DE2064093A1 - Azofarbstoffe - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^2064093

LEVERKU 5 EN-Btyeiwerk Petent-Abteilunt Mo/bU

Azofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Umsetzungsprodukte der Azobarbitursäure der Formel

mit Derivaten mehrwertiger Metalle und,Verfahren zu deren Her-, stellung»

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Umsetzungsprodukte als Pigmentfarbstoffe.

Gegenstand dieser Erfindung ist ferner die Verwendung des Azofarbstoffe der Formel I als Pigmentfarbstoff.

Die Umsetzungsprodukte können in Abhängigkeit von der Art des Metalls in Form von Metallsalzen oder Metallkomplexverbindungen vorliegen.

Als Metallsalze bzw. Metallkomplexe der Azobarbitursäure (Formel I) sind die Magnesium-, Barium-, Strontium-, Aluminium-, Zink-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Cadmiumverbindungen und deren Mischungen bevorzugt.

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Im Falle der Magnesium-, Barium-, Strontium- und Aluminium- . verbindungen liegen sehr wahrscheinlich die Salze vor.

Besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte der Azo- . barbitursäure mit Barium? Nickel·* Cadmium? Kupfer-und Eisensalzen und deren Mischungen.

Von besonderer Bedeutung sind dabei Metallsalze oder Metallkomplexverbindungen der Äzobarbitursäufe mit Nickel-, Cadmium- und Kupfersalzen und deren Mischungen.

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte erfolgt durch Behandeln der Azobarbitursäure mit Salzen mehrwertiger Metalle* bevor- · zugt ist die Synthese der Azobarbitursäure in Anwesenheit von Salzen mehrwertiger Metalle.

Erfindungsgemäß können als Metallsalze u.a. folgende metallabgebenden Mittel verwendet werden: Magnesiumchlorid, Magne-. siuK3ulfat, Calciumchlorid, 'ualuiuniacetat,. Calciumformia-c^ Bariumchlorid, Bariumnitrat, Bariumacetat, Bariumcarbonate . Strontiumnitrat, Manganchlorid, Mangansulfat, Eisen-(Hl)-chlorid, Eisen-(lll)-nitrat, Eisen-(II)-sulfat, Cobaltchloria," Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Chrom-( III)-sulfat,. Chrom-(in )-nitrat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Cadmiumchlorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumnitrat, Kupfer-(Il)-sulfat,: Kupfer-(H)-chlorid, Kupfer-(H)-acetat und Kupfer-(H)-formiat. ' .

Man kann auch Mischungen dieser Salze, die verschiedene der genannten Metalle enthalten können, verwenden. Die Verwendung .von solchen Salzmischungen empfiehlt sich insbesondere für die Erzielung von zwischentönen·

Zur Herstellung der neuen Farbstoffe erhitzt man beispielsweise ein Mol Azobarbitursäure mit etwa 1/2 bis etwa 3 Mol der genannten Salze in wäßrigem, wäßrig-organischem oder or-

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ganischem Medium. Vor oder nach der Umsetzung in wäßrigem Medium kann man organische Lösungsmittel zusetzen wie Formamid, N-Methylfornamid, ΙΤ,ΙΤ-Dimethylformaiaid, Acetamide, Phoaphorsäureaaide, Dioxan, Aceton, Pyridin und seine Derivate wie die Picoline, Lutidine und Collidin, ein- und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isobutanol, Ä'thylenglykol und organische Säuren wie Ameisensäure und Essigsäure; bevorzugt werden also mit Wasser ganz oder teilweise mischbare Lösungsmittel oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt.

Der Ausgangsfärbstoff der Formel I ist durch Azogruppenübertragung z.B. aus Barbitursäure und Su If ony la ζ id en erhältlich oder durch Kupplung von 5-Diazobarbitursäure mit Barbitursäure in alkalischen Medien (Lit.: W. Ried und B. Peters, Liebigs Ann. ehem. 729i /Ϊ9697 119; M. Regitz, Angew. Chem. 79 Z^T9677 706).

Das bevorzugte Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß Gemische aus Barbitursäure, geeigneten Azogruppenüberträgern und Salzen mehrwertiger Metalle in schwach saurer bis alkalischer bzw. ammoniakalischer, wäßriger, wäßrig-organischer oder organischer Suspension auf 4Ό bis 100° C erhitzt werden. Hierbei entstehen die Pigmentfarbstoffe in hoher Ausbeute und guter Reinheit. Als Azogruppenübertrager geeignete Azide sind neben Azidoalkanen und aromatischen Azidoverbindungen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

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in der

"R für einen Acylrest. wie.-COHH^t ■-CO-HH-Alkyl·, -COiJ ' '-(AIkJl)₂, -COOR₁,-R₂-SO₂- oder einen heterocyclischen Rest steht. R₁ bedeutet dabei Alkyl-,. Aralkyl- . oder Ärylreate, -R₂ steht für Aminogruppen, Alkyl-. Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste, Erfin-.draigsgemäßv/erden unter Alkylresten geradkettige und- verzweigtketti&e, substituierte und unsubstituierte Alkylreste verstanden.. Die Aminogruppen künbeliebig substituiert" sein.

]?ür die Synthese geeignete Azide sind beispielsweise Carbariioy-lazid, Azidoameisensäureraethylester, Azidoämeisensäueäthy lest er, Diraethy laminosulf onsäureaz id, T-lethy Isulf oiisäure-azid, Benzylsulfonsciureazid, Benzolsulfonsäureaziä, o-Toluolsulfonsäureazid, m-ioluolsulfonsäureazid, p-Toluolsulfonsäure az id, 3-lTitrobenzolsulf onsäureaz id, 2~Chlorbenziolßulf onsäure- :azid, 4-Chlorbenzolsulfonsäureazid und 2~Azido~3-äthylbcnz~ thiazoliUD-tetrafluorcborat.

Ein weiteres Verfahren zur Synthese der neuen Farbstoffe in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metalle bei der Darstellung .der Azobarbitürsäure besteht in der Kupplung von.-5-Piazobarbitursäure mit Barbitursäure in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metalle in alkalischen Medien bei erhöhter Temperatur, etwa 40° C bis 100° C, vorzugsweise 6o° C bis 80° C (Lit.: M-.- Regitz, Angew. Chemie £9 (JS^lJ 786).

Das Verfahren kann in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium ausgeführt werden.

Bei der Darstellung der Umsetzungsprodukte der Azobarbitürsäure mit Salzen mehrwertiger Metalle erweist sich häufig ein Zur.atz von oberflächenaktiven Dispergiermitteln besonders günstig wie

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ar

Lösungen von Alkaliseifen höhermolekularer Fettsäuren, Harzseifenleim oder auch Emulsionen von Fetten,, Wachsen, Paraffinen, fetten ölen oder von in der Lack« und Kunststoffindustrie gebräuchlichen Weichmachern, die mit Hilfe von Seifen oder anderen Emulgatoren hergestellt sind»

Gegebenenfalls kann die Salzbildung oder die Xomplexbildung auch in Gegenwart von Substraten diirchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von AlmiJiumhydroxidj Bariumsulfat oder

Wöufoen der isolierten Farbstoffe in einem organischen

wie solchen der obengenannten Art und/oder hydro·* iosiängsmitteln wie Benzol, toluol und 1,2-Diehlorbenzol kaim ©in besonders weiches Korn erhalten werden.

Die Agöbarbitursäure und ihre ilmsetzungsprodukte mit Derivaten mehrwertiger Metalle eignen sich zum Pigmentieren von Lacken aller Art* für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie s.B* Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen* Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z*B* Cellulose*-, Polyester-, Polycarbonate, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden» Aus diesen Pigmenten können felnteilige, stabile, wäßrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von fextilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden»

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Die neuen Farbstoffe, insbesondere die Umsetzungsprodukte der Ajsobarbitursäure mit Derivaten mehrwertiger Metalle zeichnen sich durch große Farbstärke* sehr gute Lichtechtheiten, hervorragende Lösungsmittelechtheiten und Temperaturstabilität aus.

Seispiel 1 t . ■ -

Eine lösung von 12,8 g Barbitursäure in 200 ml wasser und. 20 ml 40 $ige Natronlauge wird mit einer Emulsion aus 15 g • Strontiumchlorid-hexahydrai;* 9 g Benzolsulfonsäureazid und

1 g Alkylsulfonät in 100 ml Wasser versetzt. Anschließend P wird das Heaktionsgemiseh auf 60^öe aufgeheizt und bei dieser temperatur 5 Stunden kräftig gerührt« Dann wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 25 ml 50 $iger Essigsäure auf ca» .4 gebracht und die Suspension 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der gelbgefärbte Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getroökrm*. Man erhält 14 g eines rotstichig-gelben Pigments«

Beispiel 2; . - ·

15 g HickelGhlorid-hexahydrat werden in 10Ö ml Wässer gelöst, mit 1 g des Produktes aus 1 Mol Oley!alkohol und 20 Mol P Ithylenoxid und 9 g Benzolsulfazid versetzt und das Gemisch emulgiert» Bei 50⁰C wird zu dieser Emulsion langsam eine Lösung von 12,8 g Barbitursäure in 200 ml Wasser und 20 ml 40 foigev natronlauge gegeben» !Jach beendeter Zugabe werden weitere 5 ml Natronlauge zugesetzt» der pH-Wert dadurch auf 9 gebracht und.das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Sieden erhitzt» Danach wird der gelbe Niederschlag heiß isoliert, mit Wasser nachgewaschen und der gelbe Nickelkomplex der Azöbarbitursäure getrocknet» Man erhält 23 g eines gelben Pigments»

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3:

Eine Emulsion aus 34 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser, 45 jal gesättigte Ammoniak-Lösung, 2 g Alkylsulfonat, 9 g Benzolsulfazid wird mit einer Lösung aus 12,8 g Barbitursäure, 200 ml Wasser und 10 ml Ammoniak-Lösung gemischt und 6 Stunden tiei 70⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemische 2 Stunden zum Sieden erhitzt, der "braune niederschlag, abgesaugt und nachgewaschen. Hach dem Trocknen erhält man 23,4 g des Kupfer-Komplexes der Azobarbitursäure in Form eines braunen Pigments.

Werden in diesem Beispiel 17 g bzw. 8,5 g Kupfersulfat-penta-.hydrat zur Eoioplexbilaung eingesetzt, so erhält man ebenfalls gelbstichig baw. rotstichig-braune Pigmente.

-Beispiel «<;

Eine Lösung von 25 g Eisen~(lli)-chlorid-hexahydrat in 100 al Wasser wird mit einer Lösung von 12,8 g Barbitursäure in 200 ml Wasser vereinigt, mit 1 g Alkylsulfonat versetzt und in dieses Gemisch 9 g Benzolsulfazid gegeben.

Hach Abstumpfen mit 50 ml einer 20 jSigen liatriumacetatlösung (( wird das Reaktionsgeinisch 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Der ausgefallene braune Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

!lach dem Trocknen erhält man 23 g des Eisen-Komplexes der Asobarbitursäure in Form eines braunen Pigmentes«

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Ersetzt nan In diesem Beispiel das Bisen»(JII)~chlor.id durch 25 g Eis en-(ll)-sulfat und 'verfallet -weiter wie angegeben, so erhält man ebenfalls einen braunen Pigmentfarbstoff.

Beispiel 5;

Eine Lösung von 20 g Cadniumchlorid-hydrat in 100 ml Wasser wird mit 50 ml Ammoniak-Lösung und 1 g Alkylsulfonai versetzt Dazu v/ird anschließend eine Lösung von 12,8 g Barbiturcäure In 200 ml Wasser und 25 ml einer Ammoniak-Lösung gegeben. Unter starkem Rühren werden bei 80 bis 90⁰C 9 g Benzolsulf-azid eingetropft und das Reaktionsgemisch ca. 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird bei 95°C mit 5 ml 50 $iger Essigsäure abgestumpft und eine weitere Stunde bei 95 C gerührt, anschließend der gelbe niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Man erhält 20,7 g des Cadmiumsalzes der Azobarbitursäure in Form eines gelben Pigmentes,

Verfährt man wie in den Beispielen 1 bis 5 angegeben, setzt jedoch anstelle der. dort angegebenen Salze die in der folgenden Tabelle angegebenen Derivate ein, so erhält man die entsprechenden Azobarbitursauresalze b.sw« -komplexe" mit '. den in der l'abelle angegebenen jparb-en,.

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Hetall-Sala .!Farbe des Pigmentes

Chrom-(III)-chlorid gelbstichig-braun

Kobalt clilor id braun

Bar ium clilorid . orange

Einkehlοrid gelb

Hangansulfat gelbst i chi g-

Magnesiumchlorid gelb

Calciumchlorid gelb

Aluminiumsulfat ' rotstichig-gelb

Gemische:

Cadmiumchlorid-llickelchlorid gelb

Kupfersulfat-luckelchlorid gelbstichig-braun ■ f

Werden in den oben genannten Beispielen anstelle des Benzolsulfazides äquivalente Mengen von p-Toluolsulfonylazid, Carbaraoylasid, Azidoameisensäure-methylester oder Dimethyl-• amino-monosulfonsäureazid eingesetzt, so werden die gleichen Pigmente mit entsprechenden Ausbeuten erhalten.

Beispiel 6:

Eine Mischung aus 3,23 g Barbitursäuredihydrat und 3,08 g Diazobarbitursäure werden aus aminen mit 1 g Alkylsulfonat in 50 ml 2-n-lfatroiilauge zum Sieden erhitzt und bei dieser I Temperatur ca. 5 Stunden -gerührt. Dann wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, heiß abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man 5 g Azobarbitursäure in Form eines rotstichig-gelben Pigmentes.

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Das Azotarbltursäurepigment wird auch analog zu Bei- _ spielen 1 bis 5 durch Erhitzen einer Lösung von Barbitür--" säure mit den genannten Aziden in schwach alkalischer Suspension, unter Zusatz von Emulgatoren, erhalten«

Beispiel 7:

5 g Azobarbitursäure werden in 100 ml Wasser mit 1 g Emulgator dispergiert und mit einer Lösung von 5 g Kupfersulfatpentahydrat in 30 ml Wasser und 30 ml einer konzentrierten Ammoniaklösung versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend durch zugabe von verdünnter Essigsäure auf pH 5 gebracht, heiß isoliert und mit Wasser neutral gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man den Kupferkomplex der Azobarbitursäure in Form eines braunen Pigmentes, das in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 3 erhaltenen Produkt entspricht. '

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man die in Beispiel 6 beschriebene Kupplung von Diazobarbitursäure mit Barbitursäure in Gegenwart einer Kupfersulfatlösung in ammoniakalischem Medium ausführt.

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Beispiel 8; £l

A) 8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Strontiumsalaes der Azobarbitursäuro v/erden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydhara (40 <$> Kokosöl), 10 Teilen Melaininharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolrnonomethyläther auf einer automatischen Hoover~Muller-Anrei"bina3chine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130 C und erhält rotstichig gelbe, deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15 bis 25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder -eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaninharzmenge 10 bis 15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Ilondcnsationsprodukoes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten bei grünst ichig-gelbem Farbton erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments die entsprechende Heng.e des nach Beispiel 2 erhaltenen Nickelkomplexes der Azobarbitursäure verwendet.

Reibt man statt der angegebenen Pigmcntmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxid (Rutiltyp) mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Pigment im Verhältnis 0,5-50 : 1 in den oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiß verschobenen gelben Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden

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Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrooknenden Öl-, Kunstharz- und Hitrokombinationölaeken, ofen- und luf'ttrocknenden lüpoxidharzlacleen, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd-* oder Phenölhärten.

Verwendet man Eeaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aiainhärtende Epoxidharslaeke mit Dipropylentriainin als Aminkomponente, wo erhält man gelbe Jackierungen her vorragender Wetter- und Ausblühechtheit. Pigmentierungen ahnlicher Echtheit erhält mau bei Anweudung anderer zweikomponentenXacke auf Basip von aromatischen oder aliphatischen isocjyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyeoterri, sowie Bit feuehtigkeitstroolmenden, Polyharnstofflackieruiigen ergebenden PolylBoeyanatXac!Een_t

i) 50 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen pigmentpulrers werden isit 10 feilen eines oxäthylierten Alkylplienols in einero Dispersionskneter,, z,.B._vom Systeis Werner unä " Pfleiderer, verknetet und anschließend unter Kneten mit 60 feilen Wasser verdünnt, ils
kann stgtt des Bipper-sionslpieters auch tine oder eine sühnellaMfenie BühEwerlEsImgeliaiililej die sit KahlkörperH von. 0-,LbIs 0,8 ϊΕβ Bwrehaesseir geftlXlt ist, verwendet werten." ■- -. ■ '".■·,.■.--."

feile iies.es fetoteiges werden mit 10 feilen

" als Füllstoff, 10 "feilen ft tawli oxid '(-Bntil typ)-ale WelBpipaent 'wtü 40 feilen.. einer _fenthaltend ca. 50 ^ folyvinylacetat· verstrei&lit ik Farbfe mwt eriiält^; Anstriche sehr grater Kalk-· nnä

Wetter¹-· maä jAohtEchtheit.,

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Der so erhaltene Feinteig eignet eich gleich ermaß en nun Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadien-Styrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.

Anstriche mit etwas gelberem, ähnlichen Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments entsprechende Mengen des nach Beispiel 4-erhaltenen Pigments verwendet.

Als Dispergiermittel können auch andere nichtionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Uonylphenol mit Äthylenoxid-oder ionogene .Hetzmittel, vfie die Natriumsalse von Alkylarylsulfonsäuren, z.B. der Dinaphthylinethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten SuIfr'-r.'ettsäurcestern und JJatriuiaaalze von I-araxf inauxio-

. säuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

C) Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen · Diisoctylphthalat, 2 Teilen Dibutylninnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des nach Beispiel 5 ·' g erhaltenen Pigments wird auf einem Mischwalzwerk bei 165°C eingefärbt. Man erhält eine grünstichig-gelbe !■lasse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich d\irch hervorragende Licht-, sehr gute Vfeichrnacherechtheit und hohe Brillanz aus.

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Gelbe bzw. braune Formlinge hoher Brillanz;, ν oiehr guter. ;. ü Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente mit. 100 Teilen polyäthylen-j Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 220,⁰G bis 280⁰C direkt in einer Spritzgußiaapchine verspritzt oder in einer .Strangpresse zu gefärbten Stabon bzw. auf dem Mischwalzwerk au gefärbten pellen'verarbeitet. Die Pelle bzw; Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und i.i einer Spritzgußmaschine verspritzt.

In ähnlicher Weise können bei 28Q_T-bis 3QO⁰C, gegebenenfalls unter Stickst off atmosphäre, ; synthetische Polyamide aus CaprolactaBL oder Adipinsäure und Hex3E|etliylendiaiain oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.· ^ ^Λ

Mischt man 1 Teil dea nach Beispiel 3 erhaltenen Pigments mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis ▼on Acrylnitril-Butadien-StyrOjl und färbt bei 140 bis 180⁰C auf einen Walzwerk ein. so erhält man ein braunes VeIl₉ da« granuliert und in einer Spritzguflmaschine bei 200 bis 250⁰C verspritzt wird. Man erhält braune Formlinge sehr guter Licht- und Higrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

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ghnliehe Weise, jedoch bei lemperaturen von 180 "bis Q und ohne gusata von Titandioxid v/erden Kunststoffe Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren ähnlichen Echtheiten gefärbt. -

transparentes Granulat hervorragender L 'lind Hitriebestäntlißkeit und hoher Brillanz er« iaan, wenn man 0,2 ipeile dea Pigments :des Beispiels 2 mit 100 Seilen eines Eunst stoff es auf I¹QIy earbonat~Bas is in ein em Intruder oder in einer Knetsehnecke bei 250 bis ^ und ^u Granulat verarbeitet. -

J>) 90 feile eines schwach verneigten Jolypropylenglykols mit Holekulargewicht voti 2500 xinä. einer Hydroxyl^ahl von 25 Seile Eadoäthylenpiperazin, 0,5 Teile , 1,0 5?eile eines Polyätheroiloxans, 5_f5 feile _f 12,0 gjeiie einer Anreibung von to feilen des nach

6 erhaltenen pigaents in 50 feilen des Jolypropylenglykols vex-ö&u. ^ut iaiteinatmer schXießenä mti 45 feilen $olv_;ylehdiisoeyanat (80 ^£ß g_t4* und £Q 5» 2_t6-lboEieres) innig; gemischt und in eine Form gegossen» Bie Misehttng trübt sicli nach 6 Sekiiiiilen, die Schauttstoffbdlöung 'erfolgt. ilaeh TO ^:SeIoinden hat ein intensiv orange getärbiter» %-ieieIier gebil'det, desöeW pigmentieruTig xm& Brillana a

gelöen jQfly«i?ethaB\-iFeiehse!iaxjBis.toff gleich Pimentieniig erhält matt, wera man 90· 5?eile eines Foly;eoters atis Adipins opaB mit eineia Kol und einer iiydrös^laalil vo® 60 sit ; 1»2 Teilen

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2,5 Teilen ITatrium-KRicinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthyliertön, benzylierten Oxydiphenyle, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des oben angegebenen, Polyesters und nach der Mischung unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanat (65 fo 2,4- und 35 ^cß> 2,6-lsomeres) einrührt und die Mischung in eine Porin gießt und verdünnt.

Gelbe bzw. braune Polyurethanv/eichschaunstoffe ähnlich lichechter Pigment ierung erhält nan bei Ersatz des angegebenen Pigments durch gleiche- Mengen der nach Beispiel 5, Tabelle erhaltenen Pigments.

E) Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35"T^eilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Pigments und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50 foig ,in Testbenzin), werden gelbe Offset-Drücke hoher Brillanz und Parbstärke und sehr guter - Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu gelben Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man gelbe Drucke ähnlicher Echtheiten,

p) Aus 10 Teilen des in' Beispiel ÜB) angegebenen Pigment-Peinteiges, 100 Teilen Traganth 3 #ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50 ^igen Eialbuniinlüsung und 25 Teilen eines nichtionogenen Ijetzrnittels wird eine Druckpaste bereite-;.

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Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 1OO°O und erhält einen braunen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können anstelle des Tragantiis und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Paser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf KunsT-harzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

G) Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,2 Teilen Ilexamethylentetranin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 "eilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf · einem Mischwalzwerk bei 5O⁰C nit 2 Teilen des nach Beispiel 6 erhaltenen Pigments eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140^5 vulkanisiert. Man erhält ein orange gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheiten.

H) Zu 100 Teilen eines wie in Beispiel BB) hergestellten 20 j£igen wäßrigen Feinteiges v/erden 22 500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9 folgen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält braun gefärbte Fäden oder Folien sehr guter Lichechtheit.

G-elb pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine mit den gemäß Beispiel 2 oder 5 hergestellten Pigaentfarbstoffen gefärbte 20 ?Sige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15-25 $ige ■ Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.

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I) 10 000 Teile einer Papiernasce, enthaltend auf'1OÖ ~Teil£ "^: 4 Teil& Cellulose, werden irr-Holländer "während etwa ^: 2 Stunden behandelt. Y/ährend dieser Zeit gibt nan in-^q ;^: je viertelstündigen Abständen 4- Teile llarzleiri, dann 30 Teile einer etwa 15 $igen Pigaentdi-S']>er3ion, "Erhalten v/i e in Beispiel 8b) rait Diriaphthylinethansulfanat als Dispergiermittel, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat"zu. Hach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man "ein braungefärbtes Papier von hervorragender LIeM.echt,-heit und Lösungsmittelechtheit.

K) Die nach Beispiel 01) hergestellten braun pigmentierten Papiere werden mit der 55 ^igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harses in n-Butanol getränkt'und bei HO⁰C eingebrannt. Man erhält braune Laminatpapiere von sehr guter Migrations- und hervorragender Liehechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält nan durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruckverfahren mii einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen der in Beispiel 8E) angegebenen Pigiaentfeinteige und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

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Claims (1)

1. Patentansprüche ^

   1) Umsetzungsprodukte der Azobarbitursaure mit Derivaten mehrviertiger Metalle.

   . 2) Salze der Azobarbitursaure mit Derivaten mehrwertiger Metalle.

   3) Metallkomplexe der Azobarbitursaure mit Derivaten mehrwertiger Metalle.

   4) Verbindungen des Anspruchs 1, worin, die mehrwertigen Metalle Magnesium, Barium, Strontium, Aluminium, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Cadmium und deren Mischungen sind.

   5) Verbindungen des Anspruchs 1, worin die mehrwertigen Metalle' Barium, Nickel, Cadmium, Kupfer, Eisen und deren Mischungen ' sind.

   6) Verbindungen des Anspruchs 1, worin die mehrwertigen Metalle Nickel, Cadmium, Kupfer, Eisen und deren Mischungen sind.

   7) Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azobarbitursaure mit Derivaten mehrwertiger Metalle behandelt.

   8) Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Barbitursäure, Azogruppenüberträgern und Salzen mehrwertiger Metalle in Suspension auf 40 bis 300° C erhitzt | werden.

   9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 5-ßi barbitursäure mit Barbitursäure in alkalischen Medien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metalle gekuppelt wird.

   Le A 15 435 - 19

   209828/ 1 052

   10) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Azo~ barbitürsäure mit etwa der halben bis etwa der dreifach-molaren Menge Salze mehrwertiger Metalle'erhitzt wird.

   11) Nach den Verfahren der Ansprüche 7 bis 10 erhältliche Azofarbstoffe.

   12) Verwendung von Umse t z-ungsprodukt en der Azobarbitursäure mit Derivaten mehrwertiger Metalle als Pigmentfarbstoffe.

   Verwendung von Salzen der Azobarbitursäure mit Derivaten mehrwertiger Metalle als Pigmentfarbstoffe.

   m -

   Ik) Verwendung von Metallkomplexen der Azobarbitursäure mit Derivaten mehrwertiger Metalle als Pigment farbstoffe..

   15) Verwendung des Azofarbstoffs der Formel

   OH OH

   AA ΛΑ

   HO ^s OH HO ' 011

   als Pigmentfarbstoff.

   16) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 - 6 und zum Massefärben von organischen Materialien.

   17) Verwendung des Azofarbstoffs der Formel

   . · · OH · OH

   "M M

   HO OJI no OH.

   zum Massefärben von organischen I%ter:k\lien

   Le A 15 ^JÖ5 - 20 ·-

   209828/ 1052

   18) Mit Verbindungen der Ansprüche 1 bis 6 und 11 pigmentierte oder massegefärbte organische Materialien.

   19) Mit dem Azofarbstoff der Formel

   '.-·. . OH ■ · Oil

   HO OH HO OH

   pigmentierte oder massegefärbte organische Materialien

   Le A 13 '1-35 - 21 -

   209828/10E2