DE2064093B2

DE2064093B2 - Azofarbstoffsalze und -komplexe mehrwertiger metalle, sowie deren verwendung als pigmentfarbstoffe

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Publication number: DE2064093B2
Application number: DE19702064093
Authority: DE
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1976-06-10
Also published as: NL7117899A; DE2064093A1; IT945614B; FR2121048A5; US3869439A; BE777303A; GB1336686A; CA967953A; AT310319B; DD96076A5; PL77132B1; CS164771B2; BR7108591D0; CH586268A5; JPS5225408B1; ES398359A1; AT310321B; DK138429B; DK138429C

Description

Gegenstand der Erfindung sind Umsetzungsprodukte 4ler Azobarbitursäure der Formel

HO

N==N

OH HO

N (I)

OH

Itiit Salzen mehrwertiger Metalle und Verfahren zu deren Hersteilung.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Umsetzungsprodukte als Pigmentfarbstoffe.

Die Umsetzungsprodukte können in Abhängigkeit von der Art des Metalls in Form von Metallsalzen oder Metallkomplexverbindungen vorliegen.

Als Metallsalze bzw. Metallkomplexe der Azobarbitursäure (Formel I) sind die Magnesium-, Barium-, Strontium-, Aluminium-, Zink-, Mangan-, Eisen-, Ko bait-, Nickel-, Kupfer- und Cadmiumverbindungen und deren Mischungen bevorzugt.

Im Falle der Magnesium-, Barium-, Strontium- und Aluminiumverbindungen liegen sehr wahrscheinlich die Salze vor.

Von besonderer Bedeutung sind dabei Metallsalze oder Metallkomplexverbindungen der Azobarbitursäure mit Strontium-, Nickel-, Cadmium-, Eisen-, und Kupfersalzen und deren Mischungen.

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte erfolgt durch Behandeln der Azobarbitursäure mit Salzen der obengenannten mehrwertigen Metalle. Auch die Herstellung der Azobarbitursäure durch Azokupplung in Anwesenheit von Salzen mehrwertiger Metallen kommt als Synthesemöglichkeit in Frage.

Erfindungsgemäß können als Metallsalze folgende metallabgebenden Mittel verwendet werden:

Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat,
Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumformtat,
Bariumchlorid, Bariumnitrat, Bariumacetat,
Bariumcarbonat, Strontiumnitrat, Manganchlorid,
Mangansulfat, Eisen(lII)-chlorid, Eisen(lII)-nitrat,
Eisen(II)-sulfat, Cobaltchlorid, Cobaltnitrat,
Cobaltsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat,
Chrom(III)-sulfat,Chrom(III)-nitrat, Zinkchlorid,
Zinksulfat, Zinkacetat, Cadmiumchlorid,
Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat, Kupfer(II)-sulfat,
Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(ll)-acetat und
Kupfer(II)-formiat.

Man kann auch Mischungen dieser Salze, die verschiedene der genannten Metalle enthalten können, verwenden. Die Verwendung von solchen Salzmischungen empfiehlt sich insbesondere für die Erzielung von Zwischentonen.

Zur Herstellung der neuen Farbstoffe erhitzt man beispielsweise ein Mol Azobarbitursäure mit etwa '/2 bis etwa 3 Mol der genannten Salze in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium. Vor oder nach der Umsetzung in wäßrigem Medium kann man organische Lösungsmittel zusetzen wie Formamid, N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetamide, Phosphorsäureamide, Dioxan, Aceton, Pyridin und seine Derivate wie die Picoline, Lutidine und Collidin, ein- und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, lsobutanol, Äthylenglykol und organische Säuren wie Ameisensäure und Essigsäure; bevorzugt werden also mit Wasser ganz oder teilweise mischbare Lösungsmittel oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt.

Der Ausgangsfarbstoff der Formel I ist durch Azogruppenübertragung, z. B. aus Barbitursäure und Sulfonylaziden erhältlich oder durch Kupplung von 5-Diazobarbitursäure mit Barbitursäure in alkalischen Medien (Lit.: W. Ried und B. Peters, Liebigs Ann. Chem., 729 [1969], 119; M. Regitz, Angew. Chem., 79 [1967], 786).

Das bevorzugte Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß Gemische aus Barbitursäure, geeigneten Azogruppenüberträgern und Salzen mehrwertiger Metalle in schwach saurer bis alkalischer bzw. ammoniakalischer, wäßriger, wäßrig-organischer oder organischer Suspension auf 40 bis 100⁰C erhitzt werden. Hierbei entstehen die Pigmentfarbstoffe in hoher Ausbeute und guter Reinheit. Als Azogruppenüberträger geeignete Azide sind neben Azidoalkanen und aromatischen Azidoverbindungen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

R —N,

(U)

in der R für einen Acylrest wie

_ CON H₂, - CO - N H - Alkyl, -C0N(Alkyl)2, -COORi₁R₂-SO₂

oder einen heterocyclischen Rest steht Ri bedeutet dabei Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, R₂ steht für Aminogruppen, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste. Erfindungsgemäß werden unter Alkylresten geradkettige und verzweigtkettige, substituierte und ,₀ unsubstituierte Alkylreste verstanden. Die Aminogruppen können beliebig substituiert sein. Für die Synthese geeignete Azide sind beispielsweise

Carbamoylazid, Azidoameisensäuremethylesier, ι <;

Azidoameisensäureäthylester, Dimethylammosulfonsäureazid, Methylsulfonsäureazid, Benzylsulfonsäureazid,

Benzolsulfonsäureazid.o-Toluolsulfonsäureazid,

m-Toluolsulfonsäureazid, p-Toluolsulfonsäureazid,

3-Nitrobenzolsulfonsäureazid, 2-Chlorbenzolsulfonsäureazid..

4-Chlorbenzolsulfonsäureazid und 2-Azido-3-äthylbenzthiazolium-tetrafluoroborat

Ein weiteres Verfahren zur Synthese der neuen Farbstoffe in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metalle bei der Darstellung der Azobarbitursäure besteht in der Kupplung von 5-Diazobarbitursäure mit Barbitursäure in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metalle in alkalischen Medien bei erhönter Temperatur, etwa 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 80°C (Lit.: M. R e g i t ζ, Angew. Chemie, 79 [1967], 786).

Das Verfahren kann in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium ausgeführt werden.

Bei der Darstellung der Umsetzungsprodukte der Azobarbitursäure mit Salzen mehrwertiger Metalle erweist sich häufig ein Zusatz von oberflächenaktiven Dispergiermitteln besonders günstig wie Lösungen von Alkaliseifen höhermolekularer Fettsäuren, Harzseifenleim oder auch Emulsionen von Fetten, Wachsen, Paraffinen, fetten ölen oder von in der Lack- und Kunststoffindustrie gebräuchlichen Weichmachern, die mit Hilfe von Seifen oder anderen Emulgatoren hergestellt sind.

Gegebenenfalls kann die Salzbildung oder die Komplexbildung auch in Gegenwart von Substraten durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat oder Titandioxid.

Durch Kochen der isolierten Farbstoffe in einem organischen Lösungsmittel wie solchen der obengenannten Art und/oder hydrophoben Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol und 1,2-Dichlorbenzol kann ein besonders weiches Korn erhalten werden.

Die Azobarbitursäi're und ihie Umsetzungsprodukte mit Derivaten mehrwertiger Metalle eignen sich zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z. B. Cellulose-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinieiiige, stabile, wäßrige Pigmentdisoersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung

40

5°

60

6s von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.

Die neuen Farbstoffe, insbesondere die Umsetzungsprodukte der Azobarbitursäure mit Derivaten mehrwertiger Metalle zeichnen sich durch große Farbstärke, sehr gute Lichtechtheiten, hervorragende Lösungsmittelechtheiten und Temperaturstabilität aus.

Gegenüber der aus Liebigs Ann. Chem, 719, 119 (1969) bekannten Azobarbitursäure und dem aus Beispiel 10 der FR-PS 15 10 398 bekannten Farbstoff zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente beispielsweise durch den Vorteil der verbesserten Lichtechtheit aus.

Beispiel 1

Eine Lösung von 12,8 g Barbitursäure in 200 ml Wasser und 20 ml 40%ige Natronlauge wird mit einer Emulsion aus 15 g Strontiumchlorid-hexahydrat, 9 g Benzolsulfonsäureazid und 1 g Alkylsulfonat in 100 ml Wasser versetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 6O⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 Stunden kräftig gerührt Dann wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 25 ml 50%iger Essigsäure auf etwa 4 gebracht und die Suspension 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der gelbgefärbte Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 14 g eines rotstichiggelben Pigments.

Beispiel 2

15 g Nickelchlorid-hexahydrat werden in 100 ml Wasser gelöst, mit 1 g des Produktes aus 1 Mol Oleylalkoho) und 20 Mol Äthylenoxid und 9 g Benzolsulfazid versetzt und das Gemisch emulgiert. Bei 5O⁰C wird zu dieser Emulsion langsam eine Lösung von 12,8 g Barbitursäure in 200 ml Wasser und 20 ml 4O°/oiger Natronlauge gegeben. Nach beendeter Zugabe werden weitere 5 ml Natronlauge zugesetzt, der pH-Wert dadurch auf 9 gebracht und das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Sieden erhietzt. Danach wird der gelbe Niederschlag heiß isoliert, mit Wasser nachgewaschen und der gelbe Nickelkomplex der Azobarbitursäure getrocknet. Man erhält 23 g eines gelben Pigments.

Beispiel 3

Eine Emulsion aus 34 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser, 45 ml gesättigte Ammoniak-Lösung, 2 g Alkylsulfonat, 9 g Benzolsulfazid wird mit einer Lösung aus 12,8 g Barbitursäure, 200 ml Wasser und 10 ml Ammoniak-Lösung gemischt und 6 Stunden bei 70⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden zum Sieden erhitzt, der braune Niederschlag abgesaugt und nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 23,4 g des Kupfer-Komplexes der Azobarbitursäure in Form eines braunen Pigments.

Werden in diesem Beispiel 17 g bzw. 8,5 g Kupfersulfat-pentahydrat zur Komplexbildung eingesetzt, so erhält man ebenfalls gelbstichig bzw. rotstichigbraune Pigmente.

Beispiel 4

Eine Lösung von 25 g Eisen(Hl)-chlorid-hexahydrat in 100 ml Wasser wird mit einer Lösung von 12,8 g

larbitursäure in 200 ml Wasser vereinigt, mit 1 g Alkylsulfonat versetzt und in dieses Gemisch 9 g lenzolsulfazid gegeben.

Nach Abstumpfen mit 50 ml einer 20%igen Natriumacetatlösung wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden zum Sieden erhitzt Der ausgefallene braune Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man 23 g des Eisen-Komjiexes der Azobarbitursäure in Form eines braunen Pigmentes. ι ο

Ersetzt man in diesem Beispiel das Eisen(lll)-chlorid durch 25 g Eisen(II)-sulfat und verfährt weiter wie angegeben, so erhält man ebenfalls einen braunen Pigmentfarbstoff.

• Beispiel 5

Eine Lösung von 20 g Cadmiumchlorid-hydrat in 100 ml Wasser wird mit 30 ml Ammoniak-Lösung und 1 g Alkylsulfonat versetzt Dazu wird anschließend eine Lösung von 12,8 g Barbitursäure in 200 ml Wasser und 25 ml einer Ammoniak-Lösung gegeben. Unter starkem Rühren werden bei 80 bis 90⁰C 9 g Benzolsulfazid eingetropft und das Reaktionsgemisch etwa 10 Stunden zum Sieden erhitzt Anschließend wird bei 95° C mit 5 ml 5O°/oiger Essigsäure abgestumpft und eine weitere Stunde bei 95° C gerührt, anschließend der gelbe Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet

Man erhält 20,7 g des Cadmiumsalzes der Azobarbitursäure in Form eines gelben Pigmentes.

Verfährt man wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben, setzt jedoch an Stelle der dort angegebenen Salze die in der folgenden Tabelle angegebenen Derivate ein, so erhält man die entsprechenden Azobarbitursäuresalze bzw. -komplexe mit den in der Tabelle angegebenen Farben.

Metall-Salz

Farbe des Pigmentes

Chrom(Ill)-chlorid

Kobaltchlorid

Bariumchlorid

Zinkchlorid

Mangansulfat

Magnesiumchlorid

Calciumchlorid

Aluminiumsulfat

Gemische:
Cadmiumchlorid-Nickelchlorid
Kupfersulfat-Nickelchlorid

gelbstichigbraun

braun

orange

gelb

gelbstichigbraun

gelb

rotstichiggelb

gelb gelbstichigbraun

40

45

60

Werden in den obengenannten Beispielen an Stelle des Benzolsulfazides äquivalente Mengen von p-Toluolsulfonylazid, Carbamoylazid, Azidoameisensäure-methylester oder Dimethylamino-monosulfonsäureazid eingesetzt, so werden die gleichen Pigmente mit entsprechenden Ausbeuten erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 3,28 g Barbitursäuredihydrat und 3,08 g Diazobarbitursäure werden zusammen mit 1 g Alkylsulfonat in 50 ml 2 η-Natronlauge zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 5 Stunden gerührt. Dann wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, heiß abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man 5 g Azobarb.tursaure in Form eines rotstichiggelben Pigmentes.

Das Azobarbitursäurepigment wird auch analog zu Beispielen 1 bis 5 durch Erhitzen einer Losung von Barbitursäure mit den genannten Aziden in schwach alkalischer Suspension, unter Zusatz von Emulgatoren, erhalten.

Beispiel 7

5 β Azobarbitursäure werden in 100 ml Wasser mit 1 g Emulgator dispergiert und mit einer Lösung von 5 g Kupfersulfatpentahydrat in 30 ml Wasser und 30 ml einer konzentrierten Ammoniaklösung versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend durch Zugabe von verdünnter Essigsäure auf pH 5 gebracht, he.ß isoliert und mu Wasser neutral gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man den Kupferkomplex der Azobarbitursäure in Form eines braunen Pigmentes, das in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 3 erhaltenen Produkt entspricht.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man die m Beispiel 6 beschriebene Kupplung von Diazobarbitursäure mit Barbitursäure in Gegenwart einer Kupfersulfatlösung in ammoniakalischem Medium ausführt.

Beispiel 8

A) 8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Strontiumsalzes der Azobarbitursäure werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosolalkydharz (40% Kokosöl) 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 13O⁰C und erhalt rotstichiggelbe, deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15 bis 25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Rizinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10 bis 15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten bei grümstichiggelbem Farbton erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments die entsprechende Menge des nach Beispiel 2 erhaltenen Nickelkomplexes der Azobarbitursäure verwendet.

Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxid (Rutiltyp) mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Pigment im Verhältnis 0,5 bis 50 : 1 in den oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiß verschobenen gelben Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden 01-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd-oder Phenolharzen.

Verwendet man Reaktionsiacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharzlakke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, so

erhält man gelbe Lackierungen hervorragender Wetterund Ausblühechtheit.

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflakkierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

B) 30 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Pigmentpulvers werden mit 10 Teilen eines oxäthylierten Alkylphenols in einem Dispersionskneter, z. B. vom System Werner und Pfleiderer, verknetet und anschließend unter Kneten mit 60 Teilen Wasser verdünnt. Als Zerkleinerungsaggregat kann statt des Dispersionskneters auch eine Kugelmühle oder eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle, die mit Mahlkörpern von 0,1 bis 0,8 mm Durchmesser gefüllt ist, verwendet werden.

5 Teile dieses Feinteiges werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend etwa 50% Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen braune Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.

Der so erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadien-Styrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.

Anstriche mit etwas gelberem, ähnlichen Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments entsprechende Mengen des nach Beispiel 4 erhaltenen Pigments verwendet.

Als Dispergiermittel können auch andere nichtionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxid oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, z. B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

C) Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 T eilen Diisoctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Pigments wird auf einem Mischwalzwerk bei 165°C eingefärbt. Man erhält eine grünstichiggelbe Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.

Gelbe bzw. braune Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 220 bis 280° C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet. Die Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.

In ähnlicher Weise können bei 280 bis 300⁰C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexymethylendiamin oder die Kondensate aus Terenhthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.

Mischt man 1 Teil des nach Beispiel 3 erhaltenen Pigments mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140 bis 180⁰C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein braunes Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200 bis 250°C verspritzt wird. Man erhält braune Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von

180 bis 220° C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Ein gelbes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 Teile des Pigments des Beispiels 2 mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250 bis 280° C mischt und zu Granulat verarbeitet.

D) 90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56,0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 0,3 Teile Zinn(Il)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen des nach Beispiel 6 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv orange gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist.

Einen gelben Polyurethanweichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn man 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten. benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters und nach dei Mischung unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanai (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) einrührt und die Mischung in eine Form gießt und verdünnt.

Gelbe bzw. braune Polyurethanweichschaumstoffe ähnlich lichtechter Pigmentierung erhält man bei Ersat2 des angegebenen Pigments durch gleiche Mengen dei nach Beispiel 5, Tabelle erhaltenen Pigments.

E) Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiber von 35 Teilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Pigment! und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin), werden gelb« Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehi guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- odei Stahlstichdruck führt zu gelben Drucken ähnliche!

Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarbei oder Drucktinten, erhält man gelbe Drucke ähnliche Echtheiten.

F) Aus 10 Teilen des iin Beispiel 8 B) angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 Teilen Traganth 3%ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50%igen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Drudepaste bereitet

Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100° C und erhält einen braunen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloscglykolat verwendet werden.

G) Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel. 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil MercaptobenzothiazoL 0,2 Teilen Hexamethylentetramin. 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50°C mit 2 Teilen des nach Beispiel 6 erhaltenen Pigments eingefarbt und dann 12 Minuten bei 140° C vulkanisiert. Man erhält ein orange gel ärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheiten.

H) Zu 100 Teilen eines wie in Beispiel 8 B) hergestellten 20%igen wäßrigen Feinteiges werden 22 500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält braiai gefärbte Fäden oder Folien sehr guter

LichtechtheiL

Gelb pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine mit den gemäO Beispiel 2 oder 5 hergestellten Pigmentfarbsioffen gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15- bis 25%ige Lösung von Polyacrylnitril ir Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.

I) 10000Teile einer Papiermasse, enthaltend auf IOC Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibi man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim dann 30 Teile einer etwa 15% igen Pigmentdispersion erhalten wie in Beispiel 8 B) mit Dinaphthylmethansul fonat als Dispergiermittel, sodann 5 Teile Aluminiumsul fat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein braungefärbtes Papier von hervorragen der Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.

K) Die nach Beispiel 81) hergestellten braui pigmentierten Papiere werden mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butano getränkt und bei 140⁰C eingebrannt. Man erhält braun* Laminatpapiere von sehr guter Migrations- unc hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält mai durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruckver fahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einei der in Beispiel 8 E) angegebenen Pigmentfeinteige unc wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält-

Claims

«*■ Patentansprüche:

1. Salze und/oder Metallkomplexe der Azobarbitursäure mit den mehrwertigen Metallen Magnesi- S um, Calcium, Barium, Strontium, Aluminium, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium oder deren Mischungen.

2. Salze und Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin die mehrwertigen Metalle Strontium, Kupfer, ι ο Eisen, Nickel oder Dadmium sind.

3. Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen, Salzen und/oder Metallkomplexen der Azobarbitursäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Azobarbitursäure mit V2 bis 3 Mol von Salzen mehrwertiger Metalle aus der Reihe Magnesium, Barium, Strontium, Aluminium, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Cadmium oder deren Mischungen in wäßrigen und/oder organischen Lösungsmitteln unter Erhitzen behandelt.

4. Verfahren zur Darstellung von Salzen und/oder Metallkomplexen der Azobarbitursäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Barbitursäure, Azogruppenüberträgern und Salzen der in Anspruch 1 genannten mehrwertigen Metalle in wäßriger, wäßrig-organischer oder organischer Suspension auf 40 bis 100⁰C in schwach saurem bis ammoniakalischem Milieu erhitzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Diazobarbitursäure mit Barbitursäure in alkalischen Medien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Salzen der in Anspruch 1 genannten mehrwertigen Metalle gekuppelt wird.

6. Verwendung von Salzen und Metallkomplexen der Azobarbitursäure mit mehrwertigen Metallen aus der Reihe Magnesium, Barium, Strontium, Aluminium, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium und deren Mischungen als Pigmentfarbstoffe.