DE2053186A1 - Verbindungen von hohem Molekular gewicht sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Verbindungen von hohem Molekular gewicht sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Verbindungen von hohem Molekulargewicht sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung "befasst sich mit Verbindungen von hohem Molekulargewicht sowie mit einem Verfahren zu deren
Herstellungο Insbesondere betrifft die Erfindung neue und
wertvolle Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die einen Cyaninfarbstoff als sich wiederholende Einheit aufweisen,
sowie ein für die Praxis geeignetes Verfahren zu deren Herstellung,,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen
von hohem Molekulargewicht mit sich wiederholenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel
109845/1597
worin die Reste R1 bis R,, X und Z die nachfolgend angegebene
Bedeutung besitzen, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und χ den Polymerisationsgrad bedeuten, durch die folgenden
Stufen in Kombination hergestellt, wobei (1) ein polysubstituiertes Bis-2-methyl-3H-indoleniumsalz der allgemeinen
Formel
CH3
worin R1 eine niedere Alkylgruppe, beispieleweise eine
Methyl-, Äthyl-, Propyl« oder Butylgruppe, Rg und R,
niedere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, oder tine Alkoxyl- oder Aralkylgruppe,
X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom,
Jod oder Fluor» einen Arylsulfonsäurerest oder einen Alkyl-sulfonsäurereat
und Z einen zur Verbindung aromatiaoher Gruppen fähigen Rest, wie O, CO, S, NH, 30, SOg, -4CR2 )~η,4
~^CH2^n' ^orin R eine Alkylgruppe und η ©ine ganze Zahl
von 0 bis 2 darstellen, bedeuten, (2) eine Verbindung zur
Ausbildung einer Methinkette, . die üblicherweise zur Herstellung eines allgemeinen Cy&ninfmrbstoffee verwendet
werden kann, und (3) ein sekundäres Alkylamin, tertiäres Alkylamin, ein aromatisches Amin oder ein heterocyclischen
Amin in einem Lösungsmittel gelbst werden und diese Lösung unter Erhitzen einer Kondeneationsreaktion unterworfen
wird.
109845/1597
Typische Beispiele für polysubstituierte Bis-2-methyl-3H-indoleniumsalze
umfassen 5,5!-Bis-(i,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat),
5,5'-Bis-(1-äthyl-2,3,3-trimethylindoleniumjodid),
5,5'-Methylen-bis-( 1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat),
5,5 '-Methylen-bis-(1,2,3,3-tetranethylindoleniumbenzolsulfonat),
5,5 '-Methylen-bis-(1-äthyl-2,3-dimethyl-3-benzylindoleniumjodid),
5,5 '-Äthylen-bis-(.1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat),
5,5'-Oxybis-(1,2,3,3-tetramethyltosylat),
5,5'-Carbobis-(1,2,3,3-tetraEethyltosylat) und ähnliche
Verbindungen.
Die Verbindungen zum Aufbau der Methinkette werden durch die Formel wiedergegeben:
CH—(- GH = CH—h-L.
* m-1
worin die Reste L, M und N jeweils eine Gruppierung -OR, -SR oder ein Halogenatom, R eine Alkylgruppe bedeuten
und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt?und Beispiele hierfür sind o-Aaeisensäureester, o-Thioameisensäureester,
Alkyl-o-ester, Alkylthio-o-ester, Formaldehyd,
Fornanidin, Alkalisalze der Essigsäure, Chloroform, Benzotrichlorid, Propendianil, Tetraalkoxyrropan
und ähnliche Verbindungen.
Unter die Amine fallen Triäthylamin, Tributylamin, Diäthylamin, Piperidin, Fiperazin, Morpholin, ΙΤ,Κ-Diäthylanilin,
Pyridin und ähnliche Verbindungen. Beispiele für Lösungsmittel sind Pyridin, Piperidin, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Ν,Ν-Diinethylacetamid, N,IT-Dimethyl-
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formamid, Hexamethylphosphoramid, Alkohol, Cellosolveäther,
Dirnethylsulfoxyd, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und
ähnliche Materialien.
Die bevorzugte Kondensationsumsetzung kann üblicherweise
unter Rühren des Systems bei einer Temperatur zwischen 7O0C und 150cC durchgeführt werden.
Die Herstellung der hier verwendeten Bis-2-methyl-3H-indoleniumsalze,
die bisher noch nicht beschrieben sind, wird erfolgreich durch folgende Stufen ausgeführt:
Benzidin, p,p-Diamino-diphenylmethan, ρ,ρ-Diaminodiphenyläther,
ρ,ρ-Diaminobenzophenon und dergl. werden &ls Ausgangsmaterialien
in die entsprechenden Bis-hydräzinderivate nach dem Diazotierungsverfahren überführt, hiermit
mit Methylketon unter Herstellung des Bis-hydrazons umgesetzt, das erhaltene Bishydrazon nach der Fischer-Indolsynthese
zu dem Bis-2-methyl-3H-indolin cyclisiert und schliesslich das auf diese V/eise erhaltene Bis-2-methyl-3H-indolin
in das quaternäre Derivat mit einer äquivalenten Menge einer Halogenverbindung oder eines Sulfonsäureesters
unter Erhitzen überführt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen von hohem Molekulargewicht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem für die Praxis geeigneten Verfahren zur Herstellung
von neuen und wertvollen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die einen Cyaninfarbstoff als sich wiederholende
Einheit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem gegenüber Licht und Wärme stabilen Material das eine Farbstoffstruktur,
ein langes konjugiertes Tt-Elektronensystem und einen heterocyclischen Ring aufweist. Eine weitere
1098 4-BV 1ΒΘ7
Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen elektrophotographischen
Material.
Die eine derartige Cyaninstruktur als Hauptkette aufweisenden Verbindungen von hohem Molekulargewicht
sind neue Verbindungen, die bisher niemals beschrieben wurden.
Das Vorhandensein einer Struktur vom Cyanin-Typ läßt sich ausreichend durch das Absorptionspektrum für
sichtbare Strahlen und das Infrarotspektrum (IR-Spektrum)
bestätigen und wird im einzelnen in folgender Weise gehandhabt:
Bei einem Beispiel für eine Verbindung von hohem Molekulargewicht der vorstehenden allgemeinen Formel,
worin R1, R2 und R, CH,, der Index m die Zahl 2, η die
Zahl 1 und X den p-Toluolsulfonsäurerest darstellen, sind
die maximale Absorption und die Extinktion (E^ ) in
Methanol 670 bis 680 mxi bzw. 1,6 bis 2x10 . Hingegen hat
das 1^fi-Trimethylindoleninpentacyanintosylat, das ein
Monomeres mit gleicher Struktur ist, eine maximale Absorption
von 640 mn und eine Extinktion von 7,3x10 (Ecm}·
In Anbetracht der Verschiebung zur längeren Wellenlänge aufgrund der Polymerkette ist aufgrund der extremen
Ähnlichkeit der Absorptionskurve anzunehmen, daß die Polymerkette eine Elektronenkonfiguration ähnlich zum
Pentacyaninfarbstoff besitzt.
Andererseits ist zu erwarten, daß im Infrarotspektrum das Polymere mit der gleichen Atomkonfiguration, wie
im Pentacyanin die gleiche Absorption zeigt» ausgenommen»
daß die Absorption breiter im Vergleich zu derjenigen des Monomeren ist. Die Hauptabsorption ira IR-Spektrum beträgt
1550 cm""1» H80 oeT1 (Schulter) und sie aeigt die
109846/159?
Streckvibrierung der konjugierten Doppelbindung. Verzweigungen
wie bei 1450 cm"" , 1350 bis 1340 cm" zeigen
die Dimethylgruppe in der 3-Stellung des Indoleninkernes
bzw. N-Methy1. Die Streckvibrierung von SO,
-1 -1
zeigt eine starke Absorption bei 1150 cm bzw. 1085 cm
Aufgrund der vorstehenden Tatsachen erweisen sich die Verbindungen von hohem Molekulargewicht,die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, als lineare polymere Verbindungen vom Cyanin-Typ.
Die Verbindungen von hohem Molekulargewicht zeigen eine Viskosität von 0,10 bis 0,50 (SP/C) in einer 1#igen
N-Methyl-2-pyrrolidonlÖsung bei 30,0cC und dieser V/ert
steht in Beziehung zur Länge der Reaktionszeit. Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren schärfere Reaktionsbedingungen
angewandt werden, können Verbindungen von niedrigerem Molekulargewicht mit schlechterer Stabilität gegenüber
Wärme und Licht als Endprodukte erhalten werden. Falls also die Reaktionstemperatur zu hoch ist, zeigt der erhaltene
Farbstoff eine Abnahme der Extinktion und falls sie niedriger ist, tritt kein ausreichender Polymerisationsgrad
ein. Um deshalb Cyaninfarbstoffpolymere mit hoher Extinktion und Viskosität, wie vorstehend angegeben,
zu erhalten, muß die bevorzugte Umsetzung unter einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 1500C während eines Zeitraums
von 10 Minuten bis 4 Stunden ausgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung, das sich von einer übliche»
Kondensationspolymerisation unterscheidet, ist leicht
innerhalb eines Molarverhältnisses zwischen dem Indoleniumsale
und der die Methinkette liefernden Verbindung
auszuführen, beispielsweise von etwa 1:1 bis 1:10. Insbesondere wQtax das Molarverhältnis 1:5 beträgt, erreicht
die Extinktion de? erhaltenen Verbindung von hohem
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Molekulargewicht das Maximum. Das Ainin als Kondensationsmittel
kann bevorzugt in einer über der äquimolaren Menge liegenden Menge eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
1,4 g (0,002 Mol) 5,5'-Methylenbis-(1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat)
und 2,2 g (0,01 Mol) 1,1,3,3-Tetraäthoxy-propan wurden in 20 ml Pyridin gelöst,
dann mit einem Tropfen Piperidin bei Raumtemperatur vermischt und das Gemisch erhitzt.
Aufgrund des Erhitzens wurde die Reaktionslösung allmählich blau und das Erhitzen wurde nach 20 Minuten
seit Beginn des Rückflusses abgebrochen und das Lösungsmittel Pyridin unter verringertem Druck abäestilliert.
Die eingeengte Lösung wurde in etwa 1C00 ml Wasser gegossen und das ausgefällte Pigment abfiltriert und anschliessend
ausreichend mit V/asser gewaschen.
Nach dem Trocknen wurde als Produkt ein blauer Peststoff mit einem Zersetzungspunkt von 235 bis 250c"
in einer Ausbeute von 65?$ erhalten. Die maximale Absorption
betrug 685 mw in Methanol, 685 mn in DMF
und 692 mri in Pyridin und die Extinktion (E' ) in
/ "2! " CIH
Methanol betrug 1,9x10 , während die Viskosität (Sp/C) in einer lyoigen N-Methyl-pyrrolidonlösung 0,14 betrug.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei lediglich die Molarverhältnisse geändert wurden; die Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt:
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| Aus beute |
Tabelle I | •Ec°m thanol) |
λ max | λ ) in |
max Pyridin) |
|
| (x103) | ||||||
| Molar- 1^ Verhält nis |
18 | λ max | 1,6 | 662 | 683 | |
| 63 | 1,7 | 678 | 690 | |||
| 1/1 | 80 | 661 | 1,6 | 682 | - 2) | |
| 1/2 | 678 | |||||
| 1/10 | 682 | |||||
Fußnoten:
1) Molarverhältnis von quaternärem Salz/Äthoxypropan
2) Wert ungenau aufgrund eines erheblichen unlöslichen Anteils.
1,4 g (0,002 Mol) 5,5'-Methylenbis-(1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat)
und 2,2 g (0,01 Mol) 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan wurden in einem Mischlösungsmittel
aus 20 ml N-Kethyl-2-pyrrolldon und 0,5 g (0,004 Mol)
Triethylamin gelöst und auf 120 bis 1250C während 3 Stunden
erhitzt. Anschliessend wurde die Umsetzung abgebrochen und weiterhin erfolgte die gleiche Behandlung wie
in Beispiel 1, wobei in gleicher V/eise blaue Kristalle erhalten wurden.
Das Spektrum für sichtbara Strahlen und die Ex-
tinktion betrugen 679 m/U als Xmax bzw. 1,9x^0 in E^0
/ cm
in Methanol.
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1,4 g (0,002 Mol) 5,5'-Bis~(i,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat)
und 2,2 g (0,01 Mol) 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan
wurden in 20 ml Pyridin zusammen mit einem Tropfen Piperidin gelöst und am Rückfluß 20 Minuten erhitzt.
Die Umsetzung wurde beendet und das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, erhalten,
wobei das gewünschte Produkt als blauer Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 2350C (Zersetzung)
und einer Viskosität (SP/O) von 0,09 in einer Ausbeute von 60$ erhalten wurde. Dae Absorptionsspektrum
und die Extinktion (Ύ°) in Methanol betrugen 697 m;a
bzw. 1,2 χ 10^.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei lediglich die Reaktionstemperatur variiert wurde; die Ergebnisse
sind in Tabelle II enthalten:
Re- Aus- Schmelz- SP/C λ max Έ'°
aktions- beute punkt (in Me- /.
zeit (5S)" (0C) thanol) (in
(nyi) (x 10*)
40 Min. 80 235-243 0,11 685 1,0
1 Std. 80 255-264 0,12 640 1,1
9 ς+Λ quanti- über
ά btcu tativ 295 0,35 - 1)
Fußnote:
1) Unmeßbar aufgrund des unlöslichen Zustandes,
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1,4 g (0,002 Mol) 5,5'~Methylenbia«(1,2,3,3-tetramethyltosylat)
und 1,9 g (0,01 Mol) Diphenylformamid wurden in einem Misehlömmgsmittel aus 20 ml Pyridin und
einem Tropfen Pyridin gelöst und während 1 Stunde am Rüöfc—{
fluß erhitzt. Die ansohliessende Behandlung erfolgte in
der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, und die gewünschte Verbindung wurde als roter Feststoff mit einem
breiten Zersetzungspunkt bei etwa 2500C und einer Viskosität
(SP/C) von 0,18 in einer Ausbeute von 80$ erhalten»
Das maximale Absorptioneepektrum (X max) betrug
581 la in Methanol und 584 mil In BMi1 und 585 maa in
Pyridin und ditä Extinktion (EJfi) in Methanol betrug 2,1x1Q5.
Dae vorstehende Verfahren wurde wiederholt t wobei
lediglich die Reaktionszeit variiert wurde; die Ergebnisse
sind in Tabelle ΙΪ1 enthalten*
| Aus beute |
(SP/C) | Tabiili.. | 111 | ta η Me- |
K max (in MF) |
λ max (in Pyridin) |
|
| 30 Min. ?0 2 Std» 80 Fußnote* 1) Ünffl§@b&j? |
0,23 | ,β ,2 |
582 584 |
563 5Θ5 |
|||
| Re aktions zeit |
λ max (in Me thanol ) |
(i th |
|||||
| $81 | .1 2 |
||||||
10884S/U97
1,4 g (0,002 Mol) 5,5'-Bis-(1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat)
und 1,5 g (0,01 Mol) Äthyl-o-formiat wurden in einem Mischlö'sungsmittel aus 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon
und 0,5 g Triäthylamin gelöst und auf einem Ölbad auf 120 bis 125*3 während 30 Minuten erhitzt. Anschliessend
wurde das Gefäß aus dem Ölbad abgenommen und die Reaktionsflüssigkeit in etwa 1000 ml Wasser gegossen.
Das ausgefällte rote feste Material wurde abfiltriert, ausreichend mit Wasser ge>waschen und getrocknet.
Die Ergebnisse beim vorstehenden Verfahren und bei einem Verfahren, wobei lediglich die Reaktionszeit variiert
wurde, sind in Tabelle IV aufgeführt:
Re- Ausaktions- beute
zeit
zeit
Schmelz- SP/C unkt
λ max
(in Methanol
(in Methanol
cm (in Methanol)
χ 103)
30 Min.
1 Std.
1,5 Std.
2 Std.
1 Std.
1,5 Std.
2 Std.
80
73
73
73
73
auanti- über 300
tativ
tativ
230-250 0,06 250-270 0,09 260-280 0,09 0,08
602
611
597
602
611
597
602
0,8 0,8 0,7 0,9
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Claims (7)
1. Neue Verbindungen von hohem Molekulargewicht
mit einer Cyanineinheit als Hauptkette entsprechend der allgemeinen Formel
worin R1 eine niedrige Alkylgruppe, R2 und R, "niedrige
Alkylgruppen oder eine Alkoxyl- oder Aralkylgruppe, X
ein Halogenatom, einen Arylsulfonsäurerest oder einen
Alkylsulfonsäurerest, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Z einen zur Verbindung einer aromatischen Gruppe fähigen
Substituenten bedeuten,
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen von hohem Molekulargewicht mit einer Cyanineinheit als Hauptkette
entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
CH _£- CH=
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worin die Reste R1 bis R,, X und Z die gleichen Bedeutungen,
wie nachfolgend, besitzen, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X den Polymerisationsgrad bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß
(1) ein polysubstituiertes Bis-2-methyl-3H-indoleniumsalz
entsprechend der allgemeinen Formel
worin R1 eine niedrige Alkylgruppe, Rp und R, niedrige
Alkylgruppen oder eine Alkoxyl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom, einen Arylsulfonsäurerest oder Alkylsulfonsäurerest
und Z einen zur Verbindung von aromatischen Gruppen geeigneten Substituenten bedeuten, mit
(2) einer Verbindung zum Aufbau einer Methinkette, die üblicherweise zur Synthese eines allgemeinen Cyaninfarbstoffes
verwendet werden kann, und
(3) einem sekundären Alkylamin, einem tertiären Alkylamin,
einem aromatischen Amin oder einem heterocyclischen Amin
in einem Lösungsmittel umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Verbinden der aromatischen Gruppen geeignete
Substituent aus 0, CO, S, NH, 30, SO2,—(-CH2—)-n,
—fCHR —^, -4CH2 -4-J1, worin R eine Alkylgruppe und η
eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen, besteht.
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4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als polysubstituiertes Bis-2-methyl-3H-indoleniumsalz
5,5f-Bis-(1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat),
5,5'-Bi8-(1-äthyl-2,3,3-trimethylindoleniumjodid),
5,5'-Methylen-bis-(1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat),
5,5f-Methylen-bis-(1,2,3,3-tetramethylindoleniumbenzolsulfonat),
5,5 '-Methylenbis-( 1 -äthyl-2,3-dimethyl-3-benzylindolenium,iodid),
5,5'-Äthylen-bis-(1,2,3,3-te trame thylindoleniumtosylat)f
5,5'-Oxy-bis-(1,2,3,3-tetramethyltosylat) und 5,5'-Carbo-bis-(1,2,3,3-tetramethyltosylat)
und ähnliche Verbindungen verwendet werden,
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daS als Verbindung zum Aufbau der Methinkette o-Ameisensäureester, o-Thioaraeisens-iureester,
Alkyl-o-ester, Alkylthio-o-ester, Formaldehyd, Pormamidin,
Alkalisalze der Essigsäure, Chloroform, Benzotrichlorid, Propendianyl und Tetraalkoxypropane verwendet
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Amine Triäthylainin, Tributylainin,
Diäthylamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Ji,N-Diäthylanilin
oder Pyridin verwendet werden,
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6f dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel Pyridin, Piperidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetämid, N-, Ϊ-Dimethy1formamid,
Hexamethyl-phosphoramld, Alkohole, Cellosolveäther, Dimethylsulfoxyd, Essigsäure, Eseigsäureanhydrid,
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder PoIyphosphorsäure verwendet werden.
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8» Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70-und 150aC während 10 Minuten
bis 4 Stunden durchgeführt wird.
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Applications Claiming Priority (1)
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1970
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Also Published As
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