DE2064396A1

DE2064396A1 - Stabihsatorsystem aus zinnorgani sehen Verbindungen und einem sauren Phosphorsäurealkylester und seine Verwendung von Stabilisierung von Vinyl halogenidpolymensaten

Info

Publication number: DE2064396A1
Application number: DE19702064396
Authority: DE
Inventors: Samuel Brooklyn N.Y Hoch (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1970-01-05
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-07-15
Also published as: CH531015A; FR2075135A5; BE759904A; DE2064396B2; ES390919A1; NL163546C; ES386210A1; NL163546B; DE2064396C3; JPS4823662B1; CA970148A; GB1319150A; AT301885B; US3655703A; SE365806B; NO133717C; ZA707954B; NL7100065A; BR7024931D0; AT305644B

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE

MÜNCHEN 23. CLEMENSSTRASSE TELEFON 345067 TELEGRAMM-ADRE TELEX 5-29686

30. Dez. 1970

NCHEN

u.Z.: P 716 C (Do/Vo/Sz) Case 3100.06

TENNECO CHEMICALS, INC. New York, N.Y., V.St.A.

"Stabilisatorsystem aus zinnorganischen Verbindungen und einem sauren Phosphorsäurealkylester und seine Verwendung zur Stabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisate^'

Priorität: 5- Januar 1970, V.St.A., Nr. 807

Die Erfindung betrifft ein neues Stabilisatorsystem, bestehend

aus

(a) einer zinnorganischen Komponente, nämlich

(1) mindestens einem OrganozinnmercaptocarbonsiiurecGtcr der allgemeinen Formel (I)

l-m

(D

in der R einen Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl-, Oxyaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, Y den Rest eines Esters einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atoii;en, dessen Schwefelatom mit dem Zinn-

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atom verknüpft ist_} und m eine Zahl von Λ bis 3 bedeuten, und/oder

(2) mindestens einer basischen zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) ■ -

R² Λ?

2>„

j ^(CH₀) O

CT

»25
in der R und !Er einen Alkylrest mit 4- bis 8 C-Atomen, einen Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen und η den Wert 0 oder die Zahl 1 bedeuten, und

(b) etwa 0,10 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), mindestens eines sauren Phosphorsäurealkylesters mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest.

Es ist bekannt, daß eine Reihe von zinnorganischen Verbindungen, £ z. B. die der allgemeinen !Formel (I) oder (II), gute Wannestabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate darstellen. Die zinnorganischen Verbindungen haben jedoch in der Praxis nicht völlig befriedigt, da einige dieser Verbindungen nicht stabil sind und schon nach geringer Zeit, z. B. Ί iDag bei Raumtemperatur, Zersetzungserscheinungen unter Bildung inaktiver kristalliner Produkte zeigen. Andere dieser Verbindungen sind in den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nur sehr schwer löslich und wiederum andere besitzen einen unerwünschten Geruch.

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Durch die Anwesenheit des sauren Phosphorsäurealkylesters neigt das erfindungsgeriiße Stabilisatorsystem bedeutend weniger * zur Zersetzung und besitzt eine besser stabilisierende Wirkungfür Vinylhalogenidpolymerisate als die zinnorganischen Verbindungen an sich.

Für das erfindunGsgeiiiäße Stabilisatorsystem geeignete saure Phosphorsäurealkylester besitzen z. B. die allgemeine Formel (III) oder (IV)

(R⁵O)(HO)₂P=O oder (R⁵O)₂(FO^=O j

(III) (IV)

5 für

wobei R^ einen Alkylrest mit 1 bis TO C-Atomen darstellt.Beisjäfüi?!

tr

den Alkylrest R"sind die Methyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- oder die sek.-Isoamylgruppe. Bevorzugt wird ein Gemisch aus mindestens einem Iionoalkylester und mindestens einem Dialkylester verwendet.

Die Herstellung der sauren Phosphorsäurealkylester kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Umsetzung von 2 bis 4 Hol eines Alkohols mit 1 Mol Phosphorpentoxid, erfolgen. Im allgemeinen werden vorzugsweise 5 Mol Alkohol pro Mol Phosphorpentoxid verwendet, so daß das Reaktionsgemisch sowohl den Monoalkylester als auch den Dialkylester enthält. Es können primäre, sekundäre und tertiäre geradkettige oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 10 C-Atomen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, 2-Methylpropanol-1, Butanol-2, tert.-Butanol, Pentanol~-1, 2-Methylbutanol-1, Neopentylalkohol, sek.-Isoamylalkohoi, Hexanol-1, 2,2-Dimethyl-

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butanol-1, 2-Äthylhexanol, Octanol-1, Decanol-1 oder Decanol-2.

Die Herstellung und die Eigenschaften der Organozinnmercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) aus Mercaptocarbonsäureestern und Organozinnhalogeniden oder -oxiden ist in den USA-Patentschriften 2 61*1 588, 2 641 596 und 2 648 65O beschrieben. Spezielle Beispiele sind Monobutylzinn-tris-Cthioglykolsäurecyclohexylester), Dihexylzinn-bis-(thiopropionsäurehexylester), Triphenylzinn-thiovaleriansäurebutylester oder Tricyclohexylzinn-thiocapronsäurebenzylester.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem solche Organozinnmercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel(I) verwendet, die die allgemeine Formel (V)

R⁶ _mSn(SCH₂COOR⁷)₄^_m (V)

in der R einen Alkylrest mit 4- bis 8 C-Atomen, R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aikaryl- oder Cycloalkylrest und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, aufweisen. Spezielle Beispiele hierfür sind Dibutylzinn-bis-i-ithioglytolsäurebutylester), Tributylzinnthioglykolsäureisooctylester, Octylzinn-tris-(thioglykolsäurebenzylester) oder Dibutylzinn-bis-ithioglykolsäurecyclohexylester).

Die Herstellung und die Eigenschaften der basischen zinnorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind in der CA-, PS 824 169/69 beschrieben. Ein spezielles Beispiel

für diese Chelatkomplexe ist der basische Dibutylzinn-bis-(thioglycolsäureisooctylester) der allgemeinen Formel (II)_s in der

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2-5 4

E und Br eine Butylgruppe, R eine Octyloxygruppe und η die Zahl 1 darstellen.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Stabilisatorsysteia 0,25 bis 1,0 Gewichtsteile des sauren Phosphorsäurealkylesters, "bezogen auf 100 Gewichtsteile der zinnorganischen Komponente(a). Das Stabilisatorsystem kann durch einfaches Vermischen der Komponenten (a) und(b) bei Raumtemperatur hergestellt v/erden.

Das erfindungsgeiaäße Stabilisatorsystem eignet ^ich zur Stabi- | lisierung von Vinylhalogenidhomo- und Vinylhalogenidcopolymerisaten. Geeignete Copolymerisate enthalten mindestens 70 % Vinylhalogeiiideinheiten und bis zu 30 % Comonomereinheiten. Geeignete Vinylhalogenidhomopolymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid oder Polyvinylfluorid. Polyvinylchlorid wird bevorzugt. Geeignete Comonomere sind z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Fumarsäuredialkylester oder Maleinsäuredialkylester. Das erfindungßgemäße Stabilisatorsystem eignet sich auch zur λ Stabilisierung von Polymerisatgemischen, die einen Hauptanteil an Vinylhalogenidpolymerisat mit einem geringeren Anteil an

anderen synthetischen Polymeren, wie chloriertem Polyäthylen, Polyacrylsäureester η, Polymethacrylsäurees tem oder Terpolymers säten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, enthalten. Außer dem Vinylhalogenidpolymerisat und dem Stabilisatorsystem kann die stabilisierte Masse Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Tricresylphosphat oder Octyldiphenylphosphat» Schmiermittel, andere Wärme- und Licht-

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stabilisatoren, wie epoxidierte Öle oder mehrwertige Alkohole, Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, Lösungsmittel, sowie andere übliche Zusatzstoffe enthalten.

Für die Herstellung stabilisierter Massen auf Basis von Vinylhalogeriidpolymerisaten reicht.eine geringe Menge des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems aus. Bereits 1 Gewichtsprozent des ¹ Stabilisatorsystems, bezogen auf die Gesamtmasse, genügt, um eine beträchtliche Verbesserung in der Wärme- und Lichtstabili-tat der Masse zu gewährleisten. Es können etva bis zu 10 % oder mehr des Stabilisatorsystems enthalten sein. Die größeren Mengen bringen jedoch im allgemeinen keine weitere Verbesserung in den Eigenschaften und werden deshalb weniger bevorzugt. Die zur optimalen Stabilisierung erforderliche Stabilisatormenge hängt unter anderem von der Auswahl der Stabilisatorkomponenten und des Vinylhalogenidpolymerisats ab. In den meisten Fällen sind jedoch 2 bis 6 %, bezogen auf die Gesamtmasse, zur Stabilisierung ausreichend.

Im allgemeinen erfolgt die Stabilisierung der Vinylhalogenidpolymerisate unter Verwendung von Kunststoffwalzen auf einem

Zweiwalzenstuhl bei Temperaturen, bei denen die Mischung leicht fließt, z. B. bei 149 bis 204-⁰C. Hierbei wird so lange gemischt, bis man ein gleichmäßiges Fell erhält. Gegebenenfalls können andere Zusatzstoffe zusammen mit dem Stabilisatorsystem zugegeben werden. Die stabilisierte Masse kann dann in Form einer Folie oder eines Films der gewünschten Stärke von der V/alze genommen und gegebenenfalls noch poliert und/oder geprägt

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ν/erden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Vergleichsbeispiel· 1

Ein Gemisch aus 64-1 Teilen (3,11 Hol) Thioglykolsäureisooctylester, der durch Veresterung von Thioglykolsäure mit Isooctanol hergestellt worden ist, $87 Teilen (1,56 MoI^ ¹HbUtylzinnoxid | und 430 Teilen Benzol wird unter Rückfluß (80 bis 98°0) so lange erhitzt, bis 28 Teile Wasser durch azeotrope Destillation abgeschieden sind. Das Reaktionsgemisch wird auf 127 C erhitzt, um das Benzol abzudestillieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren mit Ton erhält man den Dibutylzinn-bis-ithioglyicolsäureisooctylester) als klare, wasserhelle Flüssigkeit. Nach 5-tägigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich eine beträchtliche Menge an weißem, kristallinem Niederschlag gebildet.

Beispiel 1

Eine frisch destillierte Probe des Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureisooctylesters) aus Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur mit 0,25 Gewichtsprozent Phosphorsäure-sek.-isoamylester vermischt. Der Phosphorsäureester ist aus 3 Hol sek.-Isoamylalkohol und 1 Mol Phosphorpentoxid hergestellt worden. Hierbei erhält man eine klare Lösung, die bei Raumtemperatur 1 Konat lang klar bleibt.

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Beispiele 2 - 5

Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten sauren Phosphorsäurealkylester, die jeweils ein Gemisch aus Mono- und Dialkylester darstellen, wiederholt. Hierbei erhält man klare Lösungen, die bei Raumtemperatur über 1 Monat klar bleiben.

Tabelle I

Beispiel Nr.

.Phosphorsäureester

4-

Phosphorsäur e-sek. ~isoainyl.es t er Phosphorsäure-n-butylester Phosphor säur e-ri-butyl ester Phosphorsäure-2-äthylhexylester

Menge (%)

0,50 0,25 0,50 0,50

Beispiel 6

Eine stabilisierte Polyvinylchloridmasse wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 100 Teilen eines handelsüblichen Polyvinylchlorids (Tenneco 10R), 15.Teilen eines handelsüblichen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisats (Blendex 4-01), J Teilen eines handelsüblichen Acrylpolymerisats (K-120N), 1,4 Teilen Glycerinmonoricinolsäureester und 0,5 Teilen Ötearylstearat wird mit 2 Teilen der in Tabelle II aufgeführten Stabilisatoren

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versetzt. Zunächst wird "bei Raumtemperatur und dann auf einem dainpfbeheizten Zweiwalzenstuhl, dessen Walzenflächen auf 171⁰ gehalten werden, 5 Minuten gemischt. Das Gemisch wird in Form einer flexiblen, homogenen Folie von 1,14 mm Stärke von der Walze genommen. Die Wärmestabilität wird so bestimmt, daß aus dieser Folie geschnittene Probestücke der Abmessungen 2,54 χ 2,54 mm in einen Umluftofen von 191°C eingelegt werden. In periodischen Zeitabständen werden Probestücke aus dem Ofen genommen und die Verfärbung als Maß für den Abbau bestimmt. Außerdem werden mit einer Watson-Stillman-Presse bei 177°C polierte Preßlinge mit einer Dicke von 1,91 bis 2,16 mm hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

Stabilisator aus Farbe nach 1C) Kinuten

Beispiel Nr.

Yergleichs-"bei spiel 1

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

bei 191 C

gelb

leicht gelblich

Farbe des Preßlings

leicht gelblich weiß weiß weiß weiß.

weiß

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Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch v/erden in der Rezeptur zusätzlich 0,0011 Teile eines "blauen Farbstoffs (Alizarin-Irisolblau) verwendet, um die Verfärbung beim Erhitzen besser erkennen zu lassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle III	Farbe des Preß lings
Stabilisator aus Beispiel Nr.	Farbe nach 10 Minuten bei 191°C	leicht bläulich
Vergleichs beispiel 1	gelb	_ blau
Beispiel 1	leicht bläulich	blau
Beispiel 2	leicht bläulich	blau
Beispiel 3	leicht bläulich	blau
B eispiel 4	leicht bläulich	blau
Beispiel 5	leicht bläulich

Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß diejenigen Massen, die das erfindungsgemaße Stabilisatorsystem enthalten (Stabilisatoren der Beispiele 1 bis 5) beständiger gegen Verfärbung unter Hitzeeinfluß sind als diejenigen Massen, die nur Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureisooctylester) enthalten (Vergleichs*

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beispiel 1).
Vergleichnbeispicl 2

Ein Gemisch aus 320,5 Teilen (1,556 Hol) Thioglykolsäureisooctylester, 193,5 Teilen (0,778 Mol) Dibutylzinnoxid und 215 Teilen Benzol wird unter Rückfluß (85 bis 100⁰C) so lange erhitzt, bis 14 Teile Wasser durch azeotrope Destillation abgeschieden sind. Nach Zugabe von 19₅3 Teilen (10 Mol-proζentiger Überschuß) Dibutylzinnoxid wird das Erhitzen fortgeführt, bis das Oxid umgesetzt ist. Das Reaktionsgemisch wird unter Stick- " stoff auf 120 C erhitzt, \iobei das Benzol abdestilliert. Nach Abkühlen und Filtrieren mit Ton erhält man den Dibutylzinnthioglykolsäureisooctylester als klare, gelbe bis bernsteinfarbene Flüssigkeit. Nach 5-tägigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich eine beträchtliche Kenge an weißem, kristallinem Niederschlag gebildet.

Beispiel 8

Eine frisch destillierte Probe des basischen Dibutylzinn-thioglykolsäureisooctylesters aus Vergleichsbeispiel 2 wird bei Raumtemperatur mit 0,5 Gewichtsprozent Fhosphorsäure-sek.-iosamylester vermischt. Man erhält eine klare Lösung, die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur 3 Monate klar bleibt.

Patentansprüche! 109829/1637

Claims

Patentansprüche .

1. Stabilisatorsystem, bestehend aus

(a) einer zinnorganischen Komponente, nämlich

(1) mindestens einem Organozinnmercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel (I)

R¹ SnY,, (I)

in der R einen Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl-, Oxyaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, Y den Rest eines Esters einer Mercaptocarbonsäure mit 2 his C C-Atomen,dessen Schwefelatom mit dem Zinnatom verknüpft ist, und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und/oder

(2) mindestens einer basischen zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

<°Vn

in der R und R einen Alkylrest mit ^l\ bis 8 C-Atomen, einen Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen und η den Wert 0 oder die Zahl 1 bedeuten, und

(b) etwa 0,10 bis 5₅O Gewichtsprozent, bezogen auf (a), mindestens eines sauren Phosphorsäurealkylesters mit 1 bis 10'C-Atomen im Alkylrest.

BAD ORiQiNAL

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2. Stabilisatorsysteio. nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf (a)_/des Phosphorsäurealkyl esters (b).

5· Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Phosphorsäurealkylester (b) ein Butylester ist.

4·. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der säur« Phosphorsäurealkylester (b) ein 2-A'thyl- | hexylester ist.

5. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Phosphorsäurealkylester (b) ein sek.-Isoamylester ist.

6. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnorganische Komponente (a) Dibutylzinnbis-(thioglykolsäureisooctylester) ist.

7· Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß die zinnorganische Komponente (a) der basische Dibutylzinn-thioglykolsäureisooctylester ist.

8, Verwendung des Stabilisatorsystems nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung wärmestabilisierter Formmassen auf Basis von Vinylhalogenidpolymorioaten.

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9. Ausführungsform.nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen 2 bis 6 Gewichtsprozent des Stabilisatorsystems, bezogen auf Polyvinylchlorid, enthalten.

BAD ORfQfNAL

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