DE2053207A1

DE2053207A1 -

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Publication number: DE2053207A1
Application number: DE19702053207
Authority: DE
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1333577A; FR2065568A1; JPS501243B1; BE758035A; FR2065568B1; LU61927A1; NL7015384A; AU2154570A; ES384991A1; IL35552A0; ZA707361B; US3644477A

Description

Halcon International, Inc., New York, N.Y«, V.St.A.

Reduktives Kupplungsverfahren Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren zur reduktiven Kupplung von Verbindungen der Formel R

XCH₂-CH-A

beschrieben, worin X Cl, Br oder J, R H oder einen niederen Alkylrest und A

-CN, -COR, -CR oder -(

bedeutet, bei dem als Reduktionsmittel ein reduzierendes Metall oder eine 0-wertige Verbindung davon in Kombination mit einem Promotorsalz verwendet wird. Die Erfindung bezieht sich besonders auf ein Gesamtverfahren zur Herstellung von linearen Dimeren von Verbindungen aer Formel -n

CH₅ = C - A

bei dem 2,aero« e.^e Kydrohalogenierung zu XCE^-Cii-^ und anschließend die reduktive Kupplung durchgeführt wird,

1098 ■; S/2284 bad original

-2- 2Q53207

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur reduktiven Kupplung von besonderen organischen Halogenverbindungen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Verbindungen wie Adiponitril, das von wohlfeilen und leicht verfügbaren Verbindungen wie Acrylnitril ausgeht.

Adiponitril ist eine Chemikalie mit sehr bedeutenden Anwendungsmöglichkeiten, da sie leicht durch einfache und direkte Verfahren in Hexamethylendiamin übergeführt werden kann. Hexamethylendiamin ist bekanntlich eine Komponente von Nylon 66.

Gegenwärtig wird die Hauptaenge an Hexamethylendiamin auf dem aufwendigen liege der Herstellung von Adipinsäure und der anschließenden Überführung von Adipinsäure in Hexamethylendiamin hergestellt. Ir,; Hinblick auf den hohen Kostenaufwand des Adipinsäurewegs wurde bereits mit großem Zeit- und Arbeitsaufwand versucht andere weniger aufwendige Synthesewege zu entwickeln.

Acrylnitril ist inzwischen eine billige und leicht erhältliche Chemikalie geworden, und es werden große Anstrengungen unternommen, um Adiponitril mit Erfolg aus Acrylnitril durch lineare Dimerisierung mit Hydrodimerisierungsverfahren herzustellen. Solche Verfahren haben sich jedoch als nicht sehr erfolg reich erwiesen, da die Ausbeuten bei linearen Dire risierungen sehr niedrig sind und außerdem häufig sowohl hohe Mengen an Polymeren* als auch des verzweigten Dinieren entstehen. Beispielsweise sind in der USA-Patentschrift 3 225 083 lineare Di me risierungen unter Verwendung von aromatisehen tertiären Phosphinen als Katalysatoren beschrieben dabei entstehen jedoch bestenfalls nur sehr geringe Mengen an linearem Dinieren. Hydrodimerisierungen liefern bessere Ausbeuten an Adiponitril, es werden

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jedoch unvermeidlich auch hohe Mengen an Propionitril gebildet, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 1 O79 eine Dimerisierung unter Verwendung eines Rutheniurakatalysators mit Ausbeuten an linearen Produkten von weniger als 50 %, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril, angegeben.

Ferner wurden bereits Hydrodiiuerisierungen unter Verwendung von Alkaliisietallamalgamen beschrieben, die Hauptnachteile dabei sind jedoch niedere Ausbeuten und geringe Leistungsfähigkeit des Verfahrens. Durch das Verfahren der USA-Patentschrift 3 215 726 soll eine Verbesserung des Alkalimetallamalgamverfahrens durch Verwendung von beta-Halogenpropionitril in Kombination mit Acrylnitril erzielt werden, auch bei diesem Verfahren werden jedoch trotz der aufwendigen Maßnahmen und Reagentien hohe Mengen an Propionitril gebildet und schlechte Ausbeuten an Adiponitril erzielt. Elektrolytische Hydrodimerisierungsverfahren weisen die typischen Nachteile des Arbeitens mit Elektrolysezellen, nänlich proportionalen Kapitalaufwand bei zunehinender Kapazität der Elektrolysezellen und hohe Energiekosten, auf.

Die Verlängerung von Kohlenstoffketten durch reduktive Kupplung von zwei Gruppen ist bekannt. Die Kupplung organischer Verbindungen wurde beispielsweise mit der bekannten Wurtz-Reaktion erreicht, bei der ein organisches Halogenid in Gegenwart von metallischem natrium gekuppelt wird. Ebenso wurden bereits aktivierte organische Halogenverbindungen wie Allylverbindungen, Benzy!verbindungen, gerainale Dihalogenide und 1,2-Dihalogenide gekuppelt.

Die Kupplung von chlorsubstituierten Allylcyanverbindungen ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 858 514 beschrieben. Die Kupplung nichtaktivierter Halogenverbindungen ist dagegen daraus nicht bekannt.

109819/2284 _Μ/%ΙΜΑΙ

BAD ORIGINAL

Erfindungsgemäß wird eine organische Verbindung* CreTV 4 ν ' Formel R

X-CH₂-CH-A

durch Reaktion in flüssiger Phase bei etwa 50 bis , 250 Grad C unter Bildung des Kupplungsprodukts

RR-

I I

A-CH-CH₂-CH₂-CH-A gekuppelt, worin A

,0 Q // f/

-CN, -COR, -CR oder -CONR₂,

R Wasserstoff oder einen niederen Alkylreat (1 bis r Kohlenstoffatome) und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Nach der weitaus bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Adiponitril durch Kupplung von 3-Halogenpropionitril, insbesondere 3-Brompropionitril, hergestellt.

In einer besonderen praktischen Dur.chf uhr ungs form wird

das oben beschriebene Kupplungsprodukt aus der ungesättig-

R ten Verbindung ,

CH=C-A

stufenweise durch Umsetzung der ungesättigten Verbindung

mit ^R ,

HX zu XCH₂-CH-A

und anschließende Kupplung dieses Produkts hergestellt. Bei den Verbindungen ^R

CH₂=C-A

worin R und A wie oben definiert sind, findet eine Anti-Markownikoff-Addition von HX statt,und dieses Verhalten i3t zur Erzeugung des halogenorganischen Produkts wesentlich, das unter Bildung des gesättigten linearen Derivats des oben genannten ungesättigten Ausgangsstoffs gekuppelt wird.

Die Erfindung bietet vielfache Anwendungsmöglichkeiten, eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ^ist jedoch ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril, d.h.

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₂₂₂-CH₂-CSIt, aus 3-Halogenpropionitril.

Das Adiponitril kann selbstverständlich durch bekannte Verfahren leicht in Hexamethylendiamin übergeführt werden.

A, Die organische Halogenverbindung

Die organische Halogenverbindung hat die Formel

X-GH₂-CH-A

worin X Chlor, Brom oder Jod, R Wasserstoff oder einen Cj-C.-Alkylrest und A

O 0

-CN, -COR, -CR oder -CONR₂

bedeuten. Beispiele sind 3-Brompropionitril, 3-Chlorpropionitril, 3-Jodpropionitril, 3-Brom-2-methyl-propionitril, 3~Chlor-2-methyl-propionitril, 3-Jod-2-methylpropionitril, 3-Brompropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 3-Jod-propionsäure, 3-Brommethylpropionat, 3-Chlormethylpropionat, 3-Jodmethylpropionat, 3-Brompropionamid, 3-Chlorpropionamid, 3-Jodpropionamid, Methyl-(2-bromäthyl)keton, Methyl(2-jodäthyl)keton und Methyl-(2-chloräthyl)keton.

B. Herstellung der organischen Halogenverbindung

Die organischen Halogenverbindungen, die erfindungsgemäß gekuppelt werden, werden am zweckmäßgisten durch Halogenwasserstoffaddition an den ungesättigten Vorläufer, d.h. nach der Reaktion

CH₂=C-A+HX ₂,

worin X, R und A wie oben definiert sind, hergestellt. Selbstverständlich sind andere Methoden möglich und können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrana angewandt werden,

109819/2284 ^ÖAD

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Die Halogenwasserstoffaddition wird vorteilhaft durch Einführung von Halogenwasserstoff in flüssigen ungesättigten Vorläufer bei mäßigen Bedingungen, z.B. bei 10 bis 10O⁰C, durchgeführt. Der Halogenwasserstoff kann flüssig oder dampfförmig verwendet werden.

Alle Dampfphasenmethoden können angewandt werden, werden jedoch nicht bevorzugt.

Es können Katalysatoren verwendet werden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 524 020 beschrieben sind.

Vorzugsweise wird der gasförmige Halogenwasserstoff in die flüssige ungesättigte Verbindung eingeleitet, bis die Additionsreaktion praktisch aufhört, z.B. 5 Minuten bis 10 Stunden, und danach wird die erzeugte beta-Halog e nv e rb i ndung

X-CH₂-CH-A
durch einfache Destillation gewonnen.

C. Das Reduktionsmittel

Die reduktive Kupplung nach der Erfindung wird in Gegenwart eines Kupplungsmittels durchgeführt, das aus zwei wesentlichen Komponenten besteht, nämlich Cr, Mn, Pe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb oder Bi , die entweder in Form des Metalls oder einer 0-wertigen Verbindung des Metalls, z.B. des Carbonyls, verwendet werden, als Kupplungsagens in Verbindung mit einem Promotorsalz als zweiter Komponente. Ausserdem können Verbindungen von Cr, V und Ti, in denen Cr, V und Ti im niedrigeren Valenzzustand, nämlich als

Cr+², V+² und Ti+²

vorliegen, ebenfalls ala Kupplungsangens verwendet werden.

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6AD ORIGINAL

Die Verwendung des Promotorsalzes in dem Kupplungsmittel, die ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, hat bestimmte bedeutende Wirkungen. Durch das Promotorsalz wird vor allem die Geschwindigkeit der Kupplungs-· reaktion beträchtlich verbessert, wodurch Reaktionszeiten und Induktionsperioden verringert werden. Als weitere wesentliche Wirkung wird durch Verwendung des Promotorsalzes die Selektivität der Kupplung zu dem gewünschten Produkt erheblich verbessert. Tatsächlich können infolge der Verwendung des Promotorsalzes verschiedene Kupplungsmetalle verwendet werden, die für die Kupplung in Abwesenheit des Promotorsalzes praktisch unwirksam sind.

Die Promotorsalze sind Salze (vorzugsweise wasserfrei) , die beträchtliche Löslichkeit in dem Reaktionssystem aufweisen, zum Beispiel wenigstens in einem Ausmaß von 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 1 Gewichtsprozent. Das Kation des Salzes kann eine Ammonium-, Phosphonium-, Alkylammonium-, Alkylphosphonium- oder Aminogruppe sein, ist jedoch vorzugsweise Lithium, Magnesium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Zirconium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium. Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium oder Platin. Das Anion des Salzes ist vorzugsweise ein Halogen, zum Beispiel Brom, Jod oder Chlor, kann aber auch Sulfat, Nitrat, Phosphat, Borat, Acetylacetonat, Oxid oder dergleichen sein. Zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit des Promotorsalzes kann also praktisch jedes Anion verwendet werden.

Im allgemeinen liegen die Verhältnismengen des Kupplungsagens und des Promotorsalzes im Bereich

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von 0,01 bis 100 Gewichtsteile Promotorsalz pro Teil Kupplungsagens, vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile Promotorsalz pro Teil Kupplungsagens und insbesondere 1 bis 5 Teile Promotorsalz pro Teil Kupplungsagens. Das Kupplungsagens kann der Reaktion zusammen mit dem Promotorsalz zugeführt werden, oder alternativ kann das Promotorsalz durch Reaktion eines Teils des Kupplungsmetalls oder der Kupplungsverbindung in situ erzeugt werden. Es ist zu beachten, daß in vielen Fällen während des Verlaufs der Kupplungsreaktion das Kupplungsagens selbst unter BiI-dung weiterer Mengen Promotorsalz reagiert. Bei Verwendung von metallischem Eisen beispielsweise reagiert das Fe° während der reduktiven Kupplung unter Bildung von FeX₂' ^a*^{3 ein} wirksames Promotorsalz ist. Es ist also zu ersehen, daß das Verhältnis von Kupplungsagens zu Promotorsalz während einer absatzweise durchgeführten Umsetzung in dem Maße, in dem das Kupplungsagens in zunehmendem Maße umgesetzt wird, eine ständige Änderung erfährt. Die oben angegebenen Verhältnisse von Kupplungsagens und Promotorsalz beziehen sich auf die Verhältnisse, die in dem Reaktionssystem wenigstens während eines überwiegenden Teils der Kupplung der halogenorganischen Verbindung, das heißt wenigstens während 50 % der Kupplung, vorzugsweise wenigstens 70 % und insbesondere wenigstens 90 % der Kupplung, vorliegen.

Bei einer weitaus bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden metallisches Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Silber oder Kupfer als Kupplungsagens verwendet. Eisen und Kupfer werden besonders bevorzugt. Es wird ferner bevorzugt, ist aber nicht wesentlich, daß diese Stoffe in feinteiliger Form, zum Beispiel als Metallpulver, zugesetzt werden. Es wurde.jedoch gefunden, daß die Metalle auch in kompakter Form,

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zum Beispiel als Bleche oder große Teilchen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam sind. Die Metalle können auch in situ erzeugt werden, zum Beispiel durch Zersetzung einer Vorläuferverbindung.

Wie an späterer Stelle angegebene Versuchsv/erte zeigen, v/eisen nicht alle Kupp lungs agentien und Promotorsalze äquivalente Brauchbarkeit auf. Verschiedene Kupplungsagentien haben hohe Aktivität und können in Verbindung mit allen Promotorsalzen verwendet werden, während einige Kupplungsagentien weniger aktiv sind und nur in Kombination mit den aktiveren Promotorsalzen verwendet werden sollen. Beispielsweise sind die aktiveren Kupplungsagentien Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Indium und Tellur als Metalle oder nullwertige Verbindungen oder im Falle des Chroms auch als

+2
Cr -Verbindungen. Diese Kupplungsagentien können

mit allen genannten Promotorsalzen verwendet werden. Die weniger aktiven Kupplungsagentien sind Kupfer, Silber, Quecksilber, Thallium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Titan und Vanadium als Metalle oder

nullwertige Verbindungen oder im Fall von Ti und V

+2 +2

auch als Ti - oder V -Verbindungen. Diese Kupplungsagentien sollen nur in Kombination mit den aktiveren Promotorsalzen, bei denen es sich um Salze von Lithium, Magnesium, Titan, Zirconium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Aluminium handelt, verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Mischungen der Kupplungsagentien, einschließlich Legierungen, in Verbindung mit einem Promotorsalz oder einer Mischung der Promotorsalze vorlieger..

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Das Kupplungsagens und der Promotor werden in das Reaktionssystem in Mengen eingebracht, die zur Erzielung der gewünschten reduktiven Kupplung ausreichen. Unter dem Begriff "reduktive Kupplung¹', wie er hierin verwendet wird, wird eine Kupplung von zwei Molekülen der organischen Halogenverbindung durch Verdrängung der Halogenatorne und Verknüpfung der Kohlenstoffatome miteinander, an denen sich diese Halogenatome befanden, verstanden. Wenn eine einzige organische Halogenverbindung verwendet wird, stellt das Kupplungsprodukt ein reduziertes Dimeres des Vorläufers der organischen Halogenverbindung dar. Wenn eine Mischung aus verschiedenen organischen Halogenverbindungen verwendet wird, besteht das Kupplungsprodukt aus einer Mischung von Dimeren der Vorläufer für jede der Halogenverbindungen sowie Codirneren.

JDj. Kupplungsreaktionsbe dingungen

Die reduktive Kupplung wird in flüssiger Phase bei einem genügend hohen Gesamtdruck durchgeführt, daß die flüssige Phase aufrechterhalten wird, zum Beispiel 0,1 bis etwa 4000 Atmosphären und vorzugsweise 1 bis etwa 100 Atmosphären. Vorzugsweise wird Sauerstoff ausgeschlossen und eine inerte Atmosphäre angewandt, zum Beispiel N_, Argon, CO₃, Helium oder dergleichen. Bei Carbony!verbindungen als Katalysatoren wird dagegen eine CO-Atmosphäre bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 50 bis 250 Grad C, vorzugsweise 80 bis 200 Grad C und insbesondere 100 bis 175 Grad C, liegen. Es werden genügend lange Reaktionszeiten zur Erzielung das

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gewünschten Umsatzes angewandt. Geeignete Reaktionszeiten liegen im Bereich von einer Minute bis etwa 50 Stunden, vorzugsweise 30 Hinuten bis 40 Stunden und insbesondere 2 bis 20 Stunden.

ITach einer besonders bevorzugten Aus führung s form der Erfindung wird in das Reaktionssystem der Vorläufer eingebracht, der bei Addition von Halogenwasserstoff die funktionell substituierte organische Halogenverbindung bildet.

Beispielsweise ist es beim Arbeiten mit 3-Halogenpropionitril vorteilhaft, in das Reaktionssystem Acrylnitril einzubringen, um die Bildung von Propionitril zu vermindern.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Lösungsmittel verwendet werden, wobei Stoffe bevorzugt werden, die sich während der Reaktion bilden. Beispie lsweise sind Adiponitril oder Propionitril bevorzugte Lösungsmittel bei einer Kupplung von 3-Halogenpropionitril. Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Acetonitril, Essigsäure, Äthylacetat, Chlorbenzol, Benzonitrii, Heptan, Dimethylformamid, Dioxan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran oder Triäthylenglycol. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung praktisch wasserfrei gehalten.

Geeignete Mischung zur Durchführung der reduktiven Kupplung können beispielsweise folgende ohne ein Kupplungsmittel angegebene Gewichtszusammensetzung haben: .

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allgemein zweckmäßig bevorzugt

organische

Halogenverbindung 10-100 % 20 -99 % 50-9 8 %

Vorläufer für

organische

Halogenverbindung 0- 90 % 1,0-80 % 2-50 %

Lösungsmittel 0- 90 % 0 -40 % 0-10 %

Wenn in der Reaktionsmischung der ungesättigte Vorläufer der organischen Halogenverbindung verwendet wird, ist es häufig vorteilhaft, Polymerisationsinhibitoren anzuwenden, um eine Polymerbildung zu verhüten. Diese Inhibitoren stören die Kupplungsreaktionen nicht und unterdrücken wirksam die Bildung von Polymeren. Die Inhibitoren werden in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den ungesättigten Vorläufer, verwendet. Einzelne Beispiele für solche Inhibitoren sind Hydrochinon, Methylenblau, p-Nitrosodimethylanilin, Methoxyphenol und Di-tert.-butylparacresol.

F. Trennung des Produktgemischs

Die Kupplungsreaktion kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.

Im absatzweisen Betrieb werden die Reagentien in die Reaktionszone eingeführt, und die Mischung der Reagentien wird für die gewünschte Reaktionsdauer auf Reaktionstemperatur erwärmt.

Bei kontinuierlicher Betriebsweise können eine Reaktionszone oder eine Reihe von Reaktionszonen verwendet werden, die praktisch bei Gleichgewichtsreaktionsbedingungen gehalten werden. Die

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Reagentien werden kontinuierlich zugeführt, und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgeführt.

Bei jeder Betriebsweise enthält das Reaktionsgemisch das Kupplungsprodukt, das heißt

R R A-CH-CH ₂-CH₂-CH-A,

das umgesetzte Kupplungsagens in Form des Halogenids, zum Beispiel

FeX₂ oder NiX₂, Cu₃X₃

sowie das Promotorsalz. Ferner kann das Reaktionsgemisch Lösungsmittel/ nichtumgesetzte Halogenverbindung und/oder nichtumgesetztes Kupplungsagens, den Vorläufer für die ungesättigte Halogenverbindung sowie eine kleine Menge an Nebenprodukten enthalten .

In einer zweckmäßigen Durchführungsform wird das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation aufgetrennt. Die organischen Komponenten werden voneinander durch fraktionierte Destillation in einer Kolonne oder einer Reihe von Kolonnen getrennt. Da das Reaktionsgemisch das Kupplungsagens in Form des Halogenids enthält und etwas Polymer enthalten kann, sind Vakuumapparate mit aufgerauhter Oberfläche zur Trennung von flüchtigen Bestandteilen von Feststoffen in dem Reaktionsgemisch angebracht. Die Feststoffe können verworfen oder nach bekannten Methoden zur Rückgewinnung von Kupplungsagens und Halogeniden aufgearbeitet werden.

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Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch durch Extraktions- und Destillationsverfahren aufgetrennt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und das erhaltene Phasengemisch in eine organische Phase, die die Hauptmenge der organischen Bestandteile enthält, und eine wässrige Phase getrennt werden, die das umgesetzte Kupplungsagens und Promotorsalz enthält. Die wässrige Phase enthält etwas organische Bestandteile, und diese können durch Abstreifen und/oder Extraktion, zum Beispiel mit Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel, gewonnen werden. Die Salze werden durch übliche Maßnahmen zurückgewonnen, und das umgesetzte Kupplungsagens kann nach bekannten Verfahren in HX und Kupplungsagens umgewandelt werden, Die organischen Bestandteile lassen sich durch fraktionierte Destillation leicht auftrennen.

Selbstverständlich sind auch andere Maßnahmen möglich und können angewandt werden, wie für den Fachmann ersichtlich ist.

Adiponitri!produktion

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Produktion von Adiponitri1 vorteilhaft, wobei außerordentlich hohe Reaktionsselektivitäten und Ausbeuten erzielt werden können.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung besteht die organische Halogenverbindung aus 3-Brompropionitril, 3-Chlorpropionitril oder 3-Jodpropionitril oder Mischungen dieser Stoffe. Die Bromverbinii^g wird bevorzugt. Als Kupplungsagens werden metallisches Eisen oder Kupfer in feinteiliger Form

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in Kombination mit einem geeigneten Promotorsalz bevorzugt.

In einer ersten Verfahrensstufe wird Halogenwasserstoff in flüssiges Acrylnitril eingeleitet, bis die Halogenwasserstoffabsorption praktisch aufhört. Das erhaltene 3-Halogenpropionitril wird für die im folgenden beschriebenen Kupplungsreaktionen verwendet .

Nach einer Ausführungsform werden das 3-Kalogenpropionitril und Kupplungsagens und Promotorsalz in den Reaktor eingeführt, auf die geeignete Reaktionstemperatur erwärmt und bei Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung beendet ist, worauf die Mischung zur Produktgewinnung durch Destillation und/oder Extraktion aufgetrennt wird. Bei dieser Verfahrensweise ist es vorteilhaft, Acrylnitril zusammen mit dem 3-Halogenpropionitril zuzuführen, um die Selektivität zu dem gewünschten Adiponitril zu verbessern. Das Kupplungsagens kann in Form einer Halogenidverbindung zurückgewonnen und verworfen oder zur erneuten Verwendung wieder in seine ursprüngliche Form umgewandelt werden, während das Promotorsalz zur erneuten Verwendung zurückgewonnen werden kann.

Alternativ kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei wird ein Reaktor mit 3-Halogenpropionitril, Acrylnitril und Kupplungsmittel beschickt und auf Reaktionstemperatur erwärmt. Acrylnitril, 3~Halogenpropionitril und Kupplungsmittel werden kontinuierlich zugeführt, und flüssiges Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen. Das flüssige Reaktionsgemisch wird durch Destillation und/oder Extraktion getrennt, wobei Halogenpropionitril

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und Acrylnitril in das Verfahren zurückgeführt werden, Adiponitril als Produkt gewonnen wird und Kupplungsagens und Promotorsalz verworfen werden oder zurückgewonnen, regeneriert und in das Verfahren zurückgeführt werden.

Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß auch andere Arbeitsweisen möglich sind, und diese können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden. Beispielsweise muß die organische Halogenverbindung, die gekuppelt wird, nicht als solche zugeführt werden, sondern kann durch Um-" setzung von Halogenwasserstoff mit einem geeigneten Vorläufer in situ erzeugt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril

Ein 5 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, wird mit 2800 g Acrylnitril beschickt. In das Acrylnitril wird unter Außenkühlung wässerfreier Bromwasserstoff mit genügend hoher Geschwindigkeit eingeleitet, so daß eine Temperatur von 15 bis 25 Grad C aufrechterhalten wird. Die Bromwasserstoffabsorption hört nach etwa 3 Stunden auf. Die Lösung wird dann durch eine 20-bödige 2,5 cm(l")-Oldershaw-Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 und 10 mm Hg destilliert. Die Produktfraktion destilliert bei 75 - 76 Grad C über. Als Produkt wird 3-Brompropionitril in 96 % Ausbeute gewonnen.

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Ein Teil des erhaltenen 3-Brorepropionitrils von 110 g wird zusammen mit 12 Gramm Eisenpulver, 24 g Ferrobromid und 6,4 g Acrylnitril, das 0,2 g Methylenblau enthält, unter Spülen mit Stickstoff in einen 500 ccm-Glasautoklaven eingebracht. Der Autoklav wird auf einen Druck von 3,5 atü (50 psig) Stickstoff gebracht und unter Rühren 6 Stunden auf 150 Grad C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 360 ecm destilliertes Wasser zugesetzt. Dann wird die

Mischung 0,5 Stunden lang gerührt und anschließend ,

in eine wässrige und eine organische Phase getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit 40 ecm 3--Brompropionitril extrahiert, und die Extrakte werden mit der organischen Phase vereinigt.

Die organische Phase wird gaschromatographisch analysiert und enthält 16 g Adiponitril und 2 g Propionitril.

In der wässrigen Phase befindet sich praktisch das gesamte Eisensalz. Der Eisenumsatz beträgt 100 %, und die Adiponitrilausbeute, bezogen auf umgesetztes

Eisen, beträgt etwa 70 Mol-%. "

Die organische Phase wird durch eine 1,3 cm χ 41 cm (1/2" χ 16")-Vigreux-Kolonne bei 200 mm Hg und einem Rticklaufverhältnis von 5 : 1 zur Entfernung von Propionitril und Acrylnitril, dann bei 10 mm Hg zur Gewinnung von 3-Brompropionitril (Kopfteiiperatur 75 Grad C) und schließlich bei 2 mm Hg zur Gewinnung von Adiponitril (Kopftemperatur 136 bis 140 Grad C) destilliert. Die tatsächlich erzielte Ausbeute an Adiponitril beträgt 96 % der Menge, die bei der Analyse in der organischen Schicht gefunden wurde.

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Aus der Kohlenstoffanalyse des Destillationsrückstands und Nebenproduktanalyse wird der Umsatz des 3-Brompropionitrils mit 52 % berechnet, und die Selektivität zu Adiponitril, bezogen auf umgesetztes 3-Brompropionitril beträgt 80 Mol-%.

Beispiel la

125 g 3-Brompropionitril (wie in Beispiel 1 hergestellt), 12,5 g Acrylnitril (enthält 0,01 g Hydrochinon), 188 g Benzonitril, 59 g Kupferpulver und 12,5 g Ferrobromid werden unter Spülen mit Stickstoff in einen lOOO ccm-Glasautoklaven gebracht. Dann wird der Autoklav auf einen Druck von 3,5 atü (50 psig) Stickstoff gebracht und unter Rühren 6 Stunden auf 16O Grad C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 150 ecm einer Lösung von 2 % HBr in Wasser und 100 ecm 3-Brompropionitril zugesetzt, und die Mischung wird anschließend 0,5 Stunden gerührt. Dann wird die Mischung zur Rückgewinnung von nichtumgesetztem Kupfer filtriert, das mit 3-Brompropionitril und Wasser gewaschen wird. Das Filtrat und die Waschlösungen werden vereinigt, und die erhaltene Mischung wird in eine wässrige und eine organische Phase getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Benzonitril extrahiert, und die Extrakte werden mit der organischen Phase vereinigt. In der Wasserphase befindet sich praktisch das gesamte Ferrobromid, während die Hauptmenge des Cuprobrom!ds, das während der Kupplungsreaktion entsteht, in der organischen Phase vorliegt.

Der Kupferumsatz beträgt 63 %. Die organische Phase wird in einem Rotationsverdampfer bei 2 mm Hg Druck

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bis zu einer Endtemperatur von 220 Grad C zu einem Rückstand eingeengt. Durch Analyse wird festgestellt, daß der Rückstand Cuprobrorcid und eine kleine Menge organischer Nebenprodukte enthält. Ein Teil des übergehenden Anteils wird gaschromatographisch auf Reaktionsprodukte analysiert. Ein weiterer Teil wird bei vermindertem Druck mit einer Vigreux-Kolonne fraktioniert. Reines Adiponitril wird bei einer Kopftemperatur von 136 bis 140 Grad C und 2 mm Hg Druck gewonnen.

Die tatsächlich erzielte Ausbeute an Adiponitril beträgt 97 % der Menge, die bei der gaschromatographischen Analyse gefunden wird.

Die Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf umgesetztes Kupfer, beträgt 75 Mol-%. Aus der Kohlenstoffanalyse des Destillationsrückstands und der Nebenproduktanalyse wird die Selektivität zu Adiponitril, bezogen auf umgesetztes 3-Brompropionitril, mit 84 % ermittelt.

Beispiel 2 Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril

Ein 5 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, wird mit 2800 g Acrylnitril beschickt. In das Acrylnitril wird unter Außenkühlung wasserfreier Chlorwasserstoff mit genügend hoher Geschwindigkeit eingeleitet, so daß die Temperatur bei 20 Grad C gehalten wird. In etwa 4 Stunden werden ungefähr 90 % Acrylnitril umgesetzt. Die Lösung wird bei

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200 mm Hg in einer 20-bödigen 2,5 cm (I") -Oldershaw-Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 unter Stickstoff zur Entfernung von nichtumgesetztera Acrylnitril destilliert. Die Destillation wird bei 10 mm Kg zur Gewinnung von 3-Chlorpropionitril bei einer Kopftemperatur von 65-68 Grad C in einer Ausbeute von 82 % fortgesetzt.

Ein Teil des erhaltenen 3-Chlorpropionitrils von 500 g wird zusammen mit 40 g Eisenpulver, 90 g k Ferrobromid und 50 g Acrylnitril (enthält 0,1 g Hydrochinon) in einen 1 Liter-Autoklaven mit Glasauskleidung gegeben. Das Gefäß wird mit Stickstoff auf einen Druck von 17,6 atü (250 psig) bei Raumtemperatur gebracht. Dann wird die Mischung unter Rühren 6 Stunden auf 175 Grad C erwärrnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend 0,5 Stunden mit der gleichen Volumenmenge Wasser gerührt. Die Mischung wird hierauf mit 300 ecm Äther extrahiert.

Durch Analyse wird festgestellt, daß sich praktisch sämtliche Eisensalze in Form von Ferrosalzen in P der wässrigen Schicht befinden. Der Eisenumsatz beträgt 100 %.

Die organische Schicht wird in einer 1,3 cm χ 41 cm (l/2^Tt χ 16") -Vigreux-Kolonne bei Atmosphärendruck und einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 zur Gewinnung von Äther, bei 200 mm Hg zur Gewinnung von Propionitril und Acrylnitril, bei 10 mm Hg zur Gewinnung von 3-Chlorpropionitril (Kopftemperatur 65 bis 69 Grad C) und bei 2 mm Hg zur Gewinnung von Adiponitril (Kopftemperatur 136 - 139 Grad C) destilliert.

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Durch Kohlenstoffanalyse des Rückstands und Analyse von Produkt und Nebenprodukten in der wässrigen und orgnischen Schicht wird festgestellt, daß die Adiponitrilselektivität 70 Mol-%, bezogen auf einen 3-Chlorpropionitrilumsatz von 26 %, beträgt.

Beispiel 3

Sine Reihe von Kupplungsversuchen wird nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt;

Die Reaktionen v/erden in Glasgefäßen vorgenommen. Jeder Glasraaktor wird mit den angegebenen Stoffen beschickt, auf die angegebene Reaktionstemperatur erwärmt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird jede Mischung abgekühlt und auf den Gehalt an Adiponitril und Propionitril analysiert, der ein zuverlässiges Maß für die Reaktionsselektivität ist. Es ist zu beachten, daß diese Beispiele zur Erläuterung des Einflusses verschiedener Reagentien und Reaktionsbedingungen dienen sollen und nicht optimierte Arbeitsweisen im Hinblick auf Ausbeute oder Umsatz darstellen. Das verwendete 3-Brompropionitril und 3-Chlorpropionitril wird wie in Beispiel 1 beziehungsweise 2 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle, in der Teile Gewichtsteile bedeuten.

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	51	292	8	Fe	20	FeBr₂	60	160	2,0	100,0	56,2
	52	292	8	Fe	20	FeBr₂	6Q	160	6,0	100,0	58,0
	53	308	—	Fe	20	FeBr₂	60	150	1,0	81,0	61,5
	54	292	8	Fe	20	FeBr₂	60	150	1,0	95,0	48,0
	55	276	16	Fe	20	Fe-^r₉	60	150	1,0	93,0	49,5
	56	243	32	Fe	20	60	150	1,0	79,0	69, 5"

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00	78	292	8	Cu	20	Cu₂Br₂	62	150	3		(8)

(1) 3-Chlorpropionitril

(2) 3-Brompropionsäure

(3) Acrylsäure

(4) Umsatz zu Adipinsäure

(5) 3-Brompropionsäureäthylester

(6) Äthylacrylat

(7) Umsatz zu Adipinsäurediäthylester

(8) höchstens Spuren von Adiponitril

- 28 -

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren außerordentlich gute Ergebnisse erzielt werden können.

Die Versuche 1 bis 10, 16, 27, 28, 37 bis 59 und 74 bis 77 zeigen die Brauchbarkeit einer beträchtlichen Zahl von Promotorsalzbromiden, die in Kombination mit metallischem Eisen als Kupplungsagens verwendet v/erden. Es ist zu ersehen, daß besonders gute Ergebnisse mit dem Chrombromid und Eisenbromid als Promotorsalz erzielt werden.

Die Versuche 11 bis 15 und 61 bis 62 zeigen die vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung verschiedener aktiver Bromidpromotorsalze mit metallischem Kupfer als Kupplungsagens erzielt werden. Auch hier werden überlegene Ergebnisse mit Systemen erzielt, bei denen Chrom- und Eisenpromotorsalze verwendet werden. Versuch 69 dient zum Vergleich und zeigtdaß Kupfer allein kein wirksames Kupplungsagens ist. Versuch 78 ist ebenfalls ein Vergleichsversuch und zeigt, daß mit Cuprobromid verstärktes Kupfer kein gutes Kupplungsmittel ist.

P Versuch 16 erläutert eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung, bei der Eisen als Kupplungsagens und ein Eisenpromotorsalz verwendet wird. Die Versuche 17 bis 26 und 60 zeigen die Brauchbarkeit einer beträchtlichen Zahl von Kupplungsagentien bei Verwendung in Kombination mit dem Proraotorsalz, in diesem Fall Eisenbromid. Die Versuche 66 bis 72 zeigen zu Vergleichszwecken die Unwirksamkeit verschiedener Kupplungsagentien, wenn kein Promotor-salz verwendet wird.

Aus den Versuchen 27 bis 32 geht deutlich hervor, daß eine Verstärkungsvirkung mit Promotorsalzen,' die verschiedene Anionen enthalten, erzielt wird. Die Versuche

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33 bis 36 zeigen, daß Chrom in Kombination mit verschiedenen Promotorsalzen ein außerordentlich wirksames Kupplungssystem ergibt.

Wie die Versuche 37 und 38 zeigen, kommt es darauf an, daß ziemlich hohe Mengen des Promotorsalzes im Verhältnis zu dem Kupplungsmetall vorliegen. Beispielsweise v/erden in Versuch 37, bei dem das System eine erheblich höhere Verhältnismenge des Promotorsalzes enthält, beträchtlich verbesserte Ergebnisse im Vergleich zu Versuch 3 8 erzielt. Ebenso zeigen

dia Versuche 73 bis 77 deutlich den Einfluß verschie-· ,

dener !!engen an Promotorsalzen (FeEr₂) auf die Kupplungsselektivität und den Umsatz unter Verwendung von r,isen als Kupplungsagens. Im allgemeinen werden rait zunehmenden Mengen des Promotorsalzes sov/ohl hohe Umsätze als auch höhere Selektivitäten erhalten.

Die Versuche 39 bis 44 erläutern den Einfluß der Reaktionsdauer auf das Kupplungssystem und zeigen, daß höhere Umsätze und Selektivitäten mit längeren Reaktionszeiten erzielt werden.

Die Versuche 45 bis 47 erläutern ebenfalls den Einfluß

der Zeit in Verbindung mit einem System, das verschie- ™

dene Verhältnismengen an Kupplungsmetall und Promotor-salz aufweist. Diese Reihe von Versuchen kann mit der vorhergehenden Reihe von Versuchen verglichen werden und läßt die Vorteile der Verwendung erhöhter Mengen

an Promotorsalz deutlich erkennen.

Durch die Versuche 48 bis 52 wird der Einfluß der Reaktionszeit weiter erläutert.

Die Versuche 53 bis 59 zeigen, daß es vorteilhaft ist, das ungesättigte Monomere, in diesem Fall Acrylnitril, in dem Kupplungssystem zu verwenden, daß aber hohe iMengen vermieden werden sollen.

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Versuch 61 zeigt die Kupplung von 3-Chlorprcpionitril unter Verwendung des Systems Cu - FeBr_.

Versuch 63 zeigt die Herstellung von Adipinsäure durch Kupplung von 3~Bronipropionsäure nach den erfindungsgemäßen Verfahren.

Versuch 64 erläutert die Herstellung des Diäthylesters von Adipinsäure durch Kupplung des Äthylesters von 3-Brompropionsäure nach deir. erfindungsgerr.äßen Verfahren.

+2

Versuch 65 zeigt eine Cr -Verbindung als Kupplungsagens für die erfindungsgemäßen Zwecke.

Aus den Versuchsergebnissen geht klar hervor, daß erfindungsgemäß echte und bedeutende Verbesserungen bei der Kupplung von organischen Verbindungen wie den Halogenpropionitrilen mit dem neuen Kupplungsmittel erzielt werden können, das als wesentliche Komponenten das Kupplungsagens, vorzugsweise Eisen oder Kupfer, in Kombination mit dem Promotorsalz, ^ vorzugsweise Salze von Eisen, Nickel wid Chrom, enthält, wobei die Verwendung der Halogensalze besonders vorteilhafte Ergebnisse liefert.

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Claims

- 31 Pate ntansprüehe

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel ■ _{R R}

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A-CH-CH₂-CH₂-GH-A

worin A OO

-CN, -COR, -CR oder CONR₂

und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 Grad C Verbindungen der Formel

R
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X-CH₂-CH-A

worin R und A wie oben definiert sind, und X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, in Gegenwart eines Kupplungsmittels aus einem Kupplungsagens und einem Proiaotorsalz kuppelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Adiponitril durch Kupplung von 3-Halogenpropionitril, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenpropionitril in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 50 bis Grad C in Gegenwart eines Kupplungsmittels aus einem Kupplungsagens und einem Promotorsalz umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel verwendet, das als Kupplungsagens metallisches Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Hg, Tl, Pb oder Bi oder eine 0-wertige Verbindung davon oder eine Ver-

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bindung von +2-wertigem Gr, Ti oder V und als Promotorsalz Li-, Mg-, Ti-, V-, Cr-, Mn-, Pe-, Co-, Ki-, Cu-, · Zn-, Al-, Zr-, Kb-, Mo-, Ru-, Rh-, Pd-, Hf-, Ta-, V/-, Re-, Os-, Ir-, Pt-, Ammonium-, Phosphonium-, Alkylammonium- oder AlkylphosphoniumsaliB enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Pe, Cu, Co, Ni, Ag oder Cr und einem Promotorsalz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, fc daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Pe, Cu, Co, Ni, Ag, oder Cr und einem Cr-, Fe-, Ni- oder Co-Promotorsalz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotorsalz Cr-, Pe-,Ni- oder Co-Halogen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Fe oder Cu und einem Promotorsalz verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, W daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Pe oder Cu und einem Cr-, Pe-, Ni- oder Co-Promotorsalz verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Pe oder Cu und einem Cr-, Pe-, Ni- oder Co-Halogenid als Promotorsalz verwendet.

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- 33 -

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Eisen und einem Eisenhalogenid als Promotorsalz verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Eisen und einem Chromhalogenid als Proraotorsalz verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem üJisen und einem Hickelhalogenid als Promotorsalz verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischen¹. Eisen und einem Cobalthalogenid als Promotorsalz verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Cu und einem Chromhalogenid als Promotorsalz verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Cu und einem Nickelhalogenid als Promotorsalz verwendet.

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16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Cu und einem Eisenhalogenid als Promotorsalz verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel aus metallischem Cu und einem Cobalthalogenid als Promotorsalz verv/endet.

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