenowego, 757 czesci eteru dwuallilowego gli¬ ceryny, 428 czesci eteru monobutylowego glikolu dwuetylenowego i 0,32 czesci hydrochinonu. Mie¬ szanine poddaje sie procesowi kondensacji w tem¬ peraturze wzrastajacej do 170°C, az do osiagniecia lepkosci wynoszacej 19,5 sekund (DIN-4) i liczby kwasowej 32. Z otrzymanego produktu wytwarza sie 69% roztwór w styrenie, dodaje 2,5% eteru izopropylowego benzoiny i wytwarza blony w spo¬ sób opisany w przykladzie la. Twardosc blony ba¬ dane metoda wahadlowa Albert-Koeniga wynosi 84 sekundy.Nizej podane poliestry otrzymuje sie wedlug przykladów la i II stosujac wymienione skladniki i ich ilosci.Przyklad III. Poliester otrzymano z 2552 cze¬ sci wagowych kwasu fumarowego, 522,7 czesci wa¬ gowych butanodiolu-1,3- 1558, 2 czesci wagowych glikolu dwuetylenowego i 968,0 czesci wagowych88970 8 eteru dwualilowego trójmetyloloetanu, 0,78 czesci wagowych hydrochinionu. Liczba kwasowa: 35; Rozpuszcza sie 68 czesci wagowych wyzej poda¬ nego poliestru w 29,5 czesciach wagowych styrenu i do roztworu dodaje 2,5 czesci wagowych eteru i izopropylowego benzoiny. Wedlug przykladu la po naswietleniu lampa fluorescencyjna wysylajaca pro¬ mieniowanie superaktyniczne przez 90 sekund i wy- sokoscieniowa lampa rteciowa przez 30 sekund z odleglosci po 8 cm otrzymuje sie blone, której twardosc oznacza wahadlowa metode Albert-Koe- niga wynosi 105 sekund po przebywaniu w ciem¬ nosci przez1 godzine.P r z y k l a^ IV. Poliester otrzymano z 255,2 cze¬ sci wagowych kwasu fumarowego, 451 czesci wa¬ gowych glikolu propylenowego-1,2 1558,2 czesci \wa- gowych glikolu dwuetylenowego, 854,6 czesci wa¬ gowych eteru dwualilowego pentaerytrytu, 0,78 czesci wagowych hydrochinonu. Liczba kwasowa: 37.Rozpuszcza sie 68 czesci wagowych wyzej podanego poliestru w 29,5 czesciach wagowych styrenu i do roztworu dodaje sie 2,5 czesci wagowych eteru izopropylowego benzoiny. Po naswietleniu, wedlug przykladu la przez 90 sekund pod superaktyniczna lampa fluorescencyjna, 30 sekund pod wysokocis¬ nieniowa lampa rteciowa z odleglosci po 8 cm otrzymuje sie blone, której twardosc mierzona wa¬ hadlowa metoda Alberta-Coeniga wynosi 104 se¬ kundy po przebywaniu w ciemnosci przez 1 godzi¬ ne. PL PL PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Mieszanka do otrzymywania tworzyw powlo¬ kowych i tloczyw skladajacych sie z nienasycone¬ go poliestru zawierajacego reszty a, fl nienasycone¬ go kwasu dwukarboksylowego i reszty fi, y-niena- syconego eteru i zwiazku monomerycznego dajace¬ go,sie kopolimeryzowac z nienasyconym poliestrem na drodze addycji, katalizatorów polimeryzacji, fo- toinicjatorów, znamienna tym, ze jako nienasycony 10 15 20 25 30 35 40 poliester zawiera nowy nienasycony poliester, za¬ wierajacy co najmniej 26% wagowych rodników kwasu fumarowego, co najmniej 10% wagowych ro¬ dników przynajmniej jednego eteru dwualliiowego alkoholu wielowodorotlenowego i co najmniej 22% wagowych rodników przynajmniej jednego nasyco¬ nego alkoholu zawierajacego grupy eterowe.

2. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera poliester, który jako reszty eteru alko¬ holu wielowodorotlenowego, zawiera reszty eteru trójmetylopropanu lub gliceryny.

3. Mieszanka wedlug zastrz. 1 znamienna tym, ze zawiera poliester, który jako reszty nasyconego alkoholu zawiera reszty glikolu dwuetylenowego, glikolu trójetylenowego, glikolu czteroetylenowego, glikolu dwupropylenowego lub eteru monoalkilo- wego jednego z tych glikoli.

4. Mieszanka wedlug zastrz. 1 znamienna tym, ze zawiera fotoinicjator o ogólnym wzorze poda¬ nym na rysunku, w którym R oznacza atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy, arylowy, aralkilowy al¬ bo hydroksymetyIowy, X oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, arylowy, aralkilowy lub trójme- tylosililowy, a R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca albo rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik metoksylowy..

5. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym,« ze zawiera dodatek katalizatora polimeryzacji w ilosci 0,1^-4% wagowych.

6. Mieszanka wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze jako katalizator zawiera nadtlenek ketonu.

7. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera dodatek zwiazku metalu stanowiacego przyspieszacz procesu utwardzania.

8. Mieszanka wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze jako katalizator polimeryzacji zawiera, nadtle¬ nek ketonu metyloetylowego.

9. Mieszanka wedlug zastrz. 1 znamienna tym, ze zawiera dodatek srodka pochlaniajacego promie¬ niowanie nadfioletowe. DN-3, zam. 162/77 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL PL