DE2111119C3

DE2111119C3 -

Info

Publication number: DE2111119C3
Application number: DE19712111119
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Bolz; Walter-Wielant Dr. Wiersdorff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE2111119A1; DE2111119B2

Description

Es ist bekannt, aus Furfurol durch sensibilisierte Photooxidation in Äthanol 2-Äthoxy-2,5-dihydrofuran-5-on, den Äthylester der Maleinaldehydpseudosäure, herzustellen (vgl. die DE-PS 875 650, 881193 und 870252). Es ist auch bekannt, daß durch die Verseifung dieses Esters unter ganz bestimmten Bedingungen die Maleinaldehydpseudosäure gewonnen werden kann. Eine einstufige Synthese der Malejnaldehydpseudosäure durch Photooxidation von Furfurol ist jedoch bislang nicht bekannt. Da aber gegebenenfalls substituierte 2-Hydroxy-2.5-dihydrofuran-5-one, ζ B. Mucochlorsäure (3,4-Dichlor-2-hydroxy-2,5-diyhdrofuran-5-on), als Vorprodukte zur Darstellung von Pyridazonen, die als Herbizide verwendet werden, erhebliches technisches Interesse erlangt haben, besteht ein Interesse an einer technisch einfachen Synthese der Maleinaldehydpseudosäure.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Hydroxy-2,5-dihydrofuran-5-on durch Oxidation von Furfurol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Bestrahlung mit Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators und eines Alkohols oder eines alkoholhaltigen Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 70° C schreinfach unmittelbar dadurch erhält, daß man aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 70' C" den Alkohol bzw das alkoholhaltige Losungsmittel destillativ entfernt und aus dem Rückstand das 2-Hydroxy-2,5-dihydri>furnn-5-<Hi durch Kristallisation isoliert

Das crfindungsgemaße Verfahren ist insofern bemerkenswert, als man trol/ der Gegenwart der Alkohole die freie Pseudosaure und nicht die Ester erhält Maßgebend hierfür sind die erfindungsgemäßen milden Aufarbeitungsbedingungen, welche eine Isolierung der freien Säure gestatten, die überraschender weise als Intermediärprodukt auftritt.

Die Umsetzung erfolgt ifi einem Alkohol als Lösungsmittel oder in einem alkoholhaltigen Lösüngs* mittel. Als Alkohole eignen sich besonders Alkanöle wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und die verschiedenen Butanole sowie daneben Benzylalkohol und Cyclohexanol. Die Alkohole können auch im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. ß. Benzol oder Cyclohexan, Schwefelkohlenstoff,

Wasser oder Dialkyläthern, ζ. Β. Diäthyläther, verwendet werden.

Die Konzentration des Furfurols im Lösungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 2 bis 80%, vorzugsweise zwischen 10 bis 40%. Sauerstoff wird während der gesamten Reaktion durch Zuführung in feinverteilter Form, z. B. über Sinterplatten, gegebenenfalls unter guter Rührung angeboten. In der Lösung des Furfurols werden übliche Photosensibilisatoren wie Rose Bengale, Eosin, Methylenblau, Fluorescein, Heterocoerdianthron oder Chlorophyll mitverwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von —20° bis +60° C, besonders zwischen 10 bis 30° C, durchgeführt.

Die Aufarbeitung erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur unterhalb 70° C, indem ίΤΛη das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand kristallisieren läßt. Im allgemeinen erhält man dabei bereits ein sehr reines Produkt, das aber durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden kann. Sofern man ein Umkristallisieren aus Alkoholen beabsichtigt, ist es empfehlenswert, die Temperaturgrenze von 70° C nicht zu überschreiten. Als Lösungsmittel für die Urnkristallisation eignen sich beispielsweise Chloroform, Diäthyläther, Methanol oder Cyclohexan.

Für die Bestrahlung mit Licht verwendet man die üblichen Quecksilberlampen. Man kann aber auch Natriumdampflampen oder Xenonhochdruckdampf-Iampen verwenden.

Beispiel 1

In einer Lösung aus 330 g Furfurol und 935 g Methanol wurden 4 g Rd-- c Bengale aufgelöst. Durch das Gemisch wurde Sauerstoff in feiner Verteilung geleitet; außerdem wurde es mechanisch gut durchgerührt. Das Gemisch wurde 60 Stunden lang bei Einhaltung einer Temperatur zwischen 15 und 30° C mit einer Quecksilberhochdruckdarnpflampe, die eine Leistung von 125 Watt hatte, belichtet. Danach svurde das Lösungsmittel bei einem Druck von 20 bis 30 mbar und einer Temperatur von 40 bis 50° C abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 250 ml Chloroform versetzt. Durch Abkühlen wurde die Maleinaldehydpseudosäure sodann zur Kristallisation gebracht. Nach dem Trocknen wurden 309 g Maleinaldehydpseudosäure (90^ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Furfurol) mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 55° C erhalten Nach Umkristallisieren aus C'hloro'orm, dem etwas Aktivkohle zugesetzt war. wurde die Verbindung mit ei"cm Schmelzpunkt von 57 bis SK" C erhalten.

Beispiel 2

SK Furfurol, 1.33 g Rose Bengale. 739 ml Äthanol und 175 ml Wasser wurden unter ständigem Durchleitcn von Sauerstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben. 12 Stunden lang mit einer Quecksilberhechdruckdampflampc bestrahlt. Bei analoger Aufarbeitung wie in Beispiel I wurden 7ft.ft g Maleinaldehydpseudosäure. entsprechend H3.h'? der Theorie, erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1585 g Furfurol und 19,2 g Rose Bengale in 5650 ml Methanol wurde 48 Stünden lang mit einer Natriumdampflampe von 140 Walt unter Durchleiten von Sauerstoff gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Das Methanol wurde bei einem Druck von 20 bis 30 mbäf Und einer Temperatur vöfi flicht mehr als 50° C abdeslilliert. Nach Zugabe von Chloroform

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kristallisierte die Maleinaldehydpseudosäure in einer 2-kW-QuecksiIberhochdruckdampflampen (Lichtbe-

Menge von 1320g, entsprechend 80%, aus. Der darf 22,6 kWh kg Maleinaldehydpseudosäure) oder

Lichtbedarf betrug 5,1 kWh/kg Maleinaldehydpseu- von mit Thalliumjodid dotierten 2-kW-Quecksilber-

dosäure. hochdruckdampflampen (Lichtbedarf 18,6 kWh/kg

Analoge Ergebnisse werden bei Verwendung von ΐ Maleinaldehydpseudosäure) erhalten.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-2,5-dihydrofuran-5-on durch Oxidation von Furfurol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Bestrahlung mit Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators und eines Alkohols oder eines alkoholhaltigen Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 70° C, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 70° C den Alkohol bzw. das alkoholhaltige Lösungsmittel destillativ entfernt und aus dem Rückstand das 2-Hydroxy-2,5-dihydrofuran-5-on durch Kristallisation isoliert.