DE2061798A1 - Verfahren zur Herstellung von Diathyl keton - Google Patents

Description

SHELL HiTERKATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon "

Priorität: 17. Dezember 1969, V.St.A,, Nr. 885 997 17. Dezember 1969, V.St.A., Nr. 885 998

Die Erfindung betrifft·ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser— \ stoff.

Bekanntlich sind zahlreiche Metalle und Metallverbindungen wirksame Katalysatoren für die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu gesättigten Ketonen. In diesen Verfahren können außer freiem Wasserstoff auch Wasserstoff liefernde Verbindungen eingesetzt werden, wie Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, z.B. Wasser. In der USA.-Patentschrift 2 473 995 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschrieben, bei welchem als Katalysator z.B. Jlickel^ Kobalt, Eisen, Ruthenium,

ORIGINAL INSPECTED

Kobaltcarbonyl oder Nickelcarbonyl zum Einsatz kommt. Die TJSA.-

Patentschrift 3 059 031 erläutert ein Verfahren, bei dem die . Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid· und V/asser zu Diäthylketon durch Halogenide von Metallen der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems, wie Ruthenxumhalogenide , katalysiert wird.

Gemäß zwei Vorschlägen wird Äthylen ebenfalls mit Kohlenmonoxid zur Umsetzung gebracht, wobei jedoch im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff oder einer Wasserstoff liefernden Verbindung gearbeitet wird. Bei der betreffenden Reaktion bilden sieh ungesättigte Ketone, obwohl auch Diäthylketon im allgemeinen in geringen Anteilen als Nebenprodukt erhalten wird.

Gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2 327 066 beschriebenen Verfahren bildet sich ebenfalls Diäthylketon in geringen Mengen als Nebenprodukt, wenn Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt/Thorium/Kieselgur -Katalysators in Berührung gebracht werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Verfugung zu stellen, welches unter milden Temperatur- und Druckbedingungen durchführbar ist und die gewünschte Verbindung mit höherer Ausbeute und/oder höherer Bildungsgeschwindigkeit liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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(Gegenstand der Erfindung ist somit ein katalytisches "Verfahren zur Herstellung von Diäthy1keton durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Kobaltcarbonylkomplex gemeinsam mit Ammoniak und/oder mindestens einem primären Amin und/oder mindestens einem tertiären Amin und/oder mindestens einem Nitril, welche Stickstoffverbindungen gegebenenfalls einen Teil des Komplexes bilden, verwendet.

In jedem Falle wird bei. der Gewinnung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators von einem Kobaltcarbonylkomplex ausgegangen. Wenn das vorgenannte Verfahren im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit Hilfe des Kobaltcarbonyl—Katalysators allein und in Abwesenheit einer aktivierenden Stickstoffverbindung durchgeführt wird, erzielt man nur eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit, und Diäthylketon wird nicht als Hauptprodukt erhalten. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch die erfindungsgemäße Zugabe der vorgenannten Stickstoffverbindungen eine deutliche Verbesserung erzielt wird.

Der Kobaltcarbonylkomplex als solcher kann nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßig wird ein organisches oder anorganisches Kobaltsalz in flüssiger Phase mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit relativ hoher Flüchtigkeit vereinigt, und anschließend werden eine' Reduktion und Carbonylierung durchgeführt. Als Kobaltsalze, eignen sich Kobaltcarbonsäuresalze, wie Kobaltacetate oder -octoate, Kobaltsulfonate, sowie Kobaltsalze von Mineralsäuren, wie Kobaltchlorid, -fluorid

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oder -sulfat. Es können auch Gemische von Kobaltsalzen eingesetzt werden, solche Gemische enthalten jedoch vorzugsweise mindestens ein Kobaltsalz einer gesättigten aliphatischen Cc-ip" Carbonsäure. Die Reduktion des Kobalts zu einem niedrigeren Valenzzustand und die gleichzeitige Bildung eines Kobaltcarbonylkomplexes können durch Erhitzen der Lösung in einer Wasserstoff~ und Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt werden. Der Kohlenwasserstoff kann anschließend abdestilliert werden. Nach einer abgewandelten Methode können Kobaltcarbonyle, wie kristallines Dikobaltoctacarbonyl, eingesetzt werden, welch⁰ nach ihrer Bildung in einer im wesentlichen reinen Form isoliert wurden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Kobaltcarbonyl/Nitril-Katalysatorsystem angewendet. Ein solches Katalysatorsystem kann nach den verschiedensten Methoden aus dem Kobaltcarbonylkomplex hergestellt werden, beispielsweise durch einfaches Vermischen des Nitrils mit dem vorgenannten Komplex, z.B. mit Dikobaltoctacarbonyl. Wenn der Komplex in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird, setzt man die Nitrilkomponente jedoch zweckmäßig der Kohlenwasserstofflösung des Komplexes vor der Abdestillation des Kohlenwasserstofflösungsmittel zu.

Als Nitrile eignen sich erfindungsgemäß vorzugsweise Cp_-1~-, insbesondere Cp_-7-MOnO- und -Dinitrile, welche höchstens aromatische "Ungesättigtheit" aufweisen und außer den Stickstoffatomen der funktioneilen Nitrilgruppen, d.h. den Cyangruppen, keinerlei Stickstoffatome enthalten. Die Cyangruppe oder -gruppen

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kann (können) an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden sein, welcher ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer oder ein aromatischer, vorzugsweise einkerniger aromatischer, Kohlenwasserstoff rest sein kann. Die Cyangruppe oder -gruppen kann (können) jedoch auch an Reste gebunden sein, welche sich von den vorgenannten Kohlenwasserstoffresten dahingehend ableiten., daß sie Substituenten aufweisen, sodaß außer G- und Wasserstoffatomen auch andere Atome in diesen Resten zugegen sind, insbesondere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Halogenatome. Sehr häufig sind Sauerstoffatome in Form von..funktionellen Gruppen vorhanden, insbesondere von Alkoxy-, vorzugsweise C^ ,-Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Alkanoyloxy-, vorzugsweise C_2-1--Alkanoyloxyresten. Am meisten bevorzugt werden jedoch Mononitrile, deren Cyangruppe an einen C. ^-Kohlenwasserstoff rest gebunden ist, insbesondere Yaleronitril und Benzonitril. Spezielle Beispiele für weitere erfindungsgemäß geeignete Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Caprylsäurenitril, Caprinsäurenitril, Phenylacetonitril, Cyclohexancarbonsäurenitril, 2—Toluolcarbonsäurenitril, Methoxyacetonitril, 3-Methoxypropionitril, Λ-Acetoxybutyronitril, Furonitril, Oxalsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, 1,4-Cyelohexandicarbonsäuredinitril, o-Phthalsäuredinitril.und Sebacinsäuredinitril.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform de3 Verfahrens der Erfindung wird ein Katalysatorsystem eingesetzt, welches aus einem Kobaltcarbonyl gemeinsam mit einem niedrigen Anteil von Ammoniak: und/oder mindestens einem Amin, vorzugsweise primären oder tertiären Aminen, besteht.

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In diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß gemäß USA.-Patentschrift 3 059 031 bei der Herstellung von Diäthylketon aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (aus V/asser) in Gegenwart von Halogeniden von Edelmetallen der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren tertiäre Amine, wie - Pyridin, die Katalysator-Wirksamkeit erhöhen, daß diese Amine jedoch einen Katalysator nicht aktivieren, welcher ein Metall der Vlllten Gruppe des Periodischen Systems enthält, das kein Edel-

fe metall ist. Die Bezeichnung "Amin" wird nachstehend für Ver-

bindungen der vorgenannten Klasse angewendet, <\h. Ammoniak gemeinsam mit primären oder tertiären Aminen, Durch die Gegenwart mindestens einen solo;,en "Amins¹? werden sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Selektivität der Umsetzung zu Diäthylketon verbessert.

Der Anteil des (der) im Verfahren der Erfindung pro Grammatom des im Katalysator enthaltenen Kobalts eingesetzten Amins (Amine) beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Mol, insbesondere 0,5 ™ bis 1 Mol.

Die günstige Wirkung des (der) Amins (Amine) geht jedoch allmählich verloren oder macht sogar einer gegenläufigen Wir~ kung Platz, wenn höhere Aminanteile, beispielsweise Anteile von 2 Mol Amin(e) pro Grammatom Kobalt eingesetzt werden. Die Reaktionsgeachwindigkeit kann in' einem solchen Falle sogar einen verschwindend niedrigen Wert erreichen, überraschenderweise besitzen sekundäre Amine im Verfahren der Erfindung keine merkliche Wirksamkeit,

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Die primären und tertiären Amine mit.der größten erfindungsgemäßen Wirksamkeit sind jene Amine mit höchstens zwei Aminogruppen, welche, wenn überhaupt, nur aromatische "Ungesättigtheit" aufweisen. Die Aminogruppe oder -gruppen kann (können) an einen

an daraus - ' '

Kohlenwasserstoffrest oder/einen/äurch Einfuhrung von Halogenatomen und/oder Sauerstoffatome enthaltenden funktionellen Gruppen, wie Estergruppen, - . abgeleiteten Rest gebunden sein. Erfindungsgemäß besonders gut geeig-" net sind solche Amine _t welche als Substituenten zwei Chloroder Bromatome aufweisen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete primäre Amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Anilin, Benzylamin, o-Tolylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin. Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung einsetzbare tertiäre Amine sind Trimethylamin, Äthyldimethylamin, Diäthylmethylamin, Pyridin, 3,4-lutidin, ß-Kollidin, Chinolin, Pyrazin, 3-Chlorpyridin, 3_r5-Diehlorpyridin und Nicotinsäuremethylester.

Wenn im Verfahren der Erfindung Ammoniak als Promotor oder einer der Promotoren eingesetzt wird, kann man diese Verbindung entweder als solche oder in Form mindestens einer Ammoniumverbiridung, welche bei den betreffenden Verfahrensbedingungen Ammoniak in Freiheit setzt, z.B. Ammoniumcarbamat, zusetzen.

Als Promotoren besonders bevorzugt werden primäre oder tertiäre Hydrocarbylamine mit bis zu 12 C-Atomen, speziell Benzylamin und Pyridin.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform.des Verfahrens der Erfindung wird ein Kobaltcarbonyl/Nitril-Katalysatorsystem in Kombination mit Ammoniak und/oder mindestens einem primären oder tertiären Amin in der vorstehend beschriebenen Weise angewendet. Dies bedeutet, daß mindestens ein (der vorstehenden Definition entsprechendes) "Amin" dem Kobaltcarbonyl/Nitril-Katalysatorsystem in derselben V/eise zugesetzt wird, wie es

bei

. gemäß dem Verfahren der Erfindung/kein Nitril enthalft tenden Kobaltcarbonyl-Katalysatorsystemen der Fall sein soll.

Wenn ein Kobaltcarbonyl/Nitril-Katalysatorsystem verwendet wird, ohne daß ein Amin zugesetzt wird, tritt im allgemeinen eine

auf
kurze Induktionsperiode/(in der Regel von weniger als 1 Stunde), während welcher die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist und die Selektivität der Umsetzung zum Diäthylketon einen geringeren als den gewünschten Grad aufweist. Wenn dem Katalysatorsystem mindestens ein Amin zugesetzt wird, wird diese Induktionsperiode umgangen, die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht und die Selektivität der Umsetzung zu Diäthylketon wird in den früheren und in der Regel auch in den späteren Stufen des Verfahrens gefördert. Die in diesem Falle bevorzugt eingesetzten Anteile des

sie

-(der) "Amins (Amine) sind dieselben, wie/in jenem Falle zugesetzt werden, wenn Kobaltcarbonylkomplexe ohne eine Nitrilver—

werden
bindung eingesetzt/und ausschließlich mindestens ein Amin als Promotor verwendet wird. Pro Grammatom Kobalt werden wiederum vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Mol, insbesondere 0,5 bis 1 Mol, Amin(e) eingesetzt. Auch im letzteren Falle nimmt allmählich die

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ab

günstige Wirkung des (der) Amins (Amine)/oder nimmt sogar ein · umgekehrtes Vorzeichen an, wenn relativ hohe Aminanteile, -wie 2 Mol Amin/Grammatom Nickel, zugesetzt werden. Die Induktionsperiode wird dann nicht mehr umgangen und die Reaktionsge-

I «

schwindigkeit wird erniedrigt und kann sogar einen verschwindend geringen Wert annehmen.

Von den Aminen sind jene am wirksamsten, welchen bereits vorstehend die höchste Wirksamkeit beim Einsatz in Kombination mit einem kein Nitril enthaltenden Kobaltcarbonyl-Katalysatorsystem zugesprochen wurde. .

Bei einem in Gegenwart des Kobaltcarbonyl/lIitril-Katalysatorsystems mit oder ohne Amin(en) als Promotor(en) durchgeführten Verfahren'können die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Umsetzung zu Diäthylketon verbessert werden, indem das Verfahren zu Beginn innerhalb einer kurzen Zeitspanne, z.B. mindestens etwa 30 Minuten lang, bei Temperaturen durchgeführt wird, welche um 50 bis 75 G höher liegen als die normalen Arbeitstemperaturen, Eine weitere Vorbehandlungsstufe besteht darin, daß man das Kobaltcarbonyl/Nitril-Katalysatorsystem vor dem Ingangbringen der Reaktion kurze Zeit, beispielweise 6 Minuten bis 5 Stunden, bei Drücken von 15 bis 142 Atmosphären mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Molverhältnis CO/Hg =1:1 bis 100:1) auf Temperaturen von 125 bis 175⁰C erhitzt.

Im Verfahren der Erfindung werden lediglich die sogenannten

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"katalytisch, wirksamen" Kobaltanteile benötigt, obwohl im allgemeinen das Mengenverhältnis Katalysator/Äthylen nicht besonders kritisch ist und innerhalb eines breiten Bereichs liegen - kann, wobei hohe Katalysatormengen nicht schädlich sind. Aus wirtschaftlichen Gründen sollen jedoch höhere Katalysätorantei-

Kobaltmetall Ie als 50 M0I-9&, ausgedrückt als / und bezogen auf Äthylen,

nicht angewendet werden. Andererseits sind wegen der unvermeidlichen physikalischen Katalysatorverluste während der Reaktion und Verarbeitung und wegen der dabei, auftretenden niedrigen Re- W aktionsgeschwindigkeit niedrigere entsprechende Kobaltanteile als 0,1 Mol-?& im allgemeinen unzweckmäßig. In den meisten Päl-

etwa len befriedigen Katalysatoranteile von 1 bis/10 Mol-$, bezogen

auf das Äthylen, und werden daher bevorzugt angewendet.

Bei Verwendung eines Nitrils kann die gewünschte Wirkung bereits mit einem Anteil von 0,5 Mol Nitril/Grammatom Kobalt erzielt werden. Im allgemeinen ist jedoch ein Nitrilanteil von mindestens etwa 1 Mol/Grammatom Kobalt vorzuziehen. Besonders bevorfc zugt werden Nitrilanteile von 2 Mol/Grammatom Kobalt. Es gibt

jedoch keine obere Grenze für den Nitrilanteil, sodaß das Nitril gegebenenfalls auch als Lösungsmittel eingesetzt werden kann. In einem solchen Falle wird das Nitril im allgemeinen in einem molaren Überschuß, bezogen auf das Äthylen, eingesetzt. Nitril-■ anteile bis zu 150 Mol/Mol Äthylen sind dabei in der Regel zweckmäßig. ...

Wenn ein Kobaltcarbonyl-Katalysator gemeinsam mit mindestens· einem Amin verwendet wird, kann es vorteilhaft sein, auch min-

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destens ein Nitril zuzusetzen, insbesondere Nitrile der vorstehend beschriebenen bevorzugten Klasse. Man erkennt, daß im FaI-' Ie eines Zusatzes eines Nitrile zur Kobaltcarbonyl/Amin-Kombination im wesentlichen dasselbe Ergebnis erzielt wird, wie im

V *

Falle eines Aminzusatzes zu einer Kobaltcarbonyl/Hitril-Kombination.

Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung entweder in Abwesenheit eines.Lösungsmittels oder in der flüssigen Phase mit einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, welches entweder eine inerte Substanz darstellt oder gegebenenfalls ein Nitril ist oder ein solches Nitril enthält, durch welches in der "vorstehend beschriebenen Weise auch die. Reaktion gefördert wird. Geeignete inerte Lösungsmittel müssen die Reaktionskomponenten mindestens zu einem gewissen Grad lösen, es ist jedoch sogar von noch höherer Bedeutung, daß sie den Katalysator in Lösung bringen. Um dieses Ziel zu erreichen, kann ein sehr niedriges Lösungsmittelvolumen genügen, wenn ein relativ hohes Volumen der Reaktionskomponenten in einer Gasphase vorliegt. Ein in Bezug auf das Volumen der in der Gasphase vorliegenden Reaktionskomponenten hohes Flüssigkeitsvolumen kann jedoch beispielsweise dann erwünscht sein, wenn, die in der Gasphase vorliegenden Reaktionskomponenten kontinuierlich in die Reaktienszone eingespeist werden. Im Verfahren der Erfindung eingesetzte Lösungsmittel sollen, ungeachtet, ob sie inert sind oder eine bestimmte Wirkung auf den Reaktionsablauf besitzen, wie Nitrile, höchstens eine aromatische "Ungesättigtheit" aufweisen und keine Stickstoffatome aufweisen, außer in den Cyangruppen, wenn

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eines oder mehrere Nitrile zugegen ist (sind). Beispiele für erfindungsgemäß geeignete inerte Lösungsmittel sind Äther, wie Dialkyläther, z.B. Diäthyläther, Dibutyläther oder Methylhexyläther, Alkylaryläther, z.B. Anisol oder Phonylbutyläther, cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dioxolan, oder von mehrwertigen Alkoholen oder Polyoxyalkylenglykolen, deren Hydroxylgruppen insgesamt mit G._.-Alkanolen veräthert sind, abgeleitete Äther, z.B. Äthylenglykoldimethyläther, Ψ Diäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther oder Glycerintriäthyläther, ferner Dialkylketone, wie Aceton oder das im Verfahren der Erfindung gewünschte Reaktionsprodukt selbst, d.h. Diäthylketon, aliphatische acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Dekan, Cyclohexan oder Dekahydronaphthalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Essigsäuremethylester oder Buttersäureisobutylester, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen

wie
fc oder Chlorbutan, Sulfide, / Dibutylsulfid oder 2,5-Dimethylthiophen, und Sulfoxide, wie Dirnethylsulfoxid. Als Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponenten geeignete Nitrile wurden bereits vorstehend beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung weist den Vorteil auf, daß hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielbar sind, wobei das gewünschte Diäthylketon mit einer hohen Selektivität gebildet wird. Ferner können für die Praxis brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten bereits unter Anwendung niedrigerer Temperaturen bei niedrigeren Kohlenmonoxiddrücken und damit unter verminderter

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erzielt
Korrosionswirkung/werden. Im Verfahren der Erfindung wird im

allgemeinen bei Temperaturen von-5.0. bis 15O⁰C, vorzugsweise von 60 bis 125⁰O, gearbeitet. Die Anfangs-Kohlenmonoxidpartialdrücke betragen im Verfahren der Erfindung etwa 0_r5 bis'140 Atmosphären, vorzugsweise etwa 3»5 bis 35 Atmosphären. Der Wasserstoff-Partialdruck wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise niedriger als der Kohlenmonoxid-Partialdxuck gehalten. Dies ist im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Stabilität des Katalysators zweckmäßig. Das Molverhältnis des Kohlenmonoxids zum Wasserstoff ist somit vorzugsweise höher als 1:1. Der Wasserstoff-Partialdruck kann etwa 0,1 .bis etwa 35 Atmosphären betragen* Man kann den Wasserstoff zu Beginn -der Reaktion auf einmal zusetzen, vorzugsweise erfolgt die Wasserst off zufuhr jedoch in Form von Teilmengen, insbesondere im Gemisch mit Kohlenmonoxid. Der Äthylen-Partialdruck kann etwa 0,5 bis 140 Atmosphären betragen und soll im allgemeinen zumindest den doppelten Wert des Wasserstoff-Partialdrucks aufweisen* Das Molverhältnis Äthylen/Wasserstoff beträgt vorzugsweise mindestens 2ί1· Der Gfesamtdruck des Systems kann etwa 1,7 bis etwa 180 Atmosphären betragen oder noch höher liegen, im Hinblick auf die hervorragende Stabilität des.erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators bei niedrigeren Drücken ist die Anwendung von Drücken oberhalb etwa 140 Atmosphären jedoch unnötig und natürlich unwlrtMn&ftliöh. Es werden vorzugsweise Gesamtdrücke von etwa 4,5 bis elwa 140 Atmosphären angewendet.

Das gewünsentt Mithylketon kann im Verfahren der Erfindung nach, hetMrmlieMtL Itethoden'au«.dea Beaktionsgemisch abgetrennt ■

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-H-

20617$

■werden, beispielsweise durch selektive Extraktion, fraktionierte Destillation oder chromatographische Verfahren. Gemäß einer • bevorzugten Methode wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor in eine Trennvorrichtung übergeführt, aus welcher die leichten Gase und das Diäthylketon etwa bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei der Kobalt- « carbonyl-Katalysator und, wenn solche Komponenten vorhanden

sind, der Amin-Promotor und/oder das Lösungsmittel als Sumpf- ^ produkte zurückbleiben, welche in den Reaktor zurückgeführt werden können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Tantal ausgekleideter 600 ml-Reaktor wird mit 2 g Kobaltcarbonyl (in Form von Dikobaltoctacarbonyl) und 10 g Benzonitril beschickt. Anschließend wird eine so.bemessene Äthylenmenge in k den Reaktor eingespeist, daß in diesem ein Äthylen-Partialdruek von etwa 14 Atmosphären erzeugt wird« Dann wird Kohlenmonoxid bis zum Erreichen eines CO-Partialdrucks von etwa 17,6 Atmosphären zugeführt. Anschließend wird der. Reaktor unter Rühren auf

_o aufgeheizt 100 C /. Es werden dann fünf jeweils einem Druck von 1,4 Atmosphären entsprechende Teilmengen.eines-Gemisches aus gleichen Teilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid innerhalb von 5 Stunden in einstündigen Abständen zugesetzt, wobei die Temperatur

_o erfolgende

bei 100 C gehalten wird. Der gesarate, in Stufen/Druckabfall beträgt 14 Atmosphären, was dem theoretischen Wert entspricht. ■ Das Reaktionsgemisch wird anschließend in eine Trennvorrichtung

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- Ίο -

übergeführt, aus welcher die Produktkomponenten, abdestilliert werden. Die Analyse ergibt einen Umwandlungsgrad von 90$, bezogen auf Wasserstoff:, bei einer Selektivität der Umwandlung zu Diäthylketon von 95^₅ wobei sich die Restselektivität von 5<fo auf Propionaldehyd bezieht. Das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt, welches ein Gemisch aus Kobaltcarbonyl und Benzonitril darstellt, wird zur Weiterverwendung in den Reaktor zurückgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, Zugabe von weiterem A'thylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff und Umsetzung bei 10O⁰C s:^- vi. die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Umwandlung zu Diäthylketon bei Verwendung des zurückgeführten Katalysators ebenso gut wie im Falle des frischen, nicht erhitzten Materials,

Im wesentlichen dieselben Ergebnisse werden bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs erzielt, wenn anstelle von Kobaltcarbonyl/Benzonitril Kobaltcarbonyl/Valeronitril oder Kobaltcarbonyl/Acetonitril verwendet wird.

Beispiel 2

Ein aus korrosionsbeständigem Stahl bestehender 50 ml-Reaktor wird mit 0,26 g Dikobaltoctacarbonyl, 1 g Benzonitril, 14 Atmosphären Äthylen, 17,6 Atmosphären Kohlenmonoxid und 3,5 Atmosphären Wasserstoff beschickt. Der Reaktor wird dann 5 Stunden lang unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Die Produktanalyse ergibt einen Umwandlungsgrad von 6o/», bezogen auf Wasserstoff, wobei eine Selektivität d'er Umwandlung zu Diäthylketon von

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2 0817-98

94$ (6$ zu Propionaldehyd) erzielt wird.

Zu Vergleichszwecken wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch anstelle des Benzonitrils 1 g n-Octan eingesetzt wird. Bei diesem Versuch wird ein Umwandlungsgrad

den

von 45$_s bezogen auf/Wasserstoff, erzielt, wobei die Selektivität der Umwandlung zu Diäthylketon 43$ beträgt. 41$ des umgewandelten Wasserstoffs führen zur Bildung von Propionaldehyd, f 16$ zur Bildung von Aldol-Kondensaten.

Beispiel 3

Ein mit Tantal ausgekleideter 600 ml-Reaktor wird mit 2 g Dikobaltoctacarbonyl und 10g Benzonitril beschickt. Anschliessend werden Äthylen (10,5 Atmosphären) und Kohlenmonoxid. (1 7,6 Atmosphären) in den Reaktor eingespeist, und dieser wird unter Rühren auf 10O⁰C aufgeheizt. Dann wird Wasserstoff in einstündigen Abständen in Form von jeweils 0,7 Atmosphären entspre-I chenden Teilmengen eingeführt, wobei .die Gesamtreaktionsdauer 4 Stunden (100⁰C) beträgt. Aus den Werten des Druckabfalls geht hervor, daß eine Induktionsperiode auftritt. Die Produktanalyse ergibt einen Umwandlungsgrad von 55$, bezogen auf den eingespeisten Wasserstoff, wobei die Selektivität der Umwandlung zu Diäthylketon 93$ (Restselektivität zu Propionaldehyd = 7$) beträgt.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei das Gemisch aus Dikobaltoctacarbonyl und. Benzonitril jedoch vor der Äthyleneinführung 30 Minuten lang bei 15O⁰C mit einem Gemisch

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von Wasserstoff (2,5 Atmosphären) und Kohlenmonoxid (56,2 Atmo- · Sphären) behandelt wird. Die nach der Äthyleneinführung und weiteren Einführung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der vorstehend beschriebenen Weise gemessenen Werte des Druckabfalls zeigen, daß keine Induktionsperiode auftritt . Es wird ein Wasserstoff-Umwandlungsgrad von 93$ bei einer Selektivität der Umwandlung zu Diäthylketon von 99$ erzielt.

Beispiel 4

Es wird eine Versuchsserie durchgeführt, wobei jeweils 0,23 g Dikobaltoctacarbonyl, 1 g Benzonitril, Äthylen (14 Atmosphären), Kohlenmonoxid (17,6 Atmosphären) und Wasserstoff (3_f5 Atmosphären) in einen aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden 50 ml-Reaktor eingespeist werden. Der Reaktor wird jeweils 50 Minuten lang unter Rühren auf 10O⁰C aufgeheizt.

Die weiteren Versuchsbedingungen sowie die Ergebnisse, welche die Wirksamkeit verschiedener Amin-Promotoren, insbesondere auf die Induktionsperiode, zeigen, sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Amin-Promoto]

keiner
Benzylamin
n-Butylamin
Anilin
-n-Hexylamin

Diäthylmethy 1-amin

Pyridin

3,4-Lutidin

3-Chlorpyridin

NicotinBäuremethylester

Pyrazin
Trimethylamin
2-Naphthylamin
Ammoniak

Ammoniumcarbamat

Tabelle I

Promotor- V/asserstoff-

menge, umwandlungs-

g grad, $ Anteile der erhaltenen Produkte, ^cfo
(bezogen auf den umgewandelten Ho)

0,15 0,10 0,13 0,14

0,12 0,12

0,15 0,16

0,17 0,11 0,10 0,20 0,03

0,06

21 79 74

64

90 60 30 45

48 58 90 65 72

37

(C2^H5;)2C0 ι	C2H1	-CHO	-	,5	andere
70	30			,5	-
96,5	2	,5		1
95,0	2	,0		3
97,5	2	,5		-
90	6	,6		3,4
91	8		1
96	4	—
95,5	4	-
96,5	3	-
95	5	-
98	2	-
95	5	—
97	3	-
90	6	4

98

Man erkennt, daß die Werte für die Selektivität der Umwandlung zu

Diäthylketon unter den vorgenannten Bedingungen (50-minütige VerBedeutung

suchsdauer) von größerer / sind als die Werte für den Umwandlungsgrad des Äthylens, da das Kobaltcarbonyl/Nitril-Katalysatorsystem auch ohne Promotoren hochwirksam ist.

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Beispiel 5

Es wird eine Versuchsserie durchgeführt, wobei jeweils 0,23 g Kobaltcarbonyl In"Form von Dikobaltoctacarbonyl, 10g Benzonitril und variierende Anteile von Benzylamin in din'en mit Platin ausgekleideten 50 ml-Reaktor eingespeist werden. Anschließend werden dem Reaktor jeweils Äthylen (14 Atmosphären), Kohlenmonoxid (17,6 Atmosphären) und-Wasserstoff (3,5 Atmosphären) zugeführt, und der Reaktor wird 2 Stunden unter.Rühren auf 100 C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in eine Trennvorrichtung übergeführt, aus welcher die Produktkomponenten abdestilliert werden. Die weiteren Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Vers uch-Nr.

Tabelle II

Mol Dauer, Tempe- Wasserstoff- Anteile der erhaltenen

Benzyl- h ratur, Umwandlungs- Produkte, $

amin/ °C grad, fo (bezogen auf den umGrammgewandelten H2) atom

Vnhal f.

0,5

1,0

2,0
1,0
1,0

1,0
1,0

1,0

2
2

100 100

2 100 4 80 4 80

80 80 60

	' (O2H5)2CO	C2H5CHO	andere
95 -	99	1	—
99	>99	. —	—
3	—	—	—
89	98	—	2
94	>99		—
95	91	—	9
88	95	2	3
99	97	1	2

Der Versuch 5 unterscheidet sich vom Versuch 4 darin, daß lediglich 7 Atmosphären Äthylen, 8,8 Atmosphären Kohlenmonoxid und 1,8 Atmosphären Wasserstoff zugesetzt werden.

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Der Versuch 6 unterscheidet sich vom Versuch 4 darin, daß zu Beginn 20 g Diäthylketon (die gewünschte Verbindung) zugesetzt ν erden.

Der Versuch 7 unterscheidet sich vom Versuch 4 darin, daß anstelle von 10 g Benzonitril 10 g Diäthy]englykoldimethyläther zugesetzt werden.

W Beispiel 6

Ein mit Platin ausgekleideter 50 ml-Heaktor wird mit 0,23 g Kobaltcarbonyl in Form von Dikobaltoctacarbonyl, 1 g n-0ctan ,und 0,15 g Benzylamin beschickt. Anschließend werden Äthylen (14 Atmosphären), Kohlenmonoxid (17,6 Atmosphären) und Wasser-

und stoff (3,5 Atmosphären) in den Reaktor eingespeist,/dieser wird

2 Stunden lang unter Rühren auf 100C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Trennvorrichtung übergeführt, aus welcher die Produktkomponenten abdestilliert werden. Die Analyse ■ ergibt einen Umwandlungsgrad von 99''', bezogen auf Wasserstoff, bei einer Selektivität der Umwandlung zu Diäthylketon von 90$. 3$ des umgewandelten Wasserstoffs führten zur Bildung von Propionaldehyd, 7$ des umgewandelten Wasserstoffs zur Bildung höher siedender Produkte.

Zu Vergleichszwecken wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch kein Benzylamin eingesetzt wird. Bei diesem Versuch wird ein Umwandlungsgrad von 30$ bei einer Selektivität der Umwandlung zu Diäthylketon von 35$ erzielt. 60$ des umgewandelten Wasserstoffs führen zur Bildung von Propionaldehyd,

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_ ₂₁ _ 2OG 1798

5$ des umgewandelten Wasserstoffs zur Bildung von Aldol-Konden— säten.

Beispiel 7

Es wird eine Versuchsserie durchgeführt, wobei jeweils 0,23 g Dikobaltoctacarbonyl, 0,15 g Benzylamin, Äthylen (14 Atmosphären), Kohlenmonoxid (17,6 Atmosphären) und Wasserstoff (3»5 Atmosphären) in einen aus korrosionsbeständigem Stahl bestehenden 50 ml-Reaktor eingespeist werden. Der Reaktor wird jeweils .2 Stunden unter Rühren auf 100⁰C aufgeheizt. Bei den Versuchen wird mit einer Ausnahme jeweils 1 g eines Lösungsmittels zugesetzt. Die weiteren Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse, welche die Wirkung der verschiedenen zugesetzten Lösungsmittel veranschaulichen, sind aus Tabelle III ersichtlich.

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2 η ο 1 718

	Tabelle	III	Anteile der erhaltenen Produkte, c/o (bezogen auf den umge wandelten H;j )	CpHrCHO	andere
Lösungsmittel	Wasserntoff- Umwandlungs- grad, c/o		(C2H5 J2 1CO''	-	-
			99+	1	4
Benzonitril	99	95	1	10 3
ι C^ T-T f*\ C^ TT f T-T ι C*\ V V-/ Xi,j \J \j X*l (^ ν xx r\ J f~\ *·-/	95	VD VD cn ο	-	6
Diäthylketon 2,5-Dimethyl- thiophen	99 100	94	7	■ 6
Benzol	96	87	3	4
Di-n-butylather	97	93	3	7
Buttersäureiso- butylester	99	90	1	7
Cyclohexan	99	92	2	3
1-Chlorbutan	100	95	4	3
Anisol	99	93	9	6
Di-n-butylsulfid	99	85	3	3
n-Dekan	99	94	2 '	6
Dekahydronaphthalin	99	92
keines	98

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INSPECTED

Claims (3)

_ 23 - 2ΟΠ17 93 P a tent a η s ρ r ü ehe

1. Katalytisches. Verfahren zur Herstellung von Dläthy^keton durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator-einen Kobaltcarbonylkomplex gemeinsam mit Ammoniak und/oder mindestens einem primären Amin und/oder mindestens einem tertiären Amin und/oder mindestens einem Nitril, welche Stickstoffverbindungen gegebenenfalls einen Teil des Komplexes bilden,, verwendet. ,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mah; einen Kobaltcarbonyl-Katalysator gemeinsam mit mindestens 0,5 Mol eines O_{n Λη}-, vorzugsweise C₀ „-Mono- oder -Dinitrils, welches lediglich eine aromatische "Ungesättigtheit" aufweist und Stickstoffatome lediglich in Form von Cyangruppen enthält, pro Grammatom Kobalt einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril ausschließlich Benzonitril oder Valeronitril einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Nitril pro Grammatom Kobalt 0,3 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, Ammoniak und/oder mindestens eines primären Amins und/oder mindestens eines tertiären Amins zugegen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -

in Abwesenheit eines Nitrils - ein Kobaltcarbonyl-Katalysator ge-

meinsam mit 0,3 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol,- Ammoniak und/oder mindestens eines primären Amins und/oder mindestens eines tertiären Amins pro Grammatom Kobalt.verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak zugegen ist und primäre oder tertiäre Amine abwesend sind.

Jk 7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein primäres Amin.. "orZugSWeise Benzylamin, zugegen ist und Ammoniak oder tertiäre Amine abwesend sind.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres Amin, vorzugsweise Pyridin, zugegen ist und

Ammoniak oder primäre Amine abwesend sind. >

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8» dadurch gekennzeichnet, j daß der Kobaltcarbonyl-Katalysator Dikobaltoctacarbonyl ist. \

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 50 bis 150 C, vorzugsweise 60 bis 125⁰C, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangs-Kohlenmonoxidpartialdruck etwa 0,5 bis etwa Atmosphären, vorzugsweise etwa 3,5 bis 35 Atmosphären, beträgt·

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,

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ι« ι liipmiimii « in ι

daß der Wasserstoff-Partial druck etwa 0,1 bis etwa 35 Atmosphä-. ren beträgt.

1.3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylen-Partialdruck etwa 0,5 bis etwa 14-0 Atmosphären und das Molverhältnis Äthylen/Wasserstoff mindestens 2:1 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck des Systems etwa 1,7 bis etwa 180 Atmosphären, vorzugsweise etwa 4,5 b?s etwa 140 Atmosphären, beträgt.

15. ί Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel mindestens zum Teil ein als den Katalysator aktivierende Komponente dienendes Nitril^verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch anschließend zur Aufarbeitung aus dem Reaktor in eine Trennvorrichtung übergeführt wird, aus welcher die leichten Gase und das gewünschte. Diäthylketon bei etwa At- mosphäre'ndrucjk oder vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei der Kobaltcarbonyl-Katalysator-Und, wenn solche Komponenten vorhanden sind, der Amin-Promotor und/oder das Lösungsmittel

I ' gegebenenfalls als Sumpfprodukte zurückbleiben und/in den Reaktor zurückgeführt werden.

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