DE2064396B2

DE2064396B2 - Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von Vinylhalogenid-Polymerisaten aus zinnorganischen Verbindungen und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2064396B2
Application number: DE2064396A
Authority: DE
Inventors: Samuel Brooklyn N.Y. Hoch, (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1970-01-05
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1979-08-16
Also published as: CH531015A; FR2075135A5; BE759904A; ES390919A1; NL163546C; ES386210A1; NL163546B; DE2064396C3; DE2064396A1; JPS4823662B1; CA970148A; GB1319150A; AT301885B; US3655703A; SE365806B; NO133717C; ZA707954B; NL7100065A; BR7024931D0; AT305644B

Description

R² 0->Sn— S

Rj_nSnY₄-„

(D

R⁴—C

in der R¹ einen Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl-, Oxyaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, Y den Rest eines Esters einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen, dessen Schwefelatom mit dem Zinnatom verknüpft ist, und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und/oder einer basischen zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

(CH₂),

(CH₂J_n C-R⁴

S —Sn R²

15

R² R³

\ /
Ο—'Sn-S

R·¹—C

I o

(CH₂)_n j S-Sn R²

(CH₂). C-R⁴

R³

in der R² und R³ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, einen Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R⁴ einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen und η den Wert 0 oder die Zahl 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorsystem als Costabilisator 0,10 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die zinnorganische Verbindung, eines sauren Phosphorsäurealkylesters mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest enthält.

2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die zinnorganische Verbindung, des Phosphorsäurealkylesters.

3. Verwendung des Stabilisatorsystems nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung wärmestabilisierter Formmassen auf Basis von Vinylhaiogenid-Polymerisaten.

4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen 2 bis 6 Gewichtsprozent des Stabilisatorsystems, bezogen auf Polyvinylchlorid, enthalten.

in der R² und R³ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, einen Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R⁴ einen Alkoxyrest mit t bis 18 C-Atomen und π den Wert 0 oder die Zahl 1 bedeuten, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß es als Coslabiiisaior 0,10 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die zinnorganische Verbindung, eines sauren Phosphorsäurealkylesters mit 1 bis IO (II) C-Atomen im Alkylrest enthält.

Es ist bekannt, daß eine Reihe von zinnorganischen Verbindungen, z. B. die der allgemeinen Formel (I) oder (II), gute Wärmestabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate darstellen. Die zinnorganischen Verbindungen haben jedoch in der Praxis nicht völlig befriedigt, da einige dieser Verbindungen nicht stabil sind und schon nach geringer Zeit, z. B. 1 Tag bei Raumtemperatur, Zersetzungserscheinungen unter Bildung inaktiver kristalliner Produkte zeigen. Andere dieser Verbindungen sind in den herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nur sehr schwer löslich und wiederum andere besitzen einen unerwünschten Geruch.

Durch die Anwesenheit des sauren Phosphorsäurealkylesters neigt das erfindungsgemäße Stabilisatorsystern bedeutend weniger zur Zersetzung und besitzt eine besser stabilisierende Wirkung für Vinylhalogenidpolymerisate als die zinnorganischen Verbindungen an sich.

Für das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem geeignete saure Phosphorsäurealkylester besitzen z. B. die allgemeine Formel(III)oder(IV)

so oder

(R⁵O)(HO)₂P=O . (Ill)

(R⁵O)₂(HO)P=O (IV)

Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von Vinylhaiogenid-Polymerisaten aus einem Organozinnmercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel (I)

RLSnY₄.

(D

in der R¹ einen Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl-, Oxyaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, Y den Rest eines Esters einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen, dessen Schwefelatom mit dem Zinnatom verknüpft ist,und meine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und/oder

wobei Rs einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt. Beispiele für den Alkylrest Rs sind die

Methyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- oder die sek. Isoamylgruppe. Bevorzugt wird ein Gemisch aus mindestens einem Monoalkylester und mindestens einem Dialkylester verwendet.

Die Herstellung der sauren Phosphorsäurealkylester kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Umsetzung von 2 bis 4 Mol eines Alkohols mit 1 Mol Phosphorpentoxid, erfolgen. Im allgemeinen werden vorzugsweise 3 Mol Alkohol pro Mol Phosphorpentoxid verwendet, so daß das Reaktionsgemisch sowohl den Monoalkylester als auch den Dialkylester enthält. Es können primäre, sekundäre und tertiäre geradkettige

oder verzweigte Alkanole mit 1 bis 10 C-Atomen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-i^-Methylpropanol-l.ButanoI^ tert-Butanol,Pentanol-l,2-Methylbutanol-l, Neopentylalkohol, sek. Isoamylalkohol, Hexanol-1, 2,2-Dimethylbutanol-l, 2-Äthylhexanol, Octanol-1, Decanol-1 oder Decanol-2.

Die Herstellung und die Eigenschaften der Organozinnmercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) aus Mercaptocarbonsäureestern und Organozinnhalogeniden oder -oxiden ist in den USA-Patentschriften 26 41 588,26 41 596 und 26 48 650 beschrieben. Spezielle Beispiele sind

Monobutylzinn-tris-(thioglykolsäure-

cyclohexylester),

Dihexylzinn-bis-(thiopropionsäurehexylester), Triphenylzinn-thiovaleriansäurebutylester oder Tricydohexylzinn-thiocapronsäurebenzylester. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Stabiüsatorsystesn solche Organozinnmereaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) verwendet, die die allgemeine Formel (V)

RtSn(SCH₂COOR\__m

in der R⁶ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, R⁷ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, aufweisen. Spezielle Beispiele hierfür sind

Dibutylzinn-br.-{thioglykolsäurebutylester), Tributylzinnthioglykolsäureisooctylester.

Octylzinn-tris-(thioglykolsäurebenzylester) oder

Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäurec>Jo-

hexylester).

Die Herstellung und die Eigenschaften der basischen zinnorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind in der CA-PS 8 24 169/69 beschrieben. Ein spezielles Beispiel für diese Chelatkomplexe ist der basische Dibutylzinn-bis-^thioglykolsäureisooctylester) der allgemeinen Formel (II), in der R² und R³ eine Butylgruppe, R⁴ eine Octyloxygruppe und π die Zahl 1 darstellen.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem 0,25 bis 1,0 Gewichtsteile des sauren Phosphorsäurealkylesters, bezogen auf 100 Gewichtsteile der zinnorganischen Komponente (a). Das Stabilisatorsystem kann durch einfaches Vermischen der Komponenten (a) und (b) bei Raumtemperatur hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem eignet sich zur Stabilisierung von Vinylhalogenidhomo- und Vinylhalogenidcopolymerisaten. Geeignete Copolymerisate enthalten mindestens 70% Vinylhalogenideinheiten und bis zu 30% Comonomereinheiten. Geeignete Vinylhalogenidhomopolymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid oder Polyvinylfluorid. Polyvinylchlorid wird bevorzugt Geeignete Comonomere sind z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmcthacrylat, Fumarsäuredialkylester oder Maleinsäuredialkylester. Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem eignet sich auch zur Stabilisierung von Polymerisatgemischen, die einen Hauptanteil an Vinylhalogenidpolymerisat mit einem geringeren Anteil an anderen synthetischen Polymeren, wie chloriertem Polyäthylen, Polyacrylsäureester^ Poly· methacrylsäureestern oder Terpolymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, enthalten. Außer dem Vinylhalogenidpolymerisat und dem Stabilisatorsystem kann die stabilisierte Masse Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Tricresylphosphat oder

5 Octyldiphenylphosphat, Schmiermittel, andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, wie epoxidierte öle oder mehrwertige Alkohole, Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, Lösungsmittel, sowie andere übliche Zusatzstoffe enthalten.

Für die Herstellung stabilisierter Massen auf Basis von Vinylhalogenidpolymerisaten reicht eine geringe Menge des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems aus. Bereits 1 Gewichtsprozent des Stabilisatorsystems, bezogen auf die Gesamtmasse, genügt, um eine bet^rächtliche Verbesserung in der Wärme- und Lichtstabilität der Masse zu gewährleisten. Es können etwa bis zu 10% oder mehr des Stabiusatorsystems enthalten sein. Die größeren Mengen bringen jedoch im allgemeinen keine weitere Verbesserung in den Eigenschaften und werden deshalb weniger bevorzugt Die 7ur optimalen Stabilisierung erforderliche Stabilisatormenge hängt unter anderem von der Auswahl der Stabilisatorkomponenten und des Vinylhalogenidpolymerisats ab. In den meisten Fällen sind jedoch 2 bis 6%, bezogen auf die Gesamtmasse, zur Stabilisierung ausreichend.

Im allgemeinen erfaßt die Stabilisierung der Vinylhalogenidpolymerisate unter Verwendung von Kunststoffwalzen auf einem Zweiwalzenstuhl bei Temperaturen, bei denen die Mischung leicht fließt, z. B. bei 149 bis 204⁰C. Hierbei wird so lange gemischt, bis man ein gleichmäßiges Fell erhält. Gegebenenfalls können andere Zusatzstoffe zusammen mit dem Stabilisatorsystem zugegeben werden. Die stabilisierte Masse kann dann in Form einer Folie oder eines Films der gewünschten Stärke von der Walze genommen und gegebenenfalls noch poliert und/oder geprägt werden

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, fslls nicht anders angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 641 Teilen (3,11 Mol) Thioglykolsäureisooctylester, der durch Veresterung von Thioglykol säure mit Isooctanol hergestellt worden ist 387 Teilen (1,56 Mol) Dibutylzinnoxid und 430 Teilen Benzol wird unter Rückfluß (80 bis 98° C) so lange erhitzt bis 28 Teile Wasser durch azeotrope Destillation abgeschieden sind. so Das Reaktionsgemisch wird auf 127° C erhitzt um das Benzol abzudestillieren. Nach dem Abkühlen und Filtrieren mit Ton erhält man den Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureisooctylester) als klare, wasserhelle Flüssigkeit. Nach 5tägigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich eine beträchtliche Menge an weißem, kristallinem Niederschlag gebildet.

Beispiel 1

Eine frisch destillierte Probe des Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureisooctylesters) aus Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur mit 0,25 Gewichtsprozent Phosphorsäure-sek.-isoamylester vermischt. Der Phosphorsäureester ist aus 3 Mol sek.-Isoamylalkohol und 1 Mol Phosphorpentoxid hergestellt worden. Hierbei erhält man eine klare Lösung, die bei Raumtemperatur 1 Monat lang klar bleibt.

Beispiele 2—5

Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten sauren Phosphorsäurealkylester, die jeweils ein Gemisch aus Mono- und Dialkylester darstellen, wiederholt. Hierbei erhält man klare Lösungen, die bei Raumtemperatur über 1 Monat klar bleiben.
Tabelle I

Beispiel Phosphorsäureester

Menge

2 Phosphorsäure-seic-isoamylester 0,50

3 Phosphorsäure-n-butylester 0,25

4 Phosphorsäure-n-butylester 0,50

5 Phosphorsäure-2-äthylhexyIester 0,50

Beispiel 6

Eine stabilisierte Polyvinylchloridmasse wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 100 Teilen eines handelsüblichen Polyvinylchlorids, 15 Teilen eines handelsüblichen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpoiymerisats, 3 Teilen eines handelsüblichen Acrylpolymerisats, 1,4 Teilen Glycerinmonoricinolsäureester und 0,5 Teilen Stearylstearat wird mit 2 Teilen der in Tabelle II aufgeführten Stabilisatoren versetzt. Zunächst wird bei Raumtemperatur und dann auf einem dampfbeheizten Zweiwalzenstuhl, dessen Walzenflächen auf 171°C gehalten werden, 5 Minuten gemischt. Das Gemisch wird in Form einer flexiblen, homogenen Folie von 1,14 mm Stärke von der Walze genommen. Die Wärmestabilität wird so bestimmt, daß aus dieser Folie geschnittene Probestükke der Abmessungen 2,54 χ 2,54 mm in einen Umluftofen von 191°C eingelegt werden. In periodischen Zeitabständen werden Probestücke aus dem Ofen genommen und die Verfärbung als Maß für den Abbau bestimmt. Außerdem werden mit einer Watson -Stillman-Presse bei 177° C polierte Preßlinge mit einer Dicke von 1,91 bis 2,16 mm hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II	Farbe nach 10 Minu	Farbe des
Stabilisator aus	ten bei 191 C	Preßlings
Beispiel Nr.	geib	leicht
Verglexhs-		gelblich
beispiel 1	leicht gelblich	weiß
Beispiel 1	leicht gelblich	weiß
Beispiel 2	leicht gelblich	weiß
Beispiel 3	leicht gelblich	weiß
Beispiel 4	leicht gelblich	weiß
Beispiel 5

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch werden in der Rezeptur zusätzlich 0,0011 Teile eines blauen Farbstoffs (Alizarin-Irisolblau) verwendet, um die Verfärbung beim Erhitzen besser erkennen zu lassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle ΠΙ	Farbe nach 10 Minu	Farbe des
Stabilisator aus	ten bei 191°C	Preßlings
Beispiel Nr.	gelb	leicht
Vergleichs		bläulich
beispiel 1	leicht bläulich	blau
Beispiel 1	leicht bläulich	blau
Beispiel 2	leicht bläulich	blau
Beispiel 3	leicht bläuftt-h	blau
Beispiel 4	leicht bläulich	blau
Beispiel 5

Aus den Tabellen II und III geht hervor, daß diejenigen Massen, die das crfifidungsgcmäße Stabilisatorsystem enthalten (Stabilisatoren der Beispiele 1 bis 5) beständiger gegen Verfärbung unter Hitzeeinfluß sind als diejenigen Massen, die nur Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureisooctylester) enthalten (Vergleichsbeispiel 1).

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus 320,5 Teilen (1,556 Mol) Thioglykol-J5 säureisooctylester, 1?3,5 Teilen (0,778 Mol) Dibutylzinnoxid und 215 Teilen Benzol wird unter Rückfluß (85 bis 100°C) so lange erhitzt, bis 14 Teile Wasser durch azeotrope Destillation abgeschieden sii.d. NLch Zugabe von 193 Teilen (10 Mol-prozentiger Überschuß) Dibutylzinnoxid wird das Erhitzen fortgeführt, bis das Oxid umgesetzt ist Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff auf 120⁰C erhitzt, wobei das Benzol abdestilliert Nach Abkühlen und Filtrieren mit Ton erhält man den Dibutylzinnthioglykolsäureisooctylester als klare, gelbe bis bernsteinfarbene Flüssigkeit. Nach Stägigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich eine beträchtliche Menge an weißem, kristallinem Niederschlag gebildet

Beispiel 8

Fine frisch destillierte Probe des basischen Dibutylzinn-thioglykolsäureisooctylesters aus Vergleichsbeispiel 2 wird be; Raumtemperatur mit 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure-sek.-ios-amylesler vermischt. Man erhält eine Hare Lösung, die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur 3 Monate klar bleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von Vinylhaiogenid-Polymerisaten aus einem Organozinnmercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel (I)

einer basischen zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)