DE2062031C3

DE2062031C3 - Entwicklungsverfahren für farbphotographische Materlallen mit mehreren lichtempfindlichen Silbe rhalogenidschichten bei einer Temperatur, die über 30 Grad C liegt

Info

Publication number: DE2062031C3
Application number: DE19702062031
Authority: DE
Inventors: Haruhiko; Shimamura Isao; Ohi Reiichi; Shishido Tadao; Ashigara Kanagawa Iwano (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1976-09-16

Description

R₁

N N

C-R₂

SH

20

worin R, und R₂, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Halogenarylgruppe und R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung in einer Entwicklerlösung, Vorhärtungslösung oder Neutralisierlösung angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung bei einer Temperatur von oberhalb 35° C erfolgt.

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von mehrschichtigen farbphotographischen Materialien bei einer Temperatur, die über 30' C liegt.

Mehrschichtige farbphotographische Materialien besitzen in aller Regel mindestens drei übereinanderliegende Silberhalogenidcmulsionsschichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger, beispielsweise eine rotempfindliche Emulsions-Schicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine gelbe Filterschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht,,die auf den Träger in dieser Reihenfolge aufgezogen sfnd.

Es ist bekannt, zur Beschleunigung der photografthischen Entwicklung höhere Temperaturen anzuwenden.

Dies wird üblicherweise als »Hochtemperatur-Rapidentwicklung« bezeichnet. Eine der Störungen bei der Hochtemperatur-Rapidentwicklung von mehrtchichtigen Farbmaterialien liegt in der Erscheinung, !laß die oberste Schicht übermäßig entwickelt wird, Ixivor die unteren Schichten vollständig entwickelt $ind.

Ls ist bekannt, daß zur Überwindung dieses Nachteils ein Entwicklungshemmstoff zu der Enlwieklcrlösung zugegeben wird. Wenn jedoch die bisher zugesetzten Entwicklungshemmstoffe, wie (i-Nitro-isoindazolverbindungen, zu der Entwicklerlosung zugegeben werden, wird nicht nur die Entwicklung der obersten Schicht, sondern auch die der unteren Emulsionsschichten gehemmt.

Zur Vermeidung dieses Fehlers .st der Zusatz einer Acylaminophenylmercaptotetrazolve.-bindung zu der Entwicklerlösung oder der photograph.schen Emulsionsschicht bekannt, da die Entwicklung der obersten Schicht selektiv durch diese Verbindung gehemmt wird und die Ausgewogenheit der Gesamtentwicklung verbessert wird (vgl. die USA.-Patentschn t32 95 976).

Die dort beschriebene Mercaptotetrazolverbindung ist jedoch schwierig herzustellen, da das Ausgangsmaterial für diese Verbindung aus Thiophosgen besteht, die schwer zugänglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, fur die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmatenalien mit mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bei Temperaturen über 30 C eine leicht herstellbare Verbindung aufzufinden, bei deren Anwendung während der Erstentwicklung eine Überentwicklung der farbphotographischen Aufzeichnungs-

materialien verhindert wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Entwicklungsverfahren für farbphotographische Materialien mit mehreren lichtempfindlichen Silberhalogemdschichten bei einer Temperatur, die über 30^ C liegt, in Gegenwart einer heterocyclischen, stickstoffhaltigen Mercaptoverbindung, wobei die Mercaptoverbindung während der Erstentwicklung vorhanden sein muß, wenn das Entwicklungsverfahren mehrere Entwicklungsstufen aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mercaploverbindung der allgemeinen Formel

R₁-C
R,-

C-R,

SH

worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich seh: können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Halogenarylgruppe und R₃ ein Wasserstoffatom, eir Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, an gewendet wird.

Gemäß der Erfindung ist es durch Zugabe einei derartigen Mercaptotetraazaindenverbindung zu dei Entwicklerlösung oder zu dem der Entwicklung vor hergehenden Bad, beispielsweise dem Vorhärtungsbac oder Neutralisierbad, möglich, selektiv die Entwick lung der obersten Schicht eines mehrschichtigen färb photographischen Materials zu hemmen und zu ver hindern, daß die oberste Schicht übermäßig ent wickelt wird, so daß der gesamte Farbausgleich um die Bildqualität verbessert wird. Die gemäß der Er findung verwendete Mercaptotctraazainverbindun: kann mühelos hergestellt werden.

Als Behandlungslösungen vor der Entwicklun; werden üblicherweise Vorhärtungsbäder, d. h. wäßrig Lösungen, die einen Aldehyd zur Härtung der Gelatin der photographischen Emulsionsschicht, wie Form aldchyd. Glyoxal, Succinaldchyd und Glutaraldehyi enthalten, verwendet. Die wäßrige Lösung ent hü I

weiterhin ein Salz, wie Natriumsulfat, ein Puffermittel, wie Borax, Borsäure, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumhydroxid und Schwefelsäure und weiter Schleierverhütungsmittel für die Entwicklung, wie Alkalihalogenide. Der erfindungsgemäß zu verwendende Entwicklungshemmstoff kann zu einer derartigen wäßrigen Vorhärtungslösung zugesetzt werden.

Wenn ein Neutralisationsbad zur Verhinderung der Austragung des Aldehyds aus dem Vorhärtungsbad in die Entwicklerlösung verwendet wird, kann der erfindungsgemäß zu verwendende Entwicklungshemmstoff dem Neutralisationsbad zugesetzt werden. Das Neutralisationsbad enthält ein Aldehydabfangmittel, beispielsweise Hydroxylamin oder L-Ascorbinsäure und kann weiterhin ein Salz und ein Pufferungsmittel enthalten.

Die Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung für farbphotographische Umkehrfilme enthält mindestens ein Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und N-Methyl-p-aminophenol. Die Entwicklungslösung enthält weiterhin ein Salz, wie Natriumsulfat, ein Pufferungsmittel, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat und ein Alkalihalogenid. Der Entwicklungshemmstoff kann auch zu dieser Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugegeben werden.

Als Farbentwicklerlösung für Farbnegativfilme oder Farbpapiere werden üblicherweise alkalische, wäßrige Lösungen verwendet, die ein p-Phenylendiaminderivat als Farbentwicklungsmittel enthalten, beispielsweise N,N - Diäthyl - 3 - methyl - ρ - phenylendiaminhydrochlorid, 4 - Amino - 3 - methyl - N - äthyl - methansulfoamidoäthylanilinsulfat, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N - hydroxyäthylanilinsulfat. N -Äthyl -N- hydroxyäthyl - ρ - phenylen - diaminsulfat und ähnliche Verbindungen. Die Lösung enthält weiterhin ein Salz, wie Natriumsulfat, ein Pufferungsmittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumphosphat und gewöhnliche Schleierverhütungsmittel, wie Alkalihalogenide. Der Entwicklungshemmstoff gemäß der Erfindung kann auch zu der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung wird erreicht, indem zu einer der vorstehend aufgeführten Behandlungslösungen eine Mercaptotetraazaindenverbindung entsprechend der allgemeinen Formel

Verbindung 1: l,3,3a,7-Telraazainden-4-thiol

HC

CH

SH

Verbindimü 2: 4-th:ol

6- Methyl - l,3,3a,7- tetraazainden-

HC

CH

SH

Verbindunü 3: o-lerl.-Dutyl-1.3.3aJ-tetniazainden-4-ihiol

1-C₄Ii₁-C

HC

CH

SH

Verbindung 4: 4-thiol

6- Oenlyl - 1,3,3 a,7- telraazainden-

n-C,H,,-C

I HC

CH

SH

55

worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, cine Alkylgruppe. eine Aralkylgruppc, eine Arylgruppe oder eine Halogenarylgruppe und R₃ ein Wasserstoffaiom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

Typische Beispiele Tür erfindungsgemäß cinsclzbare Verbindungen entsprechend der vorstehenden Formel sind nachfolgend gegeben, obwohl die Erfindung hierauf nicht bciircnzt ist.

Verbindung 4-thiol	5:	6 - Nonyl	N	- 1,3	.3 a
					N
!1-CII		C		C I
		WC	C	I N
			SH		N

CH

Verbindung 6: 6-Undec\l-1.3,3a,7-tetrauzainden- Verbindung 11:

4-thiol azainden-4-thiol

N N

/ \ / ^s n-C_nH,, — C C

HC N

SH

N N

/ \ / H,C — C C

CH

H₅C, — C

SH

Verbindung 12: S-lsobutyl-o-methyl-1,3,3a.7-tetra-Verbindung7: 6- Heptadecyl - 1.3.3a,7 - teiraaza- 15 azainden-4-thiol

inden-4-thiol .. ...

N N

— C

CH

N N

n-C,-H₃₅-C C

HC N

C N

^]-I Dit Verbindungen der vorstehenden allgemeinen

Formeln können allgemein durch Umsetzung eines Aminotriazols mit einem Acylessigsäureester. anVerbindung X: 6- Phenyl- 1.3.3a.7- tetraazainden- 30 schließender Umsetzung des Produktes mit Phosphor-4-thiol oxychlorid und nach der Extraktion des Extraktes

mit Thioharnstoff hemestellt werden.

— C

HC.

CH

SH

Verbindung 9: 5-Brom-6-niethyl-1.3.3a.7-tetraa/ainden-4-thiol

H₁C — C

CH

Bi — C

SH

Verbindung K):
inden-4-thiol

2,6 - Dimethyl - i .3.3 a.7 - lelraa/a-

CII₁

SII

Beispiel zur Herstellung
(Verbindung 3)

Aminolriazol und eine äquimolare Menge an 4.4-Dimethyl-3-oxovaleriacidäthylester wurden während 7 Stunden in Eisessig erhitzt und nach Umkrislallisation der erhaltenen Kristalle aus Methanol, das 4 - Hydroxy - 6 - tert. - butyl -1,3,3a,7 - tetraazainden mit einem Schmelzpunkt von 269" C erhalten. Nach der Umsetzung des Tetraazaindcns mit Phosphoroxyehlorid wahrend einer Stunde bei 1?.O C wurde das Produkt in Eiswasser gegossen und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die erhaltenen Kristalle der 4-Chlorverbindung wurden mit Thioharnstoff in Äthanol umgesetzt und die gebildeten Kristalle aus Alkohol umkristallisicrt, wobei spitze, nadelartige Kristalle von 6-tcrt.-Butyl-l,3,3a,7-tetraazaiden mit einem Schmelzpunkt von 286' C erhalten wurden.

Die anderen Verbindungen können ebenfalls nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 8 93 428 hergestellt werden.

In der britischen Patentschrift 8 93 428 ist beschrieben, daß durch Zugabc einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel zu Silberhalogenid die Lagerungsstabiliüit des Silberhalogenides bei der Lagerung verbessert wird und die thermische Stabilität des erhaltenen Silberbildes erhöht wird. Jedoch ist die Anwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung grundsätzlich unterschiedlich von den Lehren i!or britischen Palentschrift. Im Fall der Aussetzung eines farbphotographischen. lichtempfindlichen Materials an cine Entwicklung bei hoher Temperatur tritt häufig die Erscheinung auf. dal.< ι¹.:..· ok rstc Schicht desselben übermäßig entwickelt wild und eine Anderuim des Farbau.sdeiches crfuliM. in

7 8

diesem Fall kann bei der lloehtcmperalurentwicklung Frslc und /weite Fixierlösung

in Gegenwart der erlindungsgcmäßen Verbindungen Fssiiis'iurc "¹^ ecm

ein Bild mit verbessertem Farbausgleich erhalten Nitriunricet-it 3 e

werden, ohne daß die Fehler auftreten. Die Hochtem- Wasser zu ' I Liter

peraturenlwicklung für farbpholographischc. licht-

empfindliche Materialien kann somit in der Praxis Farbentwicklungslösung

nicht wirksam ausgeführt werden, wenn nicht das er- Nalriumhexamelaphosphat 1.0 a

hndungsgemiiße Verfahren angewandt wird. Durch Benzylalkohol 6 0 ecm

jede der vorstehend aufgeführten Verbindungen der Natriumsulfit 5 0«

allgemeinen Formel kann die übermäßige Fnlwick- io Nuriumphosnhat 40 0''

lung der Oberflächenschicht oder der obersten Fmul- Kaliumbromid ' Cl""¹ »

sionssehichl verhindert werden und eine wirksame Kaliumiodid (0.1 %' wäßricc Lösung U)X) ecm

F.ntwicklungsbehandlung mit gutem Farbausgleieh Nuriumhydroxvd ' ft 5"

erhalten werden. Von diesen Verbindungen erg,bt 4-Amino-3-methvl-N-älh_Vl-N-me- *"

jedoch die Verbindung 3 die besten l.rgebnisse. 15 thansulfonamidoäthylanilinsulfai 10.0 _ü

Die erimdungsgemaß einzusetzende Menge der Alhvlendiamin '. X.O ecm

Verbindungen variiert entsprechend der Art der Yei- Wasser zu 1 I iter

bindung, der Art des farbphotographischen Materials

und der Art der Zusammensetzung der Behandlungs- Bleichlösung

lösung. Im allgemeinen beträgt jedoch die Menge 20 Fcrricvanid 100>·

der Verbindung 1 mg bis I g je liier der Behandlungs- Kaliumbromid M)O >■

lösung. Wasser zu 1 Liter

Fixierlösung;

B e i s ρ i e 1 1 ,.

^2S Natriiiinthiosiilfiit 1 50 g

, , - , . Natriumsulfit 1Oe

Fin mehrschichtiger larbumkehrlilm, der aus drei Wasser zu 1 I iter Silberhalogcnidemulsionsschichton mit unterschiedlichen Kupplern und unterschiedlichen spektralen Bei der vorstehenden IJmkehrentwieklungsbehand-Fmplindlichkeiten bestand, wurde mittels eines Sensi- 30 lung wurde die Verbindung gemäß der F.rlindung tometers belichtet und dann den folgenden Behänd- der Sehwarz-Weiß-Fnlwicklerlösung zugesetzt. Zu lunuen unterworfen: Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren untei

Anwendung der Schwarz-Weiß-Kntwicklerlösung. die ein bekanntes übliches Schleien erhülungsmittel. (-»-Ni-

iwliMiiiliiini; 1 ι·!ΐιρι.-ι;ι- /fii _1<; iro-isoindazoi an Stelle der erlindungsgemäßen \'er-

¹¹¹¹ binduniien enthielt. \erwendet.

Schwarz-Wei ß-Faltwicklung F.rsie F"ixierung Wässerung Farbentwickliuii!

/weile ! :\ Bleichurii;

Fixierung W'asserunu

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Behandlungen eingesetzten Bchandlungslösungcn waren folgende.

37	C	3 Minuten
37	C	30 Sekunden
-1-	f	1 Minute
37	C	3 Minuten
		und
		30 Sekunden
	C	30 Sekunde:!
	C	! Minute
	¹	i Minute und
		30 Sekunden
37	C	1 Minute
37	C	1 Minute

Schwarz- vVeiß-Fntwickluneslosung	θ'.' g
Ndinum-hcxa-mctaphosphat . . . .	50.0 ε
!-Phenvl-3-pvrazolidon	b.O g
Natnumsulfit	. 35.0 ü
Hydrochinon	. . 2.0 L·
Natriumcarbonat tMonohydrat)	1.0 g
Kaliumbromid
Kdhumthiocyanat	. ! 0 ecm
Kaliumiodid (O.Pnige waßnge	. 1 I It;
L ösung!
V\ asser zu

\c!M1l!w /iK.i'.' /j: Nu!¹'.'. .■.', /-W .

ohne

Verbindung '
\'erbindung ^;
n-Nitroisomda.'oi

.0 in ~Moi
.0 ■ :o -Mol

Die .Thaitene

belle zusammengefaßt, worin die Blauempfindiichkeit I^ β maJunddicRotempfindlichkcit [D_R „_ull der nicht belichteten Teile von Versuchsstreifen (Teile mit maximaler Dichte» und die Empfindlichkeiten Tür die Rot- und Blau-Belichtungen aufgeführt sind, um die photographische Wirkung zu zeigen

M mm.ilr i>\h:; 1 r,r?indl!chkc:i*

Bi,;ui^htc R,>i,Kh-c Bi.;; R01

bo

3.4
3.5

\4

100

oo

i >·■.- Imr: '>' '>ht>,·. λ ;r,-,_c rciai:\ Sc-HTiirni. -pjcr.i e.u-

6C9 63S = -3

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, wird fcci Zusatz der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen eine gute Bildqualität mit einer ausreichend hohen Blaudiehle und einem guten Ausgleich 4er Blaudichte und der Rotdichte erhalten, ohne daß s die Empfindlichkeit verringert wurde. Andererseits V/urdc bei dem Versuch unter Anwendung von #-Nitro-iso-indaz.ol an Stelle der eriindungsgemäß inzuwendenden Verbindungen festgestellt, daß durch den bekannten Hntwicklungsheinmstoff die Entwick- Jung der obersten Schicht als auch der unteren Schichten gehemmt wurden. Andererseits wurde im Fall der Anwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen eine übermäßige Entwicklung der obersten Schicht bei der Hochtemperalurentwicklung ver- is !lindert, die Entwicklung mit einem guten Ausgleich ausgeführt, und keine Verminderung der Empfindlichkeit trat auf. wie sich aus der vorstehenden Tabelleergibt.

20 Beispiel 2

Ein farbphotographischer Mehrschichtfilm, der »lurch überziehen eines Zellulosetriacetatlilmes mit einer rot empfindlichen Gelatine-Silbcrjodbromid-Imulsionssehieht. einer grünemptindlichen Gelatine- 2s ¹Si I her jodbrcm id-Emulsionsschicht, einer kolloidales !Silber enthaltenden Gelatine-Gelbfilterschicht mit Blauabsorption und einer hlauempfindlichen GeIatinc-Silberjo'lhromid-Emulsionsschicht aufeinanderfolgend hergestellt worden war. wurde mittels eines Sensitometers belichtet und dann den folgenden Behandlungen unterworfen.

N crl.ihn.-n K-ni- /tu

pt-r.itui

X'orhärtung 40 C 30 Sek.

Wässerung 40 C" 30 Sek.

Erste Schwarz-Wciß-Entwicklung 40 C 75 Sek.

Wässerung 40 C" 30 Sek.

rmkehrbelichiung (Rotlicht) 200 CMS von der Rückseite des E'ilmes

C\an-Farh-Entvucklung 40 C ISOSek.

Wässerung 40 C 30 Sek.

Cmkehrbelichtung (Blaulicht! 200(MS von der Vorderseite des E'ilmes

Gelb-Earhentwicklung 40 C 40 Sek.

Wässerung 40 C 30 Sek.

Zweite Schwarz-Weiß-Ent- 40 C 15 Sek. wicklung

Magcnta-Farbentwicklung 40 C 120 Sek.

Wasserung 40 C 60Sek

Bleichung 40 C 60 Sek.

Fixierung 40 C 60 Sek.

Wässerung 40 C 60 Sek.

Die Zusammensetzung der vorstehenden Behandlungslösungen waren folgende:

Härtungslösung

Natriumhexametaphosphat EOg

Natriumpyrosulfit 5.0 g

Natriumpyrophosphat 15.0 g

Natriumsulfat 150.0 g

40

45

55

60 Kaliumbromid . .
Natriumhydroxyd
Formalin'(37%) . .
Wasser zu

2.0 11

0.1 g I 5.0 ecm 1 Liter

Tste Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung

N-Melhyl-p-aminopheno!

Nalriumsulfit

Hydrochinon

Natriumcarbonat (Monohydral)

Kaliumbromid

Kaliumthiocyanat

Kaliumiodid (().!"»ige wäßrige

Lösung)

Wasser zu

Cyan-Farbent wicklerlösung

Kaliumbromid

6-Nitroben/imidazol

Kaliumiodid

(O.l'Oige wäßrige Lösung!

Natriumsulfit

Natriumsulfat

Kaliumthioeyanal

4-Amino-3-nvthyl-N-äthyl-N-hy-

droxyäthyla'.ilinsulfat

Natriumhydroxid

1.5-Dih ydroxy-2.6-di brom-

naphthalin

Monobcnzyl-p-aminoplienol

p-Aminophenolhydrochlorid

Wasser zu

5.0 . 70.0

2.0 41.0

4.0

1.6

10.0 ecm 1 Eiter

3.0 j 0.0?

10.0 ecm 10.0 g 60.0 1: 1.0 -J

3.0 1:

2.0: 0.4 j 0.1 i

Gelb-Farben! wick lung	10.0 L'
Nalriumsulfit	0.5 L-
Kaliumbromid
Kaliumiodid
iVf.i Π I HW »ai.l\| IUL lA'MlllUr	0.1 g
6-Niirobcnzimidazol	60.0 ii
Natriumsulfat
N.N-Diüthyl-p-phcnylendiamin-	2. > 'J
sulfit
Natriumhydroxyd
f.-Bcnzyl-4-(p-toluolsulfoamido\|-	ES L
acetanilid	1 I lter
Wasser zu

Zweite Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung

N-Meih\!-p-aminophenolsulfat ... 1.0 g

Natriumsulfit 50.0 g

Hydrochinon 1.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .. 41.0 g Kaliumbromid 2.5 g Wasser zu 1 Liter Magenta-Farbentwicklungslösung Natriumsulfit 5.0 g Kaliumbromid EOg Kaliumthiocyanat EO g Natriumsulfat 60.0 g N.N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylen-

diaminhydrochlorid 2.5 g

Natriumhydroxyd ZO g

1 - Phenyl-3-{m-nitrobenzoylamrno)-

5-pyra7olon 1.4 g

Äthylendiamin 8.0 ecm Wasser zu 1 Liter

20

Bleichlösung

Feiricyanid 100 g

Kaliumbromid 30,0 g

Wasser zu 1 Liier

Fixierlösung

Natriumlhiosulfat 150 g

Natriumsulfil 10 g

Wasser zu 1 Liter

IO

Bei der vorstehenden Umkehrentwicklung wurden die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Vorhärtungslösung zugesetzt.

Versuchsnimimer

/»salz zur Vorhiirumtislösung

ohne

Verbindung 2
Verbindung 4
Verbindung 5
Verbindung 6

Zugesetzte Menge '5

5,0· 10 ⁵MoI 1 5,0· 10 "⁵MoM 5,0· 10 ⁵MoM 5.0· 10 ⁵MoI 1

Die bei der Entwicklung erhaltenen photograph!- sehen Eigenschaften sind in folgender Tabelle angegeben. Die Blaudichtc(D„ ._muJ und die Roldichle i^R-max) der ⁿ'^cnl belichteten Teile des Streifens (Teile mit maximaler Dichte) sind als photographische Eigenschaften angegeben. Die Blaudichte ist die Dichte der obersten blaucmpfmdlichcn Emulsionsschicht des Filmes, die die Gelbfarbe bei der Farbentwicklung gibt, und die Rotdichte ist die Dichte der untersten rotempfindliclKn Emulsionsschicht, die die Cyanfarbe ergibt. Falls die Werte groß sind und keinen starken Unterschied gegeneinander /eigen, bedeutet dies einen guten Farbausgleich urd ein Bild mit guter Farbwiedcrgahe.

Bl.uidicruc
2.3

3,6
3,6

3,3

Rot dichte

3.5 3.5 3.6 3.6 3.5

45

Wie sich aus de: Tabelle ergibt, nimmt bei Zusatz <icr erfindungsgemäßen Verbindungen die Blai dichte so zu, ohne daß die Rotdichte verringert wird.

Beispiel 3

Bei der Entwicklungsbehandlung gemäß Beispiel 2 wurden die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen der ersten Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung zugesetzt, nicht jedoch der Vorhärtungslösunr zugegeben.

Versuchs- Zugabe zur ersten Schwarz- Zugesetzte Menge ^o nummer WeiB-Entwicklerlösung

1 ohne

2 Verbindung? 20 10 ⁵MoII

3 Verbindung8 20 10 ⁵Moll ^6s

4 Verbindung 10 20 10 ⁵ Mol 1

5 Verbindung 11 20 10 ⁵Moll

Die bei den Versuchen erhaltenen photographischen Eigenschaften nach der Entwicklung sind in der folgenden Tabelle angegeben. Als photographische Eigenschaften sind die Blaudichte und die Rotdichte aufeeführt.

Versuclismimmer

Bliiiidichlc

2.3
3,5
3.6
3.7
3,6

Roldichle

3.5 3.7 3.6 3.6 3.6

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wird bei Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen die Blaudichtc erhöht, ohne daß die Rotdichte verringert wird.

Beispiel 4

Ein farbphotographischer Film vom Mehrsehichl-Typ. der aus drei Silbcrhalogenideinulsionsschichten mit unterschiedliehen Kupplern (cyan, gelb und magenta I bestand und unterschiedliche spektrale Empfindlichkeiten gegeneinander hatten, wurden mit einen-Sensitometer belichtet und dann der folgenden Behandlung unterworfen:

Verfahren

I cmpenilur

/eil

Farbentwicklung 35 C 3 Minuten

Stoppen 35 C 30 Sekunden

Wässerung 35 C 30 Sekunden

Bleichung 35 C 1 Minute

Fixierung 35 C W Sekunden

Wässerung 35 C 1 Minute

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungei waren folgende:

F arbenl wicklungslösung

Natriumhexametaphosphat 1.0 g

Benzylalkohol 5.0 g

Natriumsulfit 3.0 g

Natriumcarbonat 41.0 g

Natriumhydroxyd 1.0 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-me-

thansulfonamidäthvlanilinsulfat 5.0 g

Kaliumbromid 0.5 g

Wasser zu 1 Liter

Stoppbad

Essigsäure 25 ecm

Natriumacetat 3 g

Kaliumalaun 10 g

Wasser zu 1 Liter

Bleichlösung

Ferncvanid 100g

Kaliumbromid 20.0 g

Wasser zu 1 Liter

Fixierlösung

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 10 g

W'asscr zu 1 Liter

13 14

Bei der Negalivfarbentwicklung wurde die Verbin- Bei der vorstehenden Umkehrfarbentwicklung windung 3 gemäß der Erfindung zu der Farbentwickler- den die erlindungsgcmäßen Verbindungen zu der lösung in einer Menge von 5 ■ KV⁵ Mol I zugegeben. Neulralisationslösung zugesetzt, wie aus folgender

Beim Vergleich der erhaltenen Ergebnisse mit den- Tabelle ersichtlich:

jenigen im Fall von keiner Zugabe der Verbindung ί wurde festucstellt. daß bei Zusatz der erlindunusgemäß

t*" ι . j t ■ λ j- u * uTi ^ erwuchs- /us.it/ /ur Neutra isalions- /uüc^cl/te Mcnüe

anzuwendenden Verbindung die oberste blauemp- _P,_immcr Iomhv
flndlichc Emulsionsschicht nicht übermäßig entwickelt
war und bei der Entwicklung ein guter Farbausgleich

zwischen den Rot-. Grün- und Blaudichten erhalten io ' ohne

wurde. 2 Verbindung 1 20 10⁵MoIl

Beispiel 5 ³ Verbindung 2OH)-MoII

„■ , ■ -,ι u, ,, in-,, ⁴ Verbindung 5 20 10 ^s Moll

Bei der Entvvicklungsbehandlung nach Beispiel I

wurden eine Vorhärtungsstufe und eine Neutralisier-

stufe vor der ersten Schwarz-Weiß-Entwieklung aus- Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle

geführt. Die Vorhärtungsbehandlung erfolgte während aufgeführt, wobei als photographische Eigenschaften 2 Minuten und 30 Sekunden bei 37 C. und das Neu- die Blaudichte und die Rotdichte als maximale Dichte tralisationsverfahren wurde während 30 Sekunden und auch die IJmkchrcmpfindlichkeit angegeben sind.

bei 37 C ausgeführt. Die Zusammensetzungen der Behandlumislösuniien waren folgende:

\ ciMK-hs- M.ivimale D elite t hiikchrdicmc ι

nummer
VorhärtungslÖSUng Hiaudichlc RotdielHc Hlaiidiehle Rotilicliic

Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 20 ecm 25 ^

2.5-Dimethoxytelrahydrofuran .... 4 ecm

Schwefelsäure 2 ecm - ?·? 3,6 KX) 100

Natriumsulfat 100 g 3 3.7 3,7 99 99

kaliumbromid 2 g 4 ^s \6 102 105

Borax 5 g

Wasser /ti 1 1 lter *' ""■' ' mkehrt-mprndlichkcil ist als relalixe ! mplindiik like:!

.1 nccijebcn. wobei ilic l*mprinili,chkeit der VersuchMiummc! ? /': U't¹ ,miienommen wurde.

Neutralisierlösung ,,··-, _s ,,-,,,,

Wie sieh aus der vorstehenden labelle ergibt, win.

Hydroxylaminsulfat 20 g -_lS durch Zusatz der Verbindung.diegemäßder Erfindung

Kaliumbromid 20 g verwendet wird, die Blaudichtc stark erhöht, oh-.κ

Eisessig 10 ecm d.tB irgendein Einfluß auf die Emplindlichkeii dei

Natriumsulfat 5t) g übrigen Silberhalogenidemulsionsschiehten erfolgt

Natriumhydroxyd . . . . 6 g und es wird ein Bild mit besserem Farbaussilcich λ or

Wasser zu 1 Eiter 40 Blau und Rot erhalten.

Aul einen Aeelvl/ellulosetilm wurde cmc rotemr- !indhehe GeIa itne-Silbcrjodbrom idem i.lsion mit einem phenolischen C\ ankupplet und weiterhin eine GeIa-'.'.nc/wisehcnschieht aufgetragen. Dann wurde eiin griinempfind iiehe Gclatine-Silberbromid-Emulsioii mit einem P>ra/olonmagentakiippieraufdie Zwischen schicht aufgetragen und weiterhin eine gelbe Eiiterschiehi auf diese! Schicht gubüdet. Dann wurde cuv blauempfindhche Gelatine-Stlberjodbromid-Emulsion mit einem kctomcthylcngelbkuppler auf die f llterschicht aufgetragen und schließlich eine (ielaimeschut/schicht auf der blaucmpfindhehen ί muisuinsschicht ausgebildet.

Zwei Arten des vorstehenden farbphotographischcn Filmes wurden hergestellt. Einer diente als Kontrollprobe, und es war keine erfindup.gsgemaßc Verbindung in irgendeiner 1 mulsionsschicht des Filmes enthalten, während bei den crftndungsgemäßcn Proben 0.5 -j Ag-mol der \ erbindung 3 gemäß der Erfindung in der hlauempfindlichen Emulsionsschicht dc< photographischen Filmes enthalten waren.

Der hergestellte farbphotographisehe (ihn wurde miiicK eines Sensitometers belichtet und dei l· arb-

unikehveniwicklung nach dem Verfahren \on ¹^c: such 1 gemäß Beispie! 1 unterworfen. Die ErgcbnisM >.ind in folgender Tabelle enthalten:

»i.r.-.· Kot- Bl.ii:- K

dichte dichte dichte diinic

Vcrglcichsprobc 2,3 3.3 145 106
Erfindungsgemäß 3,5 3,5 100 100

*> Du- ί nikehrempfindlichkcil ist als relative .inpcEcK-n Ä.ihei die mit der crhndungspemaßcn Probe erhalten I mpfinJ!\hkeit /u 110 gtsetrt wurde

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, i: im Fall der Zugabe der erfindungsgemäß zu verwer dcnden Verbindung die Blaudichte ausreichend, aue bei Hochtemperaturentwicklung, und es wird em BiI mit besserem Farbausgleich der Blaudichte und ώ Rotdithie erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Entwicklungsverfahren für farbphotographische Materialien mit mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht η bei einer Temperatur, die über 30⁰C liegt, in Gegenwart einer heterocyclischen, stickstoffhaltigen Mercaptoverbindung, wobei die Mercaptoverbindung während der Erstentwicklung vorhanden sein muß, wenn das Entwicklungsverfahren mehrere Entwicklungsstufen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel