DE2113246B2 - Gegen Polymerisation inhibierte Vinylmonomerenzusammensetzung - Google Patents

Description

R,

R,

246 2 VinylmoDomerenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Viaylmonomerenbestandteil Metfaylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Styrol oder Vinylacetat ist.

3. Vinylraonomerenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitorbestandteil 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, ZJAo-Tetramethyl^-oxopiperidin, 1 -Hydroxy-2,2,6,6 - tetramethyl - 4 - oxopiperidin und Cyclohexan-1 -spko-2'-{4'-oxoimidazolidin)- 5'-spirol"-cydohexan ist.

R*

als Inhibitorbestandteil enthält, worin R, und R₂ gleich oder verschieden sein können und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder das Wasserstoffatom darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Substituenten R₁ und R₂ Wasserstoffatom ist, der andere die Alkylgruppe oder die Phenylgruppe ist, oder sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, die Gruppe

Die Erfindung bezieht sich auf eine gegen Polymerisation inhibierte Vinylmonomerenzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel

R,

(D

R₄

X)

30

35

enthält, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder das Wasserstoffatom darstellen, wobei vorausgesetzt ist, daß, wenn einer der Substituenten R, und R₂ Wasserstoffatom ist, dann der andere Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist, oder sie können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, die Gruppe

40

bilden können; R₃ und R₄ dieselben Bedeutungen wie R₁ und R₂ haben; X die Gruppe

-(CH₂J₃-O

Il

-CH₂-C-CH₂-

OH
-CH₂-CH-CH₂-

Il

—C —NH-

45

50

CH₃ CH₃

55

-CH₂-O-

60

CH₃
-CH₂-CH-O-

darstellt und Y für das Wasserstoffatom oder die Hydroxylgruppe steht.

65 CH, CH₃

bilden; R₃ und R₄ haben die gleichen Bedeutungen wie R₁ und R₂; X stellt die Gruppe

—<CH₂)₃-O

Il

-CH₂-C-CH₂-

OH
-CH₂-CH-CM,-

Il

f"¹» Xl LJ

\w IN π

-CH₂-O-

CH,
-CH₂-CH-O

dar; und Y steht für Wasserstoffatom oder Hydroxylgruppe·

In der Definition der obengenannten Formel I fcann die Alkylgruppc beispielsweise Methyl, Äthyl, n-PropyU Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, B-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Unde-

cyl sein-

Der hierbei gebrauchte Ausdruck »Viny^onomeres« soll einschließen Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Chlorstyrole, Divinylbenzol, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylvinylketon u. dgl.

Es ist in der einschlägigen Technik wohl bekannt, daß verschiedene Vinylmonomere in hohem Maße reaktionsfähig sind und dann, wenn sie unter normalen Umweltbedingungen stehengelassen werden, eine ausgeprägte Neigung zur Polymerisation derselben haben. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, diese Vinylpolymeren dadurch zu stabilisieren, daß man ihnen einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, Pyrogallol, Methylenblau od. dgl. einverleibt. Diese Inhibitoren sind aber nicht völlig befriedigend, und es ist daher immer auf die Notwendigkeit hingewiesen worden, neue Polymerisationsinhibitoren zu entwickeln.

Als ein Ergebnis umfangreicher Studien über Polymerisationsinhibitoren wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die Verbindungen der obigen Formel I in hohem Maße einen Inhibitioaseffekt gegen die unerwünschte Polymerisation von Vinylmonomeren ausüben, und diese Erfindung ist auf Grund der vorbe&chriebenen Erkenntnisse vervollständigt worden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue, gegen Polymerisation inhibierte Vinylmonomerenzusammensetzung aufzuzeigen, welche als Polymerisationsinhibitor eine Verbindung der obenerwähnten Formel I enthalt.

Dieses sowie weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden spezielleren Beschreibung. . ,

Die Verbindungen der obigen Formel I, welche erfindungsgemäß als ein Polymerisationsinhibitor verwendet werden können, sind bekannte Verbindungen mit Ausnahme derjenigen Verbindungen der obenerwähnten Formel I, in der X die Gruppe

zo —CH,O —

oder

CH₃

²S -CH₂-CH-O-

darstellt. . . .

Die bekannten Verbindungen können in an sicn bekannter Weise, beispielsweise nach Nippon Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan). 90 (1969) 296 oder Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42 (1969), 1640, oder durch Anwendung einer Reaktion von a-Aminonitril mit dem entsprechenden Aldehyd oder Keton gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

/ \
R, NH₂

O = C

worin R₁, R₂, R3 und R₄ die oben beschriebenen Bedeutungen haben, bequem hergestellt werden. Neue Verbindungen der obenerwähnten Formel I, worin X die Gruppe —CH₂O— darstellt, können bequem gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

R CH₂OH

C +

R, NH₂

worin R₁, R₂, R., und R₄ die oben beschriebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden.

Neue Verbindungen der obenerwähnten Formel I, worin X die Gruppe

-CH₂-CH-O-darstellt, können bequem gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

+ O=C

C- CH,-CH

R₂ NH₂ OH

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben beschriebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden.

Repräsentative Beispiele für die Verbindungen der obenerwähnten Formel I, welche erfindungsgemäß als polymerisationsinhibierender Bestandteil für Vinylmonomcrzusammensetzüngen verwendet werden können, sind die folgenden:

1. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin.

2. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

3. 2,2,6.6-Tetramethyl-4-oxopiperidin.

4. 1 -Hydroxy-l.IAo-tetramethyM-oxopiperidin.

5. 1 -Aza-2,2-dimethyl-4-oxo-spiro-[5,5]-undecan.

6. 1,9-Diaza-2,2,8,8,10.1O-hexamethyl-4-οϊ 0-spiro-[5,5J-undecan.

7. 2,2,5,5-Tetramethyl-4-oxoimidazolidin.

8. l,4-Diaza-2-äthyl-2-methyl-3-oxo-spiro-[4,5]-decan.

9. 1,3-Diaza-4-oxo-2-phenyl-spiro-f 4,5]-decan.

10. l,3-Diaza-4-oxo-2-n-undecyl-spiro-[4,5]-decan.

11. Cyclohexan-l-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5'-spiro-l"-cyclohexan.

12. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- J -oxyl-4-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidinl-5'-spiro-l"-cyclohexan.

13. 2,4,4-Trimethyl-2-phenyloxazolidin.

14. l-Aza-2,2-dimethyl-4-oxa-spiro-[4,4]-nonan.

15. l-Aza-2,2-dimethyl-4-oxa-spiro-[4.5]-decan.

16. 2,2,4,4,6-Pentamethyltetrahydro-l,3-oxazin.

17. l-Aza-2,2,4-trimethyI-5-oxa-spiro-[5,5]-undecan.

18. l,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

19. Cyclohexan-l-spiro-2'-U'-hydroxy-4 -oxoimidazolidin)-5'-spiro-l"-cyclohexan.

Produktes als farblose Flüssigkeit erhielt, die bei 64°C/2,5 mm Hg siedet.

Ausbeute: 82,8%.

Analysen werte für Q₀H₁₉NO:

Berechnet ... C 70,96, H 11,32, N 8,23%:
gefunden .... C 71,00, H 11,35, N 8,20%.

Darstellung 2

l-Aza-2,2,4-trimethyl-5-oxa-spiro-[5,5]-undecan
(Verbindung Nr. 17)

Zu einer Lösung von 11,7 g 4-Amino-4-methvl-2-pentanol und 9,8 g Cyclohexanon in 150 ml Benzol wurden 0,5 g Ammoniumacetat hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 7 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich abgetrennt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 15,5 g des gewünschten Produktes als farblose Flüssigkeit erhielt, die bei 74 bis 75 C 2 mm Hg siedet.
Ausbeute: 78,7%.
Analysenwerte für C₁₂H₂₃NO:

Berechnet ... C 73,04, H 11,75, N 7,10%:
gefunden .... C 73,16, H 11,76, N 7,10%.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besteht darin, daß sie nach dem Einarbeiten in die Monomeren keine Verfärbung hervorrufen.

Die Herstellung der neuen Verbindungen in vorstehender Angabe wird beispielsweise an folgenden Darstellungen erläutert.

Darstellung 1

1-Aza-2,2-dimethyl-4-oxa-spiro-[4,5]-decan

(Verbindung Nr. 15) 6ο

Zu einer Lösung von 8,9 g 2-Amino-2-methylpropanol und 9,8 g Cyclohexanon in 150 ml Benzol wurden 0,5 g Ammoniumacetat hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich abgeschieden wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 13,9 g des gewünschten Die Verbindungen der obenerwähnten Formel 1 können in üblicher Weise bequem in ein Vinylmonomeres bei irgendeiner Stufe während des Herstellungsoder Reinigungsverfahrens einverleibt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß in der Vinylmonomerenzusammensetzung enthaltenen Inhibitorverbindung kann variieren und beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylmonomeren, hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art des Vinylmonomerenbestandteils.

Zur Demonstrierung des ausgezeichneten PoIymerisationsinhibitionseflektes der Verbindungen der obigen Formel I, nach deren Inkorporation in ein Vinylmonomeres wird das nachstehende Beispiel gegeben, worin die den Polymerisationsinhibitoren zugeordneten Zahlen, welche aus den Ergebnissen ersichtlich sind, die gleichen Zahlen fur die in der obigen Zusammenstellung beispielsweise genannten Inhibitoren sind.

Beispiel
Reinigung der Vinylmonomeren

Die zu verwendenden Monomeren sind handelsüblich erhältlich, und sie wurden zweimal der Rekti-

IO

fikation unterworfen und bei dem Test unmittelbar nach der Destillation verwendet.

Testmethode

In eine 20-ml-Jenaer-Glasröhre wurde eine angemessene Menge des unten angegebenen Monomers eingebracht, und dann wurde der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor in einer Menge (Gewichtsprozent), wie unten angegeben, hinzugefügt. Nach dem dichten Verschließen wurde die Röhre bei der unten angegebenen Temperatur während der ebenfalls unten angegebenen Zeit geschüttelt. Danach wurde der Inhalt in ein organisches Lösungsmittel, in welchem das erhaltene Polymere unlöslich ist, wie Methanol, geschüttet, wonach das erhaltene Polymere abgetrennt und gewogen wurde. Der Polymerisationsgrad des Monomeren wurde aus dem Gewicht des erhaltenen Polymeren berechnet.

1. Polymerisationsinhibitionseffekt bei Methylmethacrylat

Polymerisationsbedingungen :90^D C; 2,5 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

20 Nr. des Polymerisationsinhibitors

7
10
11
13
15
16
17
18
19

Zusatzmenge

0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1

Polymerisationsgrad

0 0 0 0 0 0 0 0 0

3. Polymerisationsinhibitionseffekt bei Styrol

Polymerisationsbedingungen: 100⁰C; 2,5 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 3

Nr. des Polymerisationsinhibitors

Zusatzmenge

Polymerisationsgrad

Nr des Polymerisationsinhibitors

Kontrolle
(kein Inhibitor)

Zusatzmenge

0,1

0,1

0,2 0.2 0.1 0.1 0,2 0.2 0.2 0.2 0.1 O.1

Polymerisationsgrad

7,35

2.44

1.23

1.53

0.30

0.43

0.55

35

40

45

2. PoJymerisationsinhibitionseifekt bei Vinylacetat

Polymerisationsbedingungen: lOOC: 3 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2 N. des Polvmensatwws- Zusat/iaenge

Kontrolle	0.1
(kein Inhibitor)	αϊ
1	αο5
2	αϊ
3
4

Polymerisaiin

45,5 0 0 0 0

Kontrolle	—
(kein Inhibitor)	0.3
1	0,2
3	0,2
7	0.2
17

9,20 0,72 2,10 3,20 2,22

4. Polymerisationsinhibitionseffekt bei Vinylidenchlorid

Polymerisationsbedingungen: 60°C; 6 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zi sammengestellt.

Tabelle 4

Nr. des Polymerisationsinhibitors

Kontrolle (kein Inhibitor!

Zusatzmenge

0,1 0.2 0,2 0.2 0.2 0.2 0,1 0.2 02

Polymerisationsgrad

5.85

0.07

0,03

0.12

Aus obigen Ergebnissen (Tabellen I b»s 4) fc daß die erfinduagsgenaäß verwendetes Verbinden einen beuieikeitswerten Inbibttionseflekt gegen Polymerisation verschiedener Arten von Vinytaw meren ausüben.

SB» SS

Claims (1)

Patentansprüche: 21 2

1. Gegen Polymerisation inhibierte Vinylmonomerenzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylmonomerenbestandteiis, einer Verbindung der Formel