DE2062775A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Chromgelb- und Molybdatrot- pigmenten - Google Patents

Description

Farbwerke Hoechst AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE ₇₀/P ₂84 2062775

Datum: 16, Dezember 1970 Dr.Ot/CB

Verfahren zur Stabilisierung von Chromgelb- und Molybdatrot- * pigmenten

Chromgelb kann in zwei verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen und zwar in der orthorhombischen und in der monoklinen Modifikation. Von diesen beiden Modifikationen ist die orthorhombische, die einen grünlich - gelben Farbton zeigt, die instabilere und geht langsam in die stabilere, rotstich-gelbe monokline Modifikation über. Bei der Herstellung von Chromgelb aus einem löslichen Bleisalz, z.B. Bleinitrat, und Natriumbichromat in wässriger Lösung tritt während der Fällungareaktion zunächst die instabile orthorhombische Phase auf, die beispielsweise bei pH 3 und Raumtemperatur nur·'kurze Zeit beständig ist und langsam in die monokline Phase übergeht. Im alkalischen Bereich erfolgt dieser Umwandlungsprozess mit erhöhter Geschwindigkeit.

Beim Molybdatrot liegen ähnliche Verhältnisse vor. Hier existieren drei Modifikationen und zv/ar eine monokline, eine verzerrt tetragonale und eine orthorhombische. Von diesen Modifikationen ist wiederum die monokline die stabilste und die orthorhombiache die instabilste Phase. Wegen ihres kräftig roten Farbtons hat nur die verzerrt tetragonale Modifikation technische Bedeutung erlangt..

Sine Stabilisierung der orthorhombischen Modifikation beim Chromgelb bzw.. der verzerrt tetragonalen Modifikation beim Molybdatrot war bisher dadurch möglich, daß man während des Herstellungsprozesses der Pigmente oder im Anschluß daran SiOp bzw. AIpO, liefernde Verbindung und Antimon (III) Chlorid zusetzte, v/odurch sich ein Überzug aus diesen Verbindungen auf der Pigmentoberfläche ausbildete.Durch dieses "erfahren wird außerdem die Licht- und V/ettereohtheit der Pigmente verbessert.

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Beim Chromgelb ist eine Stabilisierung außerdem dadurch möglich, daß man beim Herstellungsprozeß Sulfat-ionen in einer Menge bis zu 30 Molprozent zugibt_swobei sich ein Mischphasenpigment aus Bleisulfat und Bleichromat ausbildet. Die Stabilisierung der orthorhombisefaen Form wird dabei durch das ebenfalls orthorhombische Bleisulfat-bewirkt, bei dem unter Normalbedingungen nur die orthorhombische Form stabil ist» Bei diesem Verfahren tritt jedoch durch den Zusatz des'farblosen Bleisulfats ein gewisser Rückgang in der Farbstärke des. Chromgelbs ein. Man kann aber ein farbstärkeres Produkt erhalten, wenn man das Chromgelb zuerst durch Zugabe von nur 15-25 Prozent der Gesamtmenge an Sulfat teilstabilisiert und den Rest erst nach " beendeter Fällung des Pigmentes zugibt. Das so stabilisierte Pigment ist zwar farbstärker_saber weniger stabil als das Pigments das durch die¹ einmalige Zugabe der Sulfat-ionen stabilisiert v/urde und geht in feuchtem Zustand bei höherer Temperatur in die monoklin© Phase über,-so daß es nur langsam bei niedriger Temperatur und unter guter luftzirkulation getrocknet werden kann. Diese Phasenumwandlung tritt auch ein, wenn das Pigment nur mit SiO« in der bisher üblichen Weise stabilisiert wurde«,

Es wurde nun gefunden, daß man die orthorhombische Phase des Chromgelbs und die verzerrt tetragonale .Phase des Molybdatrots stabilisieren kann, wenn man bei der Herstellung auf diese Pig-) mente Dehydroabietylamin oder ein aliphatisches Mono-, Dioder Triamin mit 10 - 20, vorzugsweise 16-18 C-Atomen auffällt .

Als Beispiel für die aliphatischen Amine seien genannt Talgfettamin, Kokosfettamin und insbesondere TalgJTettpropylendiamin und Dehydro&bietylamin. Diese Amine werden in Form ihrer handelsüblichen Salze, s.B. als Oleate, in Wasser unter Zugabe von Essigsäure gelöst oder dispergiert und dann zu dem Reaktionsansatz gegeben. Diese Zugabe kann vor, während oder nach der Fällungsreaktion geschehen. Im ersten Fall wird beispielsweise die Lösung des Amins zu einer angesäuerten wässrigen Lösung

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von Bleinitrat gegeben,'worauf anschließend das Chromgelb in üblicher Weise durch Zugabe einer wässrigen Läsung von ITatriumbiehromat und natriumsulfat ausgefällt wird. Man kann aber auch die Amin- und die Chromatlösung getrennt zu der sauren Bleinitratlösung geben. Schließlich ist es auch möglich die AminLösung erst nach beendeter Fällung des Chromgelbs zuzugeben. Bei dieser Verfahrensvariante ist es erforderlich, während der Zugabe der Amin-rLösung einen pH-Y/ert von 7,5 - 8,5 aufrechtzuerhalten. Ähnliche Verhältnisse liegen bei der Herstellung von lÄolybdatrot vor, wobei man zusammen mit Natriumbichromat und Natriumsulfat zusätzlich noch NatriummoIyfedat zugibt.

Die Menge an zugesetztem Amin beträgt im Falle des Chromgelbs 0,5 - 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Molprozent und beim Molybdatrot 2-10 Molprozent. Es kö'nnerf nicht"nur die reinen Amine, sondern auch deren Mischungen verwendet werden.

Bei der Herstellung vom Chromgelb läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren sowohl bei der Herstellung eines solchen Pigments anwenden, bei dem die Gesamtmenge an Sulfat in einem Schritt zugegeben wird, als . ;ch bei einem Pigment, das,.wie oben beschrieben, durch stufenweise Zugabe von Sulfat gewonnen wird. In diesem Fall ist es auch möglich, die Sulfatmenge der zweiten Stufe völlig fortzulassen, da bereits das erfindungsgemäße Auffällen eines Amins eine hinreichende Phasenstabilität bewirkt. Beim Molybdatrot läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur eine Stabilisierung der verzerrt tetragonalen, sondern auch der orthorhombischen Phase erreichen. Da aber die verzerrt .tetragenale Phase technische Bedeutung besitzt, gibt man zweckmäßigerweise zur Stabilisierung dieser Phase das Amin erst im Anschluß an die Herstellung des Pigments zu, da zuerst die unerwünschte orthorhombische Phase entsteht, die aber rasch in die tetragonale Phase übergeht.

Die Chx η·--; r- ; ;d Molybdatrot-Pigmente werden außerdem in be-

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kannter Y/eise noch zusätzlich durch SiOg,Al₂O., und / oder STbCl^ stabilisiert. SiOp wird dabei in Form eines löslichen Alfcalisilikates und Al₂O, in Form von Alp (SO,K oder Al (OH),', eingesetzt. Beim Chromgelb können diese anorganischen Verbindungen auf das fertige Pigment vor, während oder nach der. Behandlung mit dem Amin aufgefüllt werden, während man beim Molybdatrot auf das Pigment zweckmaßigerweise das Amin und dann die genannten anorganischen Verbindungen auffällt.

Die so hergestellten Chromgelb- und Molybdatrot-pigmente besitzen eine hohe Farbstärke bei gleichzeitiger Phasenstabilität, insbesondere in der Hitze und in wässriger Suspension» P Sie lassen sich sehr leicht mahlen und besitzen eine'sehr weiche Textur,, Sie sind daher besonders geeignet für die Verwendung im graphischen Gewerbe,, wo -sie gegenüber den auf die bisherige V/eise stabilisierten Pigmenten eine größere Farbstärke aufweisen. Weiterhin sedimentieren die auf die oben, beschriebene' V/eise behandelten Pigmentteilchen sehr viel schneller_s so daß die bei der Herstellung anfallende Pigmentsuspension schneller aufgearbeitet werden kann.

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Beispiel 1

2,919 Gewichtsteile Natriumbichromatdihydrat und 0,199 Gewichtsteile Natriumsulfat werden in 25 Teilen Wasser gelöst und mit Natronlauge alkalisch gestellt. Diese Lösung wird gleichmäßig über einen Zeitraum von 20 bis 30 Minuten in eine sauer gestellte, gut gerührte Lösung von 9»75 Gewichtsteilen Bleinitrat in 130 Teilen V/asser gegeben, wobei das Bleinitrat vorher in einer 30^igen Lösung durch Zusatz von ca. 0,7 Gewichtsteilen 15/iiger Salpetersäure von Nitrit befreit wurde. Anschließend werden 1 ,'559 Gewichtsteile Aluminiumsulfatoctadehydrat, gelöst in 7 Teilen Wasser, zugegeben.

Die-ausgefallene Pigmentsuspension wird danach in folgender

's.

Weise stabilisiertί

0,182. Gewichtsteile Talgfettpropylendiamin-dioleat werden in 3,5 Teilen V/asser bei 60⁰C unter Zugabe von 0,07 Gev/ichtsteilen Eisessig eingerührt. Diese Lösung wird innerhalb von 15-30 Minuten zu der gut gerührten Pigmentsuspension gegeben, wobei der pH-Wert zwischen 7,5 - 8,2 gehalten wird. Anschließend erfolgt bei gleichem pH-Wert eine zusätzliche Stabilisierung durch Zugabe von ca. 1,13 Gewichtsteilen -Natriumsilicat in 6 Teilen Wasser.

Die so behandelte Suspension wird mit Wasser auf ungefähr das doppelte Volumen aufgefüllt, absitzen lassen, abdekantiert und nochmals mit ?/asser aufgefüllt. Nach erneutem Dekantieren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 80 C getrocknet. Man erhält so 9»20 Gewichtsteile eines grünstichiggelben Chromgelbs.

Das nach obigem Beispiel hergestellte Chromgelb ist sehr färb-

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Das nach obigem Beispiel hergestellte Chromgelb ist sehr farbstark und behält wenn es in Form seines 70 $ Wasser enthaltenden Filterku.ch.ens 30. Stunden lang auf 80⁰G erhitzt wird, seinen Farbton bei. Unter den gleichen Bedingungen wandelt sich Chromgelb, das nur· mit ca.. 3 % SiOp stabilisiert ist, in kurzer Zeit in die monokline Phase um und verfärbt sich.

Beispiel -2 . ■ '

0,358 Gewichtsteile Natriumbichromatdihyärat, 0,034 Gewichtstei-Ie natriumsulfat und 0,048 Gewichtsteile Molybdäntrioxyd (als 0,081 Gewichtsteile Natriummolybdat) werden in 30 Liter wässriger !Natronlauge bei pH 7,8 - 7,9 gelost. Diese Mischung wird auf 5°C abgekühlt und gleichmäßig innerhalb von 20 Minuten in eine gut gerührte Lösung von.1,Qi3 Gewichtsteilen Bleinitrat in 30 Litern Wasser gegeben. Während dieses Fällvorgangs liegt die Temperatur bei 5⁰C und der pH-Wert der Lösung bei 1,9· Nach beendeter Fällung wird der pH-Wert auf 1,6 gesenkt und solange weitergerührt, bis sich der gewünschte Farbton nach etwa 30 Minuten einstellt. .._._·

Anschließend wird zu der erhaltenen Pigmentsuspension soviel einer Lösung aus 0,1 Gewichtsteilen Dehydroabietylamin in 2 Litern Wasser und 0,04 Gewichtsteilen Eisessig gegeben, daß die Gesamtmenge an Dehydroabietylarain, bezogen auf das Pigment, 10 ^ beträgt .

Auf das so behandelte Pigment wird dann noch in der üblichen Weise Antimontrichlorid und Natriumsilikat aufgetragen. Nach Absaugen und Trocknen eriiillt man 0,95 Gewichtsteile Molybdatrot.

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V/ährend die nicht stabilisierte wässrige Suspension innerhalb von 5 Stunden bei auf 20⁰C ansteigender Temperatur zum größten Teil in die monokline Phase übergeht und einen rötlich gelben Farbton annimmt, bleibt die gemäß dem obigen Beispiel stabilisierte Pigmentsuspension in ihrer tetragonalen. Phase und behält ihren Farbton bei.

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Claims (5)

Patentansprüche;

1. Chromgerbpigment in der orthorhomMsehen Modifikation und Molybdatrotpigment.in der verzerrt, tetragonalen Modifikation, wobei die Pigmentkörner mit Dehydroabietylamin oder einem aliphatischen Mono-, M- oder. Triamin mit 10 - 20, vorzugsweise 16-18 C-Atomen umhüllt sind.

2. Verfahren zur Stabilisierung der orthorhombischen Modifikation von Chromgelb und der Verzerrt tetragonalen Modifikation von

" Molybdatrot, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Herstellung auf diese Pigmente Dehydroabietylamin oder ein aliphatisches Mono-, Di - oder Triamin mit 10 - 20, vorzugsweise 16 - 18 C-Atomen auffällt.

3. Verwendung von Dehydroabietylamin und aliphatischen Mono-, Di- oder Triaminen mit 10 - 20, vorzugsv/eise 16-18 C-Atomen zum Stabilisieren der orthorhombischen Modifikation des Chromgelbs und der verzerrt tetragonalen Modifikation des Molybdatrots ^

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dehydroabietylamin oder Talgfettpropylendiamin verwendet.

5. Verfahren zum Bedrucken von Papier, gekennzeichnet durch die Verwendung von Chromgelb- bzw. Molybdatrotpigmenten nach Anspruch 1.

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