DE2048632B2

DE2048632B2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfestem, mit Kautschuk modifiziertem thermoplastischem Harz

Info

Publication number: DE2048632B2
Application number: DE19702048632
Authority: DE
Inventors: Masakazu Inoue; Akihiko Nagoya Aichi Kishimoto; Ikuo Nagoya Aichi Nagai; Takehiko Aichi Okamoto; Misunobu Otsu Shiga Otani
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1970-10-03
Filing date: 1970-10-03
Publication date: 1978-07-06
Also published as: DE2048632C3; DE2048632A1

Description

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung mit Kautschuk modifizierter thermoplastischer Harze führte die Koagulierung, Entwässerung und Trock-

i-, nung zu einer merklichen Verschlechterung der Harzqualität, und außerdem arbeiten derartige bekannte Verfahren unwirtschaftlich. Zur Beseitigung dieser Nachteile ist es weiterhin bekannt, der Kautschukkomponente pfropfpolymerisierbares Vinylmonomcr

jo zuzusetzen und das Gemisch einer Blockpolymerisation oder Suspensionspolymerisation zu unterziehen. Nach einer anderen bekannten Methode werden gleichzeitig wasserlösliche und öllöslichc Initiatoren verwendet. In diesem Fall wird zunächst eine Emul-

T-) sionspolymerisation durchgeführt, worauf anschließend einer Suspensionspolymerisation unterzogen wird (DE-OS 19 38 193 und JA-AS 21 C73/1968). Ein solches Verfahren hat jedoch die gleichen Nachteile wie eine gewöhnliche Suspensionspolymerisation.

jo Vor allem verschlechtert sich bei dieser Verfahrensweise die Produktqualität durch Vergrößerung der Kautschukpolymerteilchen und durch eine ungleichmäßige Dispcrgierung in dem Fertigprodukt, was zu einer verminderten Schlagfestigkeit und zu schlech-

r, terem Oberflächenglanz führt. Außerdem erwies sich die Entwässerung des Fertigproduktes, wie sie bei dem vorbekannten Verfahren, das auch in zweiter Stufe in Suspension polymerisiert, zwingend erforderlich ist, als schwierig und aufwendig, so daß dies neben

•κι der Verschlechterung der Produkteigenschaften einen zusät/'.lichen verfahrenstechnischen Nachteil des vorbekannten Verfahrens darstellt. Schließlich ist ein Verfahren zur Gewinnung eines Kautschukpolymers • vom Dientyp aus dessen Latex bekannt, bei dem man

4i zu dem Latex einen Elektrolyten zusetzt, um den Emulgator zu inaktivieren, worauf filtriert, entwässert und getrocknet wird. Das resultierende Polymer verschmilzt jedoch bei der Koagulation und besitzt daher in der Lalexform keine homogene Polymerteilchen-

">» größe. Selbst wenn das Kautschukpolymer in einem ungesättigten Monomer dispergiert wird, besteht es daher teilweise aus großen Teilchen, so daß ein gleichförmiges Dispergieren und Suspendieren der Kautschukpolymerteilchen in dem ungesättigten Monomer

■V") nicht möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben geschilderten Nachteile bekannter Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem, mit Kautschuk modifiziertem thermoplasti-

Wi schem Harz zu bekommen, bei dem die Kautschukkomponente mit unveränderter Teilchengröße gleichförmig in dem ungesättigtem Monomer dispergiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

b) von schlagfestem mil 1 bis 35 Gew.-% Kautschuk modifizierten thermoplastischem Harz durch Polymerisieren des Latex eines Pfropfmischpolymerisates, der durch Emulsionspolymerisation von 1 bis 85

3 4

Gew.-"/,, wenigstens eines Monomeren (A) der allge- Wenn höhere Schlagfestigkeit erforderlich ist, ist

meinen Formeln es bevorzugt, einen Latex zu verwenden, dessen

Teilchengrüße oberhalb 0,1 μ liegt.

R₁-C-ClI₂ Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften

I ", der Endprodukte ist es zweckmäßig, daß mehr als

J--._t (I) 30% Gci in dem Kautschukpolyinerisat (B) vorliegen.

ι -JJ-Rj Die Monomeren (A) können beispielsweise Acryl-

%/ nitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylal oder Butyl-

acrylat sein.

worin Rj H oder CH, und Ri H. CH, oder Ci bedeutet, iu Das schließlich erhaltene Harz der Erfindung ist

vorzugsweise aus einem Monomer (A) oder aus

R., mehreren Monomeren (A) in den folgenden Gewichts-

/ Verhältnissen aufgebaut:

^{CH2 = C}x "" Monomer (I) 0- 80Gcw.-%

^x _rN| '' Monomer (II) 0- ■ 35 Gew.-%

^N Monomer (III) 0- 100Gew.-%

worin R., H oder CH., bedeutet, und worin die Gesamtmenge des Monomers (I) (II) und

(III) 100 Gewichts-% beträgt. Daher liegt die Menge

R₄ jo dieser Monomeren während des Verfahrens vorzugs-

/ weise in den obigen Bereichen. Beispielsweise kann

CHi=C (III) das Monomer (I) das alleinige Monomer während

\ der Verfahrensstufen der vorliegenden Erfindung

COORs sein. Wenn das Monomer (III) überhaupt nicht

r> verwendet wird, ist das Harz vorzugsweise aus 65 bis

worin R₄ H oder CH., und R_s H oder eine Alkyl- 80 Gcw.-% Monomer (I) und 20 bis 35 Gew.-%

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Monomer(II(aufgebaut.

Gegenwart von 99 bis 15 Gew.-% (berechnet als Fest- Es folgt nun eine eingehende Erläuterung der

Stoffanteil) eines in Latexform vorliegenden den einzelnen Verfahrensstufen der Erfindung.

Kautschukpolymerisates vom Dientyp (B), das durch in I. Das in der Emulsionspfropfpolymerisation zu

Polymerisation wenigstens eines konjugierten Dien- verwendende Beschickungsverhältnis beträgt vorzugs-

monomers der allgemeinen Formel weise etwa 95 bis 15 Gewichtsteile des Kautschukpolymerisats vom Dienlyp (B) (Fesistoffanteil) zu

β etwa 5 bis 85 Gewichtsteilen des ungesättigten Mono-

I r, mers (A).

CI-I₁=^C CH=C¹Hi (IV) ^ci ^^0Γ Pfropfpolymerisation ist es nicht immer

erforderlich, daß das Monomere (A) vom Vinyltyp chemisch an die Kautschukpolymerisatteilchen ge-

worin R H, CH., oder Cl bedeutet, oder durch Misch- bunden wird, denn auch dann, wenn es nur auf der

polymerisation von mehr als 60 Gcw.-% dieses Dien- -in Oberfläche der Kautschukpolymerisatteilehen poly-

monomers mit nicht mehr als 40 Gew.-% eines oder merisiert wird, kann die Dispersionsstabilität der

zweier Monomcrer der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Kautschukteilchen nach dem Dispergieren in dem

Methylmethacrylat erhalten wurde, erhalten worden Monomer (A) wirksam verbessert werden,

ist, in Gegenwart wenigstens eines der Monomeren (A) Wenn der Anteil an Kautschukpolymcrisal mehr

ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex des m als 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Pfropfmischpolymerisates mit dem oder den Mono- Polymers und Monomers in der Struktur des emul-

meren verrührt, nachdem man gegebenenfalls die gierten Pfropfpolymers beträgt, kann man nicht von

Pfropfmiichpolymerisatemulsion vor oder nach dem einem wirksam aufgepfropften Pfropfpolymcr spre-

Zusatz cies oder der Monomeren durch Zugabe eines chen. Wenn andererseits der Anteil an Kautschukpoly-

üblichen Koaguliermittels gebrochen hat, die bei dem -.» merisiit geringer als 15 Gew.-% ist, ist es nicht möglich.

Verrühren mit dem oder den Monomeren gebildete ein Harz mit genügender Schlagfestigkeit für prak-

wäßrige Phase abtrennt und die so erhaltene Mono- tische Zwecke zu erhalten.

merenschicht, in der die Pfropfpolymerisatteilchen Die Emulsionspfropfpolymerisation des Verfahrens

dispergiert sind, der thermischen oder katalytischen nach der Erfindung erfordert keine unüblichen Reak-

Blockpolymerisation unterzieht. v, tionsbedingungen.

Die Zeichnungzeigt ein Fließbild einer Ausführungs- Beispielsweise können bei der Durchführung der

form des Verfahrens nach der Erfindung in konti- Emulsionspfropfpolymerisation Alkalisalze höherer

nuierlicher Durchführung. aliphatischer Säuren oder Harzsäuren als Emulgatoren

Das Kautschukpolymerisat (B) wurde vorzugsweise verwendet werden, wie beispielsweise Natriumrhodi-

durch Mischpolymerisation von 70 Gewichts-% kon- wi nat oder Natriumstearat. Typische brauchbare PoIy-

jugiertem Dienmonomer der obigen allgemeinen For- merisationsinitiatorcn sind wasserlösliche Radikal-

mel und nicht mehr als 30 Gewichts-%, eines oder katalysatoren, wie Persulfat oder verschiedene Arten

zweier Monomercr aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril von Redox-Initiatoren. Redox-Initiatoren sind bevor-

und Methylmethacrylat erhalten. Es schließt Latices zugl. da sie die Pfropfreaktion regeln,

ein, wie Polybutadien, Polyisopren. Butadien-Styrol- tr> Andererseits können auch Mercaptane, halogenierte

mischpolymcr. Butadien - Acrylnitrilmischpolymer. Kohlenwasserstoffe. Sulfidverbindungen oder ähnliche

Butadien- Methylmethacrylatmischpolymer oder Bu- Radikalketienübertragungsmittel oder andere Zusatz-

tadien-Styrol-Acrylnitrilterpolymer. stoffe verwendet werden.

2. Der resultierende emulgierte Pfropl'polymerisallatex wird nunmehr derart in eine Monomerlösung überführt, daß die Teilchengröße des Pfropfpolymers in dem Latex im wesentliehen beibehalten wird, und gleichförmig in dem ungesättigten Monomer dispergiert und suspendiert. In dieser zweiten Verfahrenssture werden ein oder mehrere der ungesättigten Monomere(A).die pfropfpolymerisiert weiden können, zugesetzt, und das Gemisch wird ausreichend gerührt. Der Feslstoffgehalt des Latex wird vollständig in die Schicht der ungesättigten Monomere überführt und anschließend das in dem Latex enthaltene Wasser abgetrennt, wobei ggf. ein Koagulicrmitlcl zugesetzt werden kann.

Um ein Brechen oder Koagulieren der Kautschukteilchen während der Harzhcrstellung zu verhindern, können keine gewöhnlichen organischen Lösungsmittel als F.xtraktionsmittel in der zweiten Vcrfahrensstufc verwendet werden, doch wurde gefunden, daß die ungesättigten Monomeren (A). die nach der Erfindung verwendet werden, sehr wirksam für diesen Zweck sind.

Auch hier wird das Monomcrenverhältnis der Monomeren vorzugsweise so ausgewählt, daß es in dem schließlich erhaltenen Polymer im Bereich von 0 bis 80 Gew.-% Monomer (I). 0 bis 35 Gcw.-% Monomer (II) und 0 bis 100 Gcw.-% Monomer (III) liegt, wobei die Gesamtheit der drei Monomere 100% beträgt.

Die Gesamtmenge von in dieser Verfahrensstufe verwendetem ungesättigtem Monomer ist nicht streng begrenzt, und sie beträgt allgemein mehr als 10 Gewichistcile bezogen auf 100 Gewicht steile des Pfropfmischpolymerisates.

Um jedoch die Wirksamkeit der Extraktion und Entwässerung in der zweiten Verfahrcnsstufe zu erhöhen, ist es bevorzugt, 50 bis 400 Gewichtsteile ungesättigtes Monomer (A) bezogen je 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisates (Feststoffanteil) zu verwenden.

Bei der Extraktion liegt die bevorzugte Temperatur im Hinblick auf mögliche Polymerisationswärmc von ungesättigtem Monomer, im Hinblick auf die Löslichkeit des Monomers in dem in dem Latex enthaltenen Wasser und schließlich im Hinblck auf die Koagulierung des Pfropfmischpolymerisates selbst bei 0 C bis Raumtemperatur.

Die von dem Gemisch abgetrennte Wasserschicht wird entfernt. Die Abtrennung erfolgt nach einer üblichen Methode, wie beispielsweise durch Absetzen oder Zentrifugieren. Das resultierende Gemisch enthält ungesättigte Monomere (A) und Pfropfmischpolymerisat, und die Pfropfmischpolymerisattcilchcn sind gleichförmig in den ungesättigten Monomeren suspendiert und behalten im wesentliehen ihre ursprüngliche Teilchengröße, die sie in dem Latex besaßen.

Ungesättigtes Monomer kann, wenn nötig, zu der oben erhaltenen Monomerlösung, die dispergierte Pfropfmisehpolymerisalteilehen enthält, zugesetzt werden und speziell in solcher Menge, daß die Menge des Kaulschukpolymers vom Dientyp (B) I bis 35 Gew.-% der Gesamlmischung wird.

Ohne Zugabe von Monomer (A) in der Emulsionspolymerisation erhält man ein Pulver des l'fropfmischpolymcrisals mil einem Wassergehall, d. h. einen Schlamm. Nach herkömmlichen (iewinnungsmclhoilen wurde der Schlamm enlwässeri. gewaschen und (.■el rock net. si> daß der Wasserschuh auf mehr als 20 Cjcw,-% eingestellt wurde. Dabei schmelzen dii Pfropfmischpolymerisattcilchen, und in der folgenden Verarbeitung verkleinerte sich die Teilchengröße in dem Latex und konnte selbst dann, wenn das Pulvci

-, des Pfropfmischpolymerisatcs in dem Vinylmonomei aufgelöst wurde, nicht wieder zurückgewonnen werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung aber behäll das Pfropfmischpolymerisat im wesentliehen dieTeilchen-

IU größe, die es im Latexzusland besaß. Gleichzeitig ist es möglich, eine Monomerlösung zu erhalten, in der die Polymerlcilchen gleichförmig dispcrgierl sind.

Hier gibt es keine obere zulässige Grenze de; Wassergehaltes in dem feuchten Pulver, sie liegl abei

r, zweckmäßig zwischen 20 und 150%.

Der Emulgator für das Pfropfmischpolym<.risai kann mil verschiedenen Koagulicrmitlcln oder Koagulicrtempcraluren inaktiviert werden, doch werdetgewöhnlich als Elektrolyte Natriumchlorid, Magneto siumsulfat u.dgl. verwendet. Auch können säurt Materialien, wie Schwefelsäure u. dgl. benutzt werden Wenn die Menge des modifizierenden Kautschuk; geringer als 1 Gew.-% ist, bekommt man keine gutt Dispersion und k:inc besonders guten physikalischer

2") Eigenschaften des erhaltenen Polymers. Wenn dit Menge des Kautschuks oberhalb 35 Gew.-% liegt ist die Viskosität der Monomerlösung, in der ei dispcrgicrt ist, zu hoch, und dadurch wird ihre Handhabung schwierig.

in Natürlich braucht bei der Durchführung der Extraktion die Menge des Kautschuks nicht notwendigerweist kleiner als 35 Gew.-% zu sein. Die Extraktion kanr vielmehr mit einem höheren Kautschukgehalt durch geführt werden, wonach das Gewichtsverhältnis de;

π Kautschuks schließlich nach Abtrennung des Wasser; durch Verdünnen des Gemisches mit ungesättigten" Monomer eingestellt wird.

3. In der dritten Verfahrcnsstufe wird Blockpolymcrisation thermisch oder katalytisch durchgeführt

4i) Die Katalysatoren können beispielsweise übliche organische Peroxide oder Azoverbindungen sein Bei katalytischer Polymerisation liegt die Polymcri

sationstcmpcratur allgemein bei 50 bis 200 C, bc thermischer Polymerisation zwischen 70 und 250 C

4-, Wenn das Verfahren nach der Erfindung in indu striellem Maßslab durchgeführt wird, ist es bequem die Reaktion in solcher Weise durchzuführen, daß da; Gemisch der Lösung von ungesätligtcm Monome: und Pfropfmischpolymerisat, die man nach Entfernung

ίο des Wassers, d. h. in der zweiten Vcrfahrensslufe erhält, direkt in einen kontinuierlichen Polymcri sationsturm eingeführt wird und die Polymerisations temperatur auf 70 bis 250"C gehalten wird, um iher mische Polymerisation zu bewirken. Die Reaklions

Vi temperatur wird derart eingestellt, daß die Poly merisalion am Auslaß der Polymerisationsapparalui vollständig verlaufen ist, indem man die Gemisch lösung am Einlaß der Polymcrisalionsapparatur au einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100 C hüll

hii und das geschmolzene Polymer wird am Auslaß dei Polymerisalionsapparalur in der Form eines Strange.' abgenommen, der dann pellelisierl wird.

Wenn nötig, isl es möglich, ein Polymerisations einstellmittel, wie ein Mercaplan, einen Zusalzslof

ιγι oder Stabilisator glcichzeilig zusammen mit der obei erwähnten Gemischlösung von ungcsätliglem Mono mcr und Pfropfmisehpolymerisal zuzusetzen.
Manchmal bleibt mehr oder weniger Wasser in de

Monomerlösung zurück, in der das Pfropfmischpolymerisat dispergiert ist, doch wenn der Wassergehalt in einem solchen Bereich liegt, daß er in das Suspensionsmedium gehl, bewirkt das Wasser keinerlei Schwierigkeiten in dem Polymerisationsverfahren. Es ist jedoch wichtig, Wasser im wesentlichen vollständig zu entfernen, bevor die Pellets gewonnen werden.

Obwohl die Lösung der zweiten Verfahrensstul'e direkt der Polymerisation unterzogen werden kann, arbeitet man zweckmäßigerweise wie folgt:

Die Blockpolymerisation wird vorzugsweise in einem oder mehreren der Monomeren (A) der Formeln (I), (II) und (III) die keine Kautschukleilchen enthalten, oder aber in weniger als 80% oder vorzugsweise weniger als 50% der Gesamtmenge der Monomerlösung, die Pfropfmischpolymerisatteilchen enthält, eingeleitet.

Wenn die Konzentralion des Polymers in dem so eingeleiteten Polymerisationsgemisch höher als 20% wird, wird die restliche Monomerlösung, die Pfropfmischpolymerisatteilchen enthält, kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt.

Nach Beendigung der Polymerisation werden das restliche Monomer und der restliche Wassergehalt entfernt, wenn dies nötig ist.

Selbst wenn Monomere und Pfropfpolymer zu dem Reaktionssystem in solcher Weise zugesetzt werden, erfordern die oben erwähnten Bedingungen keine Änderung. Es ist jedoch bevorzugt, die Polymerisation in der Weise durchzuführen, daß man die Monomerlösung, die die PfropfmischpolymerisaUeilchen enthält, kontinuierlich in den Reaktor einführt und dessen Temperatur auf etwa 70 bis 120" C am Einlaß und aufl80 bis 250 C am Auslaß hält.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden, doch wird es in industriellem Maßstab gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt.

Eine Ausführungsform, bei der das Verfahren der Erfindung in industriellem Maßslab durchgeführt wird, ist in der Zeichnung dargestellt. Eine bestimmte Menge Kautschuklatex, ungesättigtes Monomer und Polymerisationsinitiator werden in einen Emulsionspolymerisationskcssel 10, der mit einem Rührer 11 ausgestattet ist, eingespeist, und die Emulsionspfropfpolymerisation wird bei einer vorbestimmten Temperatur während einer vorbestimmten Zeit durchgeführt, und der erhaltene Latex wird vom unteren Abschnitt des Polymerisationskessels 10 in einen Mischer 12 mit einem Rührer 13 überführt.

Ungesättigtes Monomer und Koaguliermiltel werden gleichzeitig in den oberen Abschnitt des Mischers 12 unter Rühren eingeführt.

So werden die beiden Phasen, d. h. die Wasserphase, die Emulgiermittel und Koaguliermittel enthält, und die organische Phase von ungesättigtem Monomerund Pfropfpolymer, vollständig miteinander vermischt. Danach wird das Gemisch in eine Trennvorrichtung 14 überführt, um die Wasserphase abzutrennen. Die Trennvorrichtung 14 ist eine Zentrifuge, die mit dem Einlaß des Blockpolymerisationskcsscls 15 verbunden ist.

Der Blockpolymcrisationskcsscl IS ist von solcher Konstruktion, daß das ungesättigte Monomer verdampft und unter Rückfluß gehalten wird, um die durch die Polymerisation erzeugte Reaktionswärme zu entfernen. Beim Voranschrciten der Polymerisation wird unpolymerisiertes Monomer verdampft, und die Polymerisationstemperatur wird durch die latente Verdampfungswärme kontrolliert.

Wasser, das in der zweiten Verfahrensstufe nicht abgetrennt wurde, wird von dem Polymerisations-

"> system während des Rückflusses unter Verwendung eines Kondensators 16 und einer Wasserabtrennvorrichtung 17 entfernt.

Wenn eine solche Polymcrisationswärme-Kontrollmethode angewendet wird, ist es bevorzugt, eine

i» zusätzliche Menge von ungesättigtem Monomer dem Blockpolymcrisationskcssel in der dritten Verfahrensstufe zuzuführen. In einem solchen Fall kann das zusätzliche ungesättigte Monomer durch den Kondensator 16 entfernt werden, um ein Harz zu erhalten.

ι j das bis 35 Gew.-% Kautschuk enthält.

Wenn die Polymerisation nahe dem Auslaß des Polymerisationskessels beendet ist. liegt das Polymer in einem geschmolzenen Zustand vor und wird unmittelbar aus dem Polymerisationskessel in eine

2(i Kühlschale 20 extrudiert. Der Blockpolymerisationskessel kann auf einer geeigneten Temperatur gehalten werden, indem man den Kessel von innen oder außen erhitzt.
Andererseits ist, da in dem Polymerisationskessel

2) ein Rührvorgang erforderlich ist, das in dem Kessel verwendete Rührblatt vorzugsweise von solcher Struktur, daß das Rühren des Blockpolymerisationsgemisches und des geschmolzenen Polymers gleichzeitig erfolgen kann.

jo Das Polymer wird unter einem hohen Druck extrudiert, und daher muß der Blockpolymerisationskessel 15 ein Hochdruckkessel sein.

Der cxtrudierte Polymerstrang wird abgekühlt und verfestigt und mit einer Schneideinrichtung 21 zu

Jj Schnitzeln zerschnitten, und diese können direkt zu dem Formverfahren überführt werden.

Gemäß der Erfindung wird es möglich, die vier Verfahrensstufen, d. h. Koagulierung, Entwässerung, Trocknung und Extrudieren, die in herkömmlichen

4(i Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk modifiziertem schlagfestem Harz erforderlich waren, auf zwei Verfahrensstufen zu reduzieren, d. h. auf Extraktion und Abtrennung. Da außerdem das Koaguliermittel, das die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Harzes ernsthaft beeinträchtigt, überhaupt nicht in dem Endpolymer enthalten ist, gibt es keine unerwünschte Verfärbung des Polymerproduktes, und die physikalischen Eigenschaften des Harzes, wie dessen Schlagfestigkeit, sind ausgezeichnet.

w In den Beispielen wurden verschiedene Messungen in folgender Weise durchgeführt:

Schmelzviskositäl

Diese wurde als Ncwtown-Fluß durch Extrudieren der Polymerprobe aus einer Kapillarröhre (1 mm χ 0,5 mm) bei 220 "C unter einer Belastung von 50 kg/cm² erhalten.

Zerreißfestigkeit

Die Zerreißfestigkeit wurde gemäß ASTM-D 638-61 T gemessen (kg/cm²).

Dehnung beim Bruch

Die Dehnung beim Bruch wurde gemäß der Methode D-63K-6I T(%> gemessen.

Izod-Schlagfestigkeit

Diese wurde gernäß der Methode A von D-356-56 gemessen (kg χ cm/cm-Kerbe).

Beispiel 1

Ein Styrol-Acrylnitrilpolymer wurde gemäß der nachfolgenden Beschreibung in Gegenwart von PoIybutadienlatex (mittlere Teilchengröße 0,25 a) hergestellt. Der Latex wurde durch Pfropfmischpolymerisation von Polybutadien zusammen mit Styrol-Acrylnitril gewonnen.

Die Polymerisation wurde in einem Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war. in Stickstoffgas bei 65° C während 5 Stunden durchgerührt.

Der Polymerisationsgrad betrug 95%. Die in der Polymerisation verwendeten Materialien waren folgende :

Material	Zugcfiihrtc
	Menge
	(Teile)
Polybutadienlatex (Feststoffanteil)	60,0
Styrol	28,0
Acrylnitril	12,0
tert.-Dodecylmercaptan	0,15
Natriumlaurat	1,50
Dextrose	0,5
Cumolhydroperoxid	0,2
Natriumpyrrolinat	0,3
Eisen(II)-sulfat	0,01
Entionisiertes Wasser	150,0

49 Gewichtsteile Styrol und 21 Gewichtsteile Acrylnitril wurden zu 30 Gewichtsteilen des Feststoffanteils des so erhaltenen Latex zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde gerührt. Danach wurden 3 Gewichtsteile Magnesiumsulfat zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten gerührt.

Nachdem das Rühren unterbrochen worden war, trennte sich die Gemischlösung in eine Monomer-Polymerlösung (obere Schicht) und eine Wasserphase (untere Schicht), und zwar 30 Minuten nach Beendigung des Rührens.

Das Wasser in der unteren Schicht wurde entfernt, und 0,2 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 0,3 Teile Azobisisobutyronitril wurden zu der oberen Schicht, der Vinylmonomer-Polymerlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde gleichförmig vermengt. Dann wurde die resultierende Lösung von ungesättigtem Monomer und Polymer in einen Glaskessel überführt. Die Dampfphase des Kessels wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und dann wurde das Gemisch 24 Stunden einer Polymerisation bei 50" C unterzogen. Sodann wurde die Polymerisation beendet.

Der Glaskessel wurde nun zerbrochen und das Polymer entfernt. Es war ein weißes Polymer. Es wurde zerstoßen, und I Gewichts-% Phenolstabilisator, bezogen auf die Menge des Polymers, wurde zugegeben. Das resultierende Produkt wurde geformt, und seine physikalischen Eigenschaften wurden geprüft. Man fand, daß es ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit war und spritzverformt werden konnte. Es besaß folgende Eigenschaften :

Schmelzviskosität (220'C, 0,5 mm 0 χ 1-mm-Düse, 50 kg/cnr) = 4,0 χ 10' Poisen.
Zerreißfestigkeit = 410 kg/cm².
Dehnung beim Bruch = 18%.
izod-Schlagfestiükeit (mit Kerbe) = 20 kg/cm Kerbe.

Kontrollbeispiel I

A) Der Polymerlatex, der unter Verwendung der Emulsionspolymerisation wie in Beispiel I erhalten worden war, wurde mit Magnesiumsulfat coaguliert,

r> und danach wurde entwässert und getrocknet. Man erhielt 30 Gewichtsteile Polymerpulver.

B) Andererseits wurden 49 Gewichtsteile Styrol und 21 Gewichtsteile Acrylnitril unter Verwendung von 1,5 Gewichtsteilen Natriumlaurat als Emulgiermittel, 0,2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator zusammen mit 150 Gewichtsteilen Wasser und 0,4 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptim bei 65° C polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde mit Magnesiumsulfat coaguliert, und es wurde entwässert und getrocknet, um ein 'Harzpulver zu erhalten.

1,0 Gewichtsteil Phenolstabilisator wurde zu A) und B) zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde in einem Extruder geknetet und unter Bildung von Harzpellets pelletisiert.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers wurden mit den folgenden Ergebnissen gemessen:

Schmelzviskosität (220⁰C. 0.5 mm 0 Düse, " 50 kg/cm²) = 4,5 χ ΙΟ³ Poise.
Zerreißfestigkeit = 400 kg/cm².
Dehnung beim Bruch = 8%.
Izod-Schlagfestigkeit = 6 kg χ cm/cm Kerbe.

Im Vergleich mit Beispiel 1 besaß das Polymer eine schlechte Schlagfestigkeit.

Beispiel 2

Ein Butadien-Styrol-Mischpolymerlatex mit einem Polybutadienlatex als Hauptgrundlage wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die verwendeten Materialien waren folgende:

Material	Zugeliihrlc
	Menge
	(Teile)
Polybutadienlatex (Feststoffanteil)	80.0
Styrol	14,0
Acrylnitril	6,0
tert.-Dodecylmercaptan	0,05
Kaliumpcrsulfat	0,3
Disproportioniertes Natriumrhodinat	1,0

Entionisiertes Wasser

150,0

Die Polymerisation wurde bei 70"C 6 Stunden in einem Stickstoffgusstrom durchgeführt.

56 Gewichtsteile Styrol wurden zu 20 Gewichtstcilcn des erhaltenen Latcxfcststoffantcils zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Sodann wurde I Gc-

wichtsteil Schwefelsäure zugegeben, und es wurde 30 Minuten gerührt.

Das erhaltene Gemisch wurde einer Zentrifugentrennung unterzogen. Es trennte sich in die obere Schicht einer Monomer-Polymerlösungsphase und eine untere Schicht einer Wasserphase. Das Wasser der unteren Schicht wurde entfernt, und die obere Schicht, die Monomer-Polymerlösung allein enthielt, wurde aufgenommen.

24 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,1 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan und I Gewichtsteil Phenolstabilisator wurden zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde in einen Polymerisationskessel eingefüllt.

Der Dampf in dem Polymerisationskessel wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und die Polymerisation wurde bei 100°C 8 Stunden unter Rühren durchgerührt.

Die Gemischlösung von Monomer und Wasser, die verdampfte, wurde während der Polymerisation in einen mit dem Polymerisationskessel verbundenen Kondensator eingeführt und dort kondensiert, und danach wurde das Wasser von dem Monomer getrennt, und das Monomer allein wurde unter Rückfluß in den Polymerisationskessel zurückgeführt.

Danach wurde das Polymerisationsverfahren 4 Stunden bei 140⁰C durchgeführt, die Reaktionstemperatur wurde in 1 Stunde auf 200° C gesteigert, um die Polymerisation zu Ende zu führen, und gleichzeitig wurde das Polymer geschmolzen. Das Polymer wurde in die Form langer zylindrischer Stränge versponnen, die zur Form von Pellets zerschnitten wurden.

Das erhaltene Polymer war ein hellgelbes Harz. Seine physikalischen Eigenschaften wurden geprüft, und es wurde bestimmt, daß es ein ausgezeichnetes Harz mit den folgenden Eigenschaften war:

Schmelzviskosität (220° C, Düse 0,5 mm χ lmm, 50 kg/cm²) = 3,6 χ ΙΟ³ Poise.
Zerreißfestigkeit = 430 kg/cm².
Dehnung beim Bruch = 16%.
Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) = 18 kg χ cm/ cm Kerbe.

Kontrollbeispiel 2

Das emulgierte Pfropfpolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I coaguliert, entwässert und getrocknet, und 20 Gewichtsteile Harzpulver wurden erhalten. Andererseits wurden getrennt 56 Gewichtsteile Styrol und 24 Gewichtsteile Acrylnitril einer Emulsionspolymerisation unterzogen, und das so w erhaltene Harzpulver wurde mit dem oben erhaltenen Harzpulver vermischt. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Harzes wurden gemessen, wobei man folgende Ergebnisse erzielte:

Zerreißfestigkeit = 380 kg/cm². '"'

Dehnung beim Bruch = 7,5%.
Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) = 7,8 kg χ cm/ cm Kerbe.

Wenn man demnach diese Ergebnisse mit denen des wi Beispiels 2 vergleich!, sieht man, daß die Eigenschaften des in dem Kontrollbcispiel erhaltenen Harzes wesentlich schlechter waren.

B e i s ρ i c I 3 ,

Ein mit Styrol -Butadicnmischpolymcrkautschuk modifizierter Harzlatcx wurde gemäß der folgenden Rczcntur erhallen:

Malcriiil	Zugeführtc
	Mcnue
	iTcilcl
Butadien-Styiolmischpolymer (Ver	35,0
hältnis von Butadien zu Styrol
= 75:25 berechnet im Feststoff-
lo anteil) (Teilchengröße = 0,15 μ)
Styrol	46,0
Acrylnitril	19,0
tert.-Dodecylmercaptan	0,2
ι.-, Natriumformaldehydsulfoxylat	0,3
Äthylendiamintetraessigsäure-	0.1
tetranatriumsalz
Eisen(II)-sulfat	0,01
Cumolhydroperoxid	0,2
Natriumlaurat	2,0
I onenaustausch wasser	150,0

30 Gewichtsteile Harzlatex wurden zusammen mit

2j 50 Gewichtstcilen Styrol vermischt, und das Gemisch wurde gerührt. Danach wurden 3 Gewichtsteile Magnesiumsulfat zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, und das so erhaltene Gemisch wurde in einer Zentrifuge getrennt, wobei sich weiße

jo viskose Lösung von ungesättigtem Monomer und Polymer in der oberen Schicht abtrennte.

20 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,2 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan wurden zu der erhaltenen Lösung zugesetzt, und 1 Gewichtsteil Phenolstabili-

J-) sator wurde zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gleichmäßig vermengt und gerührt, und danach wurde die erhaltene Lösung nach der gleichen Methode wie in Beispiel 2 polymerisiert und man erhielt emulgiertes Polymer.

Das erhaltene Polymer war ein ausgezeichnetes Harz mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzviskosität (220° C, Düse
0 χ 1 mm, 50 kg/cm²) = 3,2 χ
Zerreißfestigkeit = 495 kg/cm².
Dehnung beim Bruch = 12%.
Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe) = 12 kg χ cm/ cm Kerbe.

Beispiel 4

Methacrylsäuremethylester und Styrol wurden zusammen mit Polybutadienlatex nach der folgenden Rezeptur der Emulsionspfropfpolymerisation unterzogen :

0,5 mm 10³ Poise.

•Γ) Material

Polybuladienlatex (Teilchengröße

= 0,2 μ — Feststoffantcil)

Methacrylsäuremethylester

Styrol

Natriumformaldchydsull'oxylat

Äthylendiamintetracssigsüure-

tctranatriumsulz

Zuucfiihrtc
Mcnyc

50,0

38,0

12.0

0,3

0.1

Fortsetzuni·

Material	/ linofilm ic
	Mell.üe
	Heild
Eisend 1 »-sulfat	0.01
Cumolhydroperoxid	1.5
Ionenaustausch wasser	150.0
Polymerisationstemperatur	60 C
Polvmcrisalionszeit	6Std.

Fin Monomergcmisch von Styrol und Methacryl- r> säuremcthylester (24 76) wurde zu einem Harzlatex zugesetzt, der gemäß der in der folgenden Tabelle gezeigter; Rezeptur gewonnen worden war, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, und 1 Gewichts-"'« Schwefelsäure wurde zu dem Latexfeststoffanteil zu- :u gesetzt. Nach Rühren des Gemisches wurde das so erhaltene Gemisch in einer Zentrifuge getrennt, und das Wasser und die Monomer-Polymerlösung wurden voneinander aetrcnnt.

Lulcx-FcslsiolTunlcil
Kicuichlslcilcl

Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4

20
30
40
50

Monnmeneile

80
70
60
50

0,3 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril, 0,2 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan und 0,5 Gewichtsteile Methylenbisstearoamid wurden zu 100 Gewichtsteilen Monomer-Polymerlösung zugesetzt, und das 4< > Gemisch wurde gleichmäßig gerührt. Danach wurde das Gemisch in einen Glaskessel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingeführt, und die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphäre 20 Stunden bei 50 C durchgeführt. -r.

Das resultierende Harz war transparent und besaß ausgezeichnete Schlagfestigkeit, es war gut für Sprilzformung geeignet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes waren folgende:

Schmclzviskusiläl I χ K)' Poiscl 220 C'0.5 mm 0 * I mm/50 kg/cm	ZcrrcilJ- fcsliykcit (kji/cnri	Dehnung beim Bruch (%l	I7i>d-Schlii(!- leslijikeil (k^ χ um/cm Kerbe)
Nr. 1 4,0	500	11	S
Nr. 2 4.2	430	16	14
Nr. 3 5,0	3S0	20	20
Nr. 4 5.0	350	25	26

Beispiel 5

Mil Kautschuk modifizierter Harzlatex wurde nach der folgenden Polymerisationsrezeptur in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhallen.

Material Butadien-Styrolmischpolymer-

kuutschuklates (Teilchengröße 0,25 α.

Feststoffanteil — Styrol /Butadien

= 25/75)

Styrol

n- Dodecylmercaptan

Natriumpersulfat

Disproportioniertes Natriumrhodinal

I onenaustauschwasser

Polymerisationsiemperatur

Polymerisationszeit

Zugcfiihrle
Merme

!Teile)

60

40

0,2

0,3

1,5
180,0
65'C

8Std.

75 Gewichtsteile Styrol wurden zu 25 Gewichtsteilen des Feststoffanteiles des erhaltenen Harzlatex zugesetzt, und di\s Gemisch wurde gerührt. Sodann wurden 3 Gewictilstcile Magnesiumsulfat zugesetzt, und das Gemisch wurde weitergerührt. Dann wurde das resultierende Gemisch in einer Zentrifuge getrennt, und die obere Schicht, die Monomer-Polymerphase, wurde von der unteren Schicht, der Wasserphase, abgetrennt.

Die obere Schicht, die Monomer-Polymerlösung, wurde entfernt, und 0,5 Gewichtsteile Laurylperoxid wurden zu 100 Gewichtsteilen der so erhaltenen Monomer-Polymerlösung zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 60 C in einem Glasreaktionskessel in einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Das so erhaltene Polymer war ein weißes Harz, das gut für Spritzformung geeignet war. Die physikalischen Eigenschaften waren folgende:

Schmelzviskosität (220"C/0,5mm 0 χ 1-mm-Düse/50 kg/cm²) = 25 χ 10³ Poisen.
Zerreißfestigkeit = 330 kg/cm².
Dehnung beim Bruch = 12%.
lzod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe)
= 6,7 kg χ cm/cm².

Beispiel 6

80 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester wurden zu 20 Gcwichtsteilen des Feststoffanteiles des in Beispiel 3 erhaltenen Harzlatex zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Danach wurden 3 Gewichtsteile Magnesiumsulfat zu dem Gemisch zugegeben, und sodann wurde das erhaltene Gemisch weiter gerührt. Danach wurde das Gemisch in einer Zentrifuge getrennt, wobei die Monomcr-Polymcrlösung die obere Schicht war.

0,3 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril wurden zu 100 Gcwichtsteilen der erhaltenen Monomer-Polymerlösung zugcsclzt, und das Gemisch wurde gleichmäßig vermengt. Das Gemisch wurde bei 50 C in einem Glaskcssel 24 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel I polymerisiert.

Das so erhaltene Polymer war ein milchiges, halbtransparenles. wundervolles Harz, und seine Izod-Schlagfestigkcit war ausgezeichnet, nämlich 20 kg χ cm /cm Kerbe.

Beispiel 7

Ein Harzlatcx wurde in einem mit Glas ausgekleideten Reaktionskessel in folgender Weise erhallen.

Mit der nachfolgenden Rezeptur wurden PoIybutadicnlatcx-Styrol-Acrylniiril als Monomerengcmisch und ein Gemisch von tert.-Dodecylmercaptan und wäßriger Lösung von Dextrose, Natriumpyrrolinat. Cumolhydroperoxid und Natriumlaural sowie eine wäßrige Lösung von Eisen(II)-sulfat kontinuierlich in den mit Glas ausgekleideten Reaklionskessel in einer Stickstoffatmosphäre bei 65'C eingefüllt. Andererseits wurde ein Latex, dessen Polymerisationsgrad etwa 90% betrug, kontinuierlich vom Boden des Glaskessels abgenommen.

Material	Zugefiihrk
	Menije
	(Teile)
Polybutadienlatcx (Teilchengröße	65,0
0,25 μ) — Festsloffanteil
Styrol	25,0
Acrylnitril	10,0
tert.-Dodccylmercaptan	0,2
Dextrose	0,7
Natriumpyrrolinal	0,3
Cumolhydroperoxid	0,2
Eisen(l I (-sulfat	0,01
Natriumlaurat	1,5
Entionisicrles Wasser	150,0

gen, und die Polymerisation war an der Auslaßöffnung des Reaklionskessels vollsländig abgelaufen, und die Temperatur wurde auf etwa 200 C gehallen, bei welcher Temperatur das Polymer schmolz. Das Polymer wurde kontinuierlich in der Form eines Darmes entfernt, und das erhaltene Polymer wurde mil einer Schneideinrichtung zu Pellets zerschnitten. Das Polymer war milchigweiß und ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Vcrarbeitbarkeit. Die physikalischen Eigenschaften des Harzprodukles waren folgende:

Schmelzvikosität (220 C, 0,5 mm 0 χ 1-mm-Düse, 50 kg/cm²) = 3,0 bis 4,0 χ 10¹ Poise.
Zerreißfestigkeit = 400 kg/cm².
Dehnung beim Bruch = 15%.
Izod-Schlagfestigkeit (mit Kerbe)
= 22 kg χ cm/cm Kerbe.

Kontrollbeispiel 3

Der gleiche Polybuladienkaul.schiiklalcx wie in Beispiel 1 wurde mit Styrol-Acrylnilrilmonomer ohne Pfropfmonomcr in dem Polybutadienkautschuklatex extrahiert.

Der erhaltene Latex wurde kontinuierlich in einen anderen Rührkcsse! überführt, und Styrol und Acrylnitril wurden kontinuierlich in folgenden Mengen zugesetzt:

Harzlatcx (organische Komponente) 25 Teile

Styrol 53 Teile

Acrylnitril 22 Teile

3 Teile Magnesiumsulfat wurden zu dem oben hergestellten Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde kontinuierlich in eine Wasserphase und eine Lösungsphasc von ungesättigtem Monomer und Polymer getrennt, und das Wasser wurde entfernt. Die Lösung von ungesättigtem Monomer und Polymer allein wurde kontinuierlich abgenommen.

0,1 Gcwichlstcil tert.-Dodccylmercaplan winde zu 100 Gcwichtsicilen Lösung von Monomer und Polymer zugesetzt, und dann wurde das Gemisch kontinuierlich dem nächsten Polymerisationskcsscl zugeführt.

Die Temperatur in der Nachbarschaft der Einlaßöffnung des Reaklionskessels wurde auf etwa KX) C gehalten, und während die Polymerisation durchgeführt wurde, wurde Monomer-Wasser mit Hilfe der Hitze der Polymerisation verdampft. Die lalenlc Verdampfungswärmc wurde durch Kondensation in einem Kondensator wiedergewonnen, und das Monomer und Wasser wurden voneinander getrennt, und das Wasser wurde aus dem Reaktionssintern entfernI. während das Monomer allein in den Reaktor unter Rückfluß gehalten wurde.

Wahrend die Polymerisation durchgeführt wurde, wurde die Temperatur des Reaktionssintern* geslei-

Dem Lxtraklionskcsscl	ill	Polybuladienlalex (Festsloffanteil)	Zugcluhrlc
zuücfiihrte Millenalien	Styrol	Menge
	Acrylnitril	(Teile»
j-, Magnesiumsulfat
20
56
24
3

Die Komponenten wurden unter Rühren vermischt und in einer Zentrifuge getrennt. Das weiße trübe Wasser wurde in der unteren Schicht abgetrennt.

0,5 Teile Azobisisobulyronitril und 0,2 Teile tcrt.-Dodccylmercaptan wurden in der Monomerlösung der oberen Schicht aufgelöst, und die Lösung wurde bei 50 C in einem Glasreaktionskcsscl während 24 Stunden polymerisiert.

Zusammen mit dem Voranschrcilcn der Polymerisation begann das gleichförmig weiße, trübe PoIymerisationssystem die Coagulierung des Kautschuks, und wenn die Polymerisation beendet war. war der Kautschuk vollständig von der Styrol-Aerylnitrilinischpolymerphasc abgetrennt.

Es war unmöglich, das erwünschte Harz zu gewinnen, in dem der Kautschuk und das Harz gleichförmig miteinander vermischt sein sollten.

Konlrollbcispicl 4

200 Gewichtsteile Styrol wurden zu KM) Gewichtstcilcn des Fcststoffanlcils des Polybutadicnlatex, der in Beispiel I verwendet wurde (mittlere Teilchengröße 0,25 μ), zugesetzt, und nach ausreichendem Rühren des Gemisches wurden in fester Form 1.5 Gewichtsteile Natriumchlorid zugegeben.

Kur/ danach wurde Wasser abgetrennt, und durch Absetzen und Zentrifugieren wurde entwässert, und danach wurden SO GewichlsleileStyrol. 120 Gewiehlsleile Acrylnitril und 0.2 Gewiehtslcilc tert.-Dodccylmercaplan zugesetzt. Nach ausreichendem Rühren cles Gemisches wurde die resultierende Monomcrlösiinj!. in der Kaulschuklcilchcn dispergierl waren.

beobachtet. Man fand, daß verschiedene Kautschukteilchen miteinander verschmolzen waren.

Die to erhaltene Dispersionslösung wurde thermischer Polymerisation in Masse unterzogen, und man erhielt ein weißes Polymer. Gemäß der Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop und einem optischen Mikroskop waren die Kautschukteilchen beachtlich groß, und es konnte keine Stabilität der einzelnen Teilchen erhalten werden.

Kontrollbeispiel 5

StyroJ-Acrylnitril (70/30) wurden als ungesättigte Monomere zu 100 Gewichtsteilen des Festsloffanleiles des in Beispiel I erhaltenen emulgierten Polymerlatex (Konzentration des Feststoffanteils 38,2%) gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Rezeptur zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt.

3 Gewichtsteile Magnesiumsulfat wurden zugegeben, und das abgetrennte Wasser wurde entfernt. Der Entwässerungsgrad in Beziehung zur Menge des ungesättigten Monomers wurde verglichen.

Tabelle I

Ungesättigtes	Entwässe
Monomer	rn ngsgrail
18	47
25	52
100	68
200	67
300	67
400	61
500	43

Malenallen	Zugcführte
	Menge
	iTcilcl
Polybutadienlatex (Fcstsioffantcil)	70,0
Styrol	21,0
Acrylnitril	9.0
lerl.-Dodecy I mercaptan	0,15
Natriumlaurat	0.20
Dextrose	0.50

Mineralien

Natriumpyrrolinat
Eisend I (-sulfat
Cumolhydroperoxid
Reines Wasser

A
B
C
D
E
F
G

Bei F wurden 4 Gewichtsteile Magnesiumsulfat verwendet, und bei G 6 Gewichtsteile.

r- ■· ι Abgetrenntes Wasser ,_„.„,.

Entwasserungsgrad = -— ^F _;—_; χ 100 (%)

Im Latex enthaltenes

Wasser

Beispiel 8

Styrol-Acrylnitril wurde gemäß der nachfolgenden Materialienliste in Gegenwart von Polybutadienlatex (mittlere Teilchengröße 0,25 μ) polymerisiert, und Slyrol-Acrylnitril wurden mit Polybutadien pfropfmischpolymerisiert.

Die Polymerisation erfolgte in einem Stickstoffstrom bei 65 C unter Verwendung eines Glasreaktionskessels mit einem Rührer während 4,5 Stunden.

Der Polymerisationsgrad betrug 96%.

/.ugefiihnc
Menge

{Teilet

0,30
0,005

0,20
160,0

150 Gewichtsteile Styrol wurden zu 100 Gewichtsteilen eines Feststoffanteils des Latex des erhaltenen Pfropfpolymers(Gesamtmengedes Pfropfpolymerlatex 250 Teile einschließlich des Wassergehaltes) zugesetzt, und das Gemisch wurde in geeigneter Weise gerührt.

30 Gewichtsteile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat wurden zugesetzt, und das Rühren wurde 5 Minuten fortgesetzt. Danach ließ man das Gemisch absitzen, und der WassergehaJt wurde mit der Zentrifuge abgetrennt, wobei 38 Gewichtsteile Wasser entfernt wurden.

80 Gewichtsteile Styrol, 99 Gewichtsleile Acrylnilril und 0,6 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaplan wurden zu den erhaltenen krümelförmigen Pfropfpolymerteilchengemisch zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde gleichmäßig gerührt. Man erhielt eine Dtspersionslösung von Vinylmonomer, in dem Polybutadienteilchen dispergiert waren.

Das Verhältnis der betreffenden Komponenten in der Dispersion war folgendes:

Pfropfpolymerteilchen 21,5 Gewichts-%

Vinylmonomer 70,2 Gewichts-%

Wasser 7,8 Gewichts-%

Andere Stoffe 0,5 Gewichts-%

Die so erhaltene Dispersionslösung wurde mit einem Phasenkontrastmikroskop beobachtet, und die gequollenen Polybutadienleilchen schwammen in der Gemischphase von Styrol und Acrylnitril.

100 Gewichtsteile des Feststoffantciles des so erhaltenen Pfropfpolymerlatex wurden in eine Lösung von 50 C eingeführt, die durch Auflösen von 3 Gewichtsteilen reinem Wasser hergestellt worden war, und der Pfropfpolymerlatex wurde coaguliert. Nach Entwässern. Waschen mit Wasser und erneutem Entwässern erhielt man ein feuchtes Pulver mit einem 60%igen Wassergehalt.

100 Gewichlstcile des Fcststoffanteils des erhaltenen Pulvers wurden in 180 Gewichisteilen Acrylnitril gelöst, und Kaulschukteilchen wurden in dem monomeren Gemisch in solcher Verfassung dispergiert, daß die Kautschukteilchen praktisch die Tcilehengröße der Latexform behielten.

Um den Zustand der Teilchendispcrsion in der Monomcrlösung, in der die Polymerteilchen dispergiert waren, zu bestätigen, wurde die Monomerlösung in einen Autoklav in einer Stickstoffatmosphärc gegeben, und thermische Polymerisation in Masse wurde unter heftigem Rühren durchgeführt (die Endgeschwindigkeit der R'jhrblältcr betrug 50 cm/Sek.), und dabei erhielt man ein leicht gelblich weißes Polymer.

Extrem dünne Stücke des Polymers wurden mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, und die Kautschukteilchen waren in der Acrylnitrilharzpha.se dispergiert.

Kontrollbcispicl 6

Feuchtes Pulver mil einem Gehalt von 60% Wasser, das in Beispiel 8 erhalten worden war, wurde im Vakuum getrocknet, und der Wassergehalt wurde ■> unterhalb 3% reduziert.

K)O Gewichlsleilc des trockenen Pulvers wurden in einem Monomerengemisch aus 420 Gewichtsteilen Styrol und 180 Gewichlsteilen Acrylnitril in der gleichen Weisewicin Beispiel 8 aufgelöst. DicTcilchen i< > des Pfropfpolymers waren groß und miteinander verschmolzen.

Die resultierende Lösung wurde einer thermischen Polymerisation in Masse gemäß der gleichen Methode wie in Beispiel fc unterzogen, und man erhielt ein i> weißes Polymer. Wenn ein dünnes Stück desselben mit einem optischen Mikroskop beobachtet wurde, fand man, daß die Kautschukteilchen miteinander verschmolzen und auf mehr als das Zehnfache der Teilchengröße in dem Lalexzustand angewachsen waren.

Beispiel 9

Styrol und Acrylnitril wurden zusammen mit einem Mischpolymerlalex von Butadien-Acrylnitril (75/25) 2j gemäß der folgenden Rezeptur pfropfmischpolymerisicrt.

Materialien	Zugemhrle
	Meinte
	(Teile)
Butadien-Acrylnitrilmischpolymcr-	70,0
latex (Teilchengröße 0,2 μ — Fest
stoffanteil)
Styrol	21,0
Acrylnitril	9,0
Kaliumpersulfat	0,5
n-Octylmercaplan	0,2
Natriumlaurat	0,8
Entionisiertes Wasser	150,0
Polymerisationstemperatur	65 C
Polvmerisationszeil	5 Sld.

Die Umwandlung betrug 93%.

100 Teile Styrol wurden mit 100 Teilen des Feststoffanteiles des Polymers vermischt, und nach Rühren des Gemisches wurden 2,0 Teile Calciumchlorid zugesetzt, und das abgetrennte Wasser wurde entfernt.

Danach wurden 86 Gewichtsleile Styrol. K)I Gcwichtstcile Acrylnitril und 0.65 Gcwichtst^ilc Dodeeylmercaptan zugegeben, und nach ausreichendem Vermischen wurde das erhaltene Gemisch thermischer Polymerisation in Masse in gleicher Weise wie in Beispiel 2 unterzogen.

Danach wurde 1,0 Gcwichistcil Phcnolstabilisator zu dem erhaltenen Polymer zugegeben, und die physikalischen Eigenschaften des Polymers wurden geprüft. Man fand, daß das Polymer die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften besaß:

Schmclzviskositäl .... 6.0 χ l()⁽ Poison

Zerreißfestigkeit 443 kg/cm

Dehnung beim Bruch.. Il %

Izod-Schlagfestigkeil .. 19.3 kg χ cm cm Kerbe

Beispiel IO

Die Polymerisation der ersten und zweiten Verfahrensslufe wurde in gleicher Weise wie in den vorausgehenden Beispielen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Polyisopren (Teilchengröße 0,45 μ) anstelle des Mischpolymers von Butadien und Acrylnitril verwendet wurde und des Styrol-Acrylnitrümischpolymer mit Polyisopren modifiziert wurde.

Die Eigenschaften des resultierenden Harzes wurden geprüft und als ausgezeichnet befunden:

Schmelzindex 5,9 χ K)³ Poisen

Zerreißfestigkeit 419 kg/cm²

Dehnung beim Bruch.. 10,8%

Izod-Schlagfestigkeit.. 18,1 kg χ cm/cm Kerbe

Beispiel Il

70 Gewichisteile des Feststoffanteils von Polybutadienlatex (Teilchengröße etwa 0,25 μ, Feststoffanteil des Latex 60%), 2) GewichlsteiJe Styrol und 9 Gewichtsteile Acrylnitril wurden nach der folgenden Rezeptur einer Emulsionspolymerisation unterzogen, und man erhielt einen Pfropfmischpolymerlatex.

Materialien	Zimelührle
	Menge
	(Teile)
Polybutadien latex	70,0
	(Festsloff-
	aη teil)
Styrol	21,0
Acrylnitril	9,0
Kaliumpersulfat	0,3
Disproportioniertes Natriumrhodinat	0,5
lonenaustauschwasser	180,0

Der so erhaltene Latex wurde in einen Mischer mit einem biaxialen Rührer gegeben, und dann wurde Styrolmonomer zugesetzt, worauf vermischt wurde.

Danach wurde eine wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat zugegeben, und das Gemisch wurde K) bis 30 Minuten gerührt. Mit dem Rühren wurde Polymer durch Monomer extrahiert und nahm die Form von Krümeln an, und das in dem Latex enthaltene Wasser wurde abgetrennt.

Das Wasser und die Krümel wurden mit Hilfe einer Zentrifuge getrennt, und die Krümel allein wurden gewonnen.

Die Zusammensetzung für die oben erwähnte Extraktion war folgende:

Materialien

Pfropfpolymerlatex

Styrolmonomer
Wäßrige Lösung von
^h> Magnesiumsulfat

/.U£cfiihrlc Meniie
(Teilel

KH)

(Feststoffanteil)
150
IO
(10%ige Lösung)

Zu den erhaltenen Krümeln wurden Styrol. Acylniuil und tcri.-Dodecylmerca.ptan zugegeben, das

Gemisch wurde gleichförmig gelöst, und man erhielt ein viskoses Produkt der folgenden Struktur:

Malerinnen	Striiklui
	I lcilel
Pfropfpol wner	23.0
Styrol	54.0
Acrylnitril	23.0
lerl.-Dodcev !mercaptan	0.2

Die Polymerisation wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Das zu polymcrisicrcndc viskose Material wurde in einen druckdichten Autoklav mit einem Rührer eingefüllt, und die Dampfphase des Autoklavs wurde mit Stickstoffgas gereinigt, gegen Slickstoffgas ausgetauscht, sodann wurde das Sticksloflgas entfern und durch Monomcrgas ersetzt.

Nach vollständiger Entfernung der Luft in den Reaklionssystem wurde die Temperatur des Autoklav; gesteigert und K) Stunden auf KK) C gehalten, unc ohne Verwendung eines Katalysators wurde thermiscl" polymerisiert. Nach 10 Stunden wurde die Tcmpcratui des Autoklavs in einer Stunde auf 200 C gesteigert und 0,5 Stunden auf 200 C gehallen, wobei die Polymerisation zu Ende geführt wurde.

Das resultierende Polymer wurde in Darmform in geschmolzenem Zustand ausgestoßen, und das erhaltene Polymer wurde zu Pellets zerschnitten.

Die mechanischen Eigenschaften des Polymer* wurden durch lnjeklionsformung der Tcslstücke gemäß ASTM-Methode geprüft, und die Beziehunger zwischen den erhaltenen Ergebnissen und der Methode der Einführung des viskosen Materials sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il

Bedingungen für die Einführung des viskosen Materials und die mechanischen Eigenschaften des Harzes

Polymerisationsbedingungen

Vers. Nr.	Menge des in der primären lOKmcrisalionssUifc eingeführten viskosen Materials	Menge des 4 Sid. nach Pohmcrisalionsbeginn eingeführten viskosen Materials	Menge des K Sld. nach Polvmcrisalionsbeginn eingeführten viskosen Materials	Menge des 12 Stil, nach Polymerisaiionsbcginn eingcfuhrtcn viskosen Materials	-
	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile I	—
-I	100				40
1-2	70	30		-	40
1-3	50	25	25
1-4	30	30	40	—
1-5	20	20	20	25
1-6	20		40
1-7	40		60
1-8	60		40
1-9	50		25

Tabelle II (Teil 2)

Mechanische Eigenschaften des Harzes

Vers. Nr.	Schmelze iskosiiäl	IZ. Hi
	I t Kl' !'nisei	(kg .
1-1	4.5	1 6.5
1-2	4.1	21,3
1-3	4,3	26,8
1-4	3.8	28,2
1-5	3.8	25.6
i-6	4.5	24.8
1-7	3.7	30.2
1-8	3.5	32.8
1-9	3.2	29.6
	Beispiel 12

/oil-Sch lag fest ig keil Streckgrenze

(kg ' cm cm Kurbel (kg/cin'l

365
370
380
385
375
380
385
390
400

Uchnungsbrueh-	Dehnung
fcstigkeil	beim Bruch
(kg/cnr)	(%l
340	14
335	16
330	15
340	12
330	10
345	13
340	12
340	16
350	18

Das in Beispiel Il hergestellte viskose Material utirdciir DurchΓιιΙιning der folgenden IOl\ mei isation verwendet

Das keinen Kautschuk enthaltende (iemiseh wiirtli in einen Autoklav gegeben, bevor das viskose Material für die Polymerisation zugeführt wurde, und die Polymerisation wurde /tmäehsl unter Verwendung von Styrol allein eingeleitet, und danach, wenn sie einer

geeigneten Polymerisationsgrad erreicht hatte, wurde das viskose Polymerisationsmaterial, das die oben erwähnten Kautschukteilchen enthielt, in den Autoklav eingefüllt, indem das viskose Malerial in mehr als ein Teil unterteilt wurde, und die Polymerisation wurde zur .Gewinnung des Polymers durchgerührt. Die Polymerisalionstemperatur war die gleiche wie in Beispiel 10.

Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymers wurden durch Injektionsformung der Teststücke gemäß ASTM-Verfahren wie in Beispiel 11 geprüft. Die mechanischen Eigenschaften des erhal-

Tabelle III

IO 24

tcnen Harzes und die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

Die Hauptkomponenlen der in diesem Beispiel schließlich erhaltenen Harze waren folgende:

Harzslruktur

Materialien Polybutadien

Styrol

Acrylnitril

Teile K)

63

Verhältnis zwischen den Bedingungen der Zuführung von viskosem Material und den mechanischen Harzeigenschaften

Vers. Nr.

Polymcrisationsbedingungcn

Menge von in der primären Polynierisationsstufe zugeführlem Styrol-Acrylnilril

(Teile)

2-1	Styrol-Acrylnitril	37,5
2-2	Viskoses Material	37,5
2-3	37,5
2-4	37,5
2-5	37,5
2-6	37,5
2-7	37,5

Menge von 5 Std. nach Polymerisationsbeginn zugcluhrtem viskosem Material	Menge von 10 Std. nach Polymerisationsbeginn zugeführtem viskosem Material
(Teile)	(Teile)
52,5	10,0
37,5	25,0
32,5	30
20	42,5
10	. 52,5
	62,5

Tabelle III (Teil 2)

Vers. Nr.

2-1
2-2
2-3
2-4
2-i
2-6
2-7

Mechanische Harzeigenschaften

Schmelzviskosität Izod-Schlagfestigkeit Streckgrenze

(x IO^J Poise)
3,8

3,5
3,2
3,8
4,0
4,3
4,2

(kg χ cm/cm Kerbe) (kg/cm²)

8,7 12,3 14,0 11,5 12,5 10,0

4,8

510 505 500 495 500 490 485

Dehnungsbruch	Dehnung
festigkeit	beim Bruch
(kg/cm²)	(%)
460	13
435	12
440	10
450	11
440	12
435	10
445	9

·) 37,5 Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril wurden gleichförmig mit 62,5 Gcwichtstcilcn viskosem Material vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde zugeführt, bevor die Polymerisation eingeleitet wurde.

Beispiel 13

Styrol-Methacrylsäuremethylester-Acrylnitril wurde zusammen mit Polybutadienlatex (Teilchengröße 0,25 μ, Latexfeststoffanteil 60%) nach der folgenden Rezeptur einer Emulsionspfropfpolymerisation unterzogen :

55

60

Materialien

Polybutadien (Feslsloffantcil)
Stvrol

Zugcführlc Menge

(Teile)

70,0 6.6

Materialien

Acrylnitril Methacrylsäuremethylester

Dextrose Nalriumpyrrolinal

Cumolhydroperoxid

terl.-Dodcey !mercaptan

Wasser /ugcfiihrlc Menge

(Teile)

1,2

21,6

0,5

0,3

0,2

0,1

IK(W)

Die Polymerisation erfolgte in einer lnertgasalmosphäre bei 65 C bis zur Vervollständigung.

Styrol und Methacrylsäuremethylester wurden mit dem gemäß der folgenden Tabelle erhaltenen Latex vermischt. Danach wurde Essigsäure zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten gerührt.

Das Pfropfmischpolymer wurde mit Monomer zu einem krümclartigen Zustand extrahiert und von dem in dem Latex enthaltenen Wasser abgetrennt. Das Wasser wurde mit Hilfe einer Zentrifuge abbgetrennt, und die Krümel wurden in Methacrylsäuremethylester und Acrylnitril gelöst, wobei man eine viskose Flüssigkeit für die Polymerisation folgender Struktur erhielt:

Extrahierte Struktur

Materialien

Pfropfmisehpolymerlatex

(Feststoffanleil)'

Styrol

Methacrylsäuremethylester

Essigsäure

Tabelle IV

Struktur des viskosen Materials
für die Polymerisation

Zugefiihrle
Menge

(Teile)
100

115

35
2,5

Die folgende Polymerisation wurde unter Verwendung der oben identifizierten viskosen Flüssigkeit durchgeführt.

Die viskose Flüssigkeit wurde in einen Autoklav

■> gegeben, und unter Rühren wurde die Polymerisation bei K)O C 8 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Polymerisationssystems in 3 Stunden auf 200 C gesteigert, und das Polymerisationssystem wurde 0,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,

id um die Polymerisation zu Ende zu führen.

Während der Polymerisation siedeten Monomer und Wasser unter Rückfluß aus dem Polymerisationssystem ab, und Wasser allein wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, und Monomer allein kehrte in den Autoklav zurück, und auf diese Weise wurde das Wasser in dem Reaktionssystem entfernt.

Andererseits wurde bei der Durchführung der Polymerisation bei der Probe A die gesamte Charge des viskosen Materials von Beginn der Polymerisation

-'() an in den Autoklav gegeben, und bei der Probe B wurden 40 Gewichtsteile der gesamten Charge des viskosen Materials in der primären Polymerisationsstufe in den Autoklav gegeben, und 60 Gewichisteile, d. h. der restliche Anteil, wurden 5 Stunden nach

y> Beginn der Polymerisation zugesetzt.

Die erhaltenen Polymere waren weiße Harze, und 0,5 Gewichtsteile Styrol-Phenol und 0,5 Gewichtsleile Calciumstearat wurden zu ihnen zugesetzt. Sodann wurden die physikalischen Eigenschaften geprüft und

ίο ergaben die folgenden Werte:

Malerinnen	/.iigeliihrl
	Menge
	11 eile)
Polybutadien	15,0
Pfropfpolymer (Harzanteil)	6,4
Styrol	17,5
Methacrylsäuremethylester	57,2
Acrylnitril	3,9
Wasser	9,0

Probe Λ Probe H 1)

Streckgrenze (kg/enr) 365 380

Dehnung an der Streckgrenze (%) 4,5 4,0

Bruchfestigkeit (kg/cnr) 340 335

_w Dehnung beim Bruch (%) 16 14

Izod-Schlagrestigkeil 10 18
(kg χ cm/cm Kerbe)

Lichtdurchlässigkeit (%) 86 89

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfestem, mit 1 bis 35 Gew.-% Kautschuk modifiziertem thermoplastischem Harz durch Polymerisieren des Latex eines Pfropfmischpolymerisates, der durch Emulsionspolymerisation von 1 bis 85 Gew.-% wenigstens eines Monomeren (A) der allgemeinen Formeln

Ri-C=CH₂

worin R₁ H oder CH_-1 und R₂ H. CH., oder C! bedeutet,

CN

worin R., H oder CH., bedeutet, und

R₄

CH₁ = C

COOR₅

worin R₄ H oder CH₃ und R₅ H oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von 99 bis 15 Gew.-"/,, (berechnet als Feststoffanteil) eines in Latexform vorliegenden Kautschukpolymerisales vom Dientyp (B), das durch Polymerisation wenigstens eines konjugierten Dienmonomers der allgemeinen Formel

CH₂=C-CH=CH₂

worin R H, CH., oder Cl bedeutet, oder durch Mischpolymerisation von mehr als 60 Gew.-% dieses Dienmonomers mit nicht mehr als 40 Gew.-% eines oder zweier Monomerer der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrytat erhalten wurde, erhalten worden ist, in Gegenwart wenigstens eines der Monomeren (A), dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex des Pfropfmischpolymerisates mit dem oder den Monomeren verrührt, nachdem man gegebenenfalls die Pfropfmischpolymerisatemulsion vor oder nach dem Zusatz des oder der Monomeren durch Zugabe eines üblichen Koagulierungsmittels gebrochen hat, die bei dem Verrühren mit dem oder den Monomeren gebildete wäßrige Phase abtrennt und die so erhaltene Monomerenschicht. in der die Pfropfpolymerisatteilchen dispcrgiert sind, der thermischen oder katalytischen Blockpolymerisation unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kautschukpolymerisat vom Dicnlyp mil einer Teilchengröße grüßer als 0,1 μ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kautschukpolymerisat vom Dientyp mit einem Gelgehalt von mehr als 30% verwendet.