DE2046640A1 - Verfahren zur Herstellung von Delta hoch 4 3 Oxo I alpha methyl Steroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Delta hoch 4 3 Oxo I alpha methyl Steroiden

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DE2046640A1 DE19702046640 DE2046640A DE2046640A1 DE 2046640 A1 DE2046640 A1 DE 2046640A1 DE 19702046640 DE19702046640 DE 19702046640 DE 2046640 A DE2046640 A DE 2046640A DE 2046640 A1 DE2046640 A1 DE 2046640A1
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Description

SCHERHTG AG Patentabteilung
Berlin, den 10. September 197ο
Ve_rfaliren gurι Herateilung yon A - 3-Oxo-lcxmetnyl-Steroiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Δ -^-O^o-lct-methyl-Steroiden der allgemeinen Formel
worin
-CO-CH2OR2
"Ή CO-CH2OR
SOR,
2OR2
OR
SR,
, v/obei R2 für Wasserstoff oder einen
Acylrest und R.j, für Wasserstoff oder niederes Alkyl '-itehen , bedeutet.
209812/ 1766
SuHEßlNd AG - 2 - on/ c et / η
Als Acylreste kommen alle die infrage, die sich von solchen Sauren ableiten, die in der Steroidchemie gebräuchlicherweise für Veresterungen angewandt werden. Bevorzugte Säuren sind solche mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere niedere und mittlere aliphatische Carbonsäuren. Weiterhin können die Säuren auch ungesättigt, verzweigt, mehrbasisch oder in üblicher Weise, z. B. durch Hydroxyl-, Aminogruppen oder Halogenatome, substituiert sein. Geeignet sind auch cycloaliphatische, aromatische, gemisch aromatisch-a-liphatische oder heterocyclische Säuren, die ebenfalls in üblicher Weise substituiert sein können. Als bevorzugte Säuren zur Ausbildung des Acylrestes Rp seien beispielsweise genannt: Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Undecylsäure, Ölsäure, Trimethylessigsäure, Halogenessigsäure, Cyclopentylpropionsäure, Phenylpropionsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Dialkylaminoessigsäure, Piperidinoessigsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure u.a.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind entweder selbst wertvolle Arzneimittel oder Zwischenprodukte zur Herstellung derselben. Sie haben im Prinzip dieselben
BAD OR/G/NAL 209812/1766
pharinakologi sehen EigenSchäften v;ic die entsprechenden lo'-Dcionothyl-oteroiöe, jedoch oft mit wesentlich verbesserter Wirksamkeit.
Die erfinthmgegeinäß herstellbaren Steroide der Androstanreihe zeigen neben einer meist stark zurücktretenden androgenen Wirksamkeit eine sehr starke a,nabole Yfirksamkeit. Steroide der Pregnanreihe zeigen, insbesondere wenn sie die für Corticoide charakteristische Seitenkette besitzen, eine hohe entzündungshemmende Wirksamkeit zusammen mit einer erwünscht geringen Natrium-Retention.
Bekanntlich können Δ -3-0xo-lcr-meth,yl-Steroide aus Δ ' 3-Oxo-Steroiden durch Halogenierung mit H-Brom-suecinimid und anschließende reduktive Enthaiοgenierung des entstandenen 6-Halogen-Steroids mit Zink, G-rignardierung des er-
1 5
haltenen Δ »^ -3-Oxo-Steroids mit Methylmagnesiumlialogenid und Umlagerung der hJ- in die Δ^-Boppelbindung durch Säurebehandlung hergestellt werden (DT PS 1 223 837).
Derartige Verfahren verlaufen aber über mehrere Stufen und sind daher im Hinblick auf eine technische Herstellung
209812/1766 - ,
BAD ORIGINAL
Λ (J
der Verfahrensprodukte aufv:endig und .langwierig·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dan Verfahren zur He l-H te Llung von 3a-Methyl-A -^--oxo-Steroiden zu verbessern und ein Verfahren zu entwickeln, hei dem weniger Reaktioncfjchritte 'benötigt v:erden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf Δχ> -3-Oxo-Steroide der allgemeinen Formel II
(II)
worin I^ die oben angegebene Bedeutung hat, Lithiuind.imethyl-kupfer einwirken läßt.
ORIGINAL
209812/1766
AG
Methylierungsreaktionen mit Lithiurn-diriethyl-kupfer sind bekannt. Methyliert nan lO-Methyl-deealin-l^) ,3-dien-2-on, so erhält man das trans-4-,10-Diinet]iyl-clecalin-l(9)-en-2-on (Tetrahydron Letters ,19.69,, 1387). Bei einer weiteren Substitution 'an dem Ring, der an das Dienon-Ringsystem kondensiert ist, erhält man jedoch zun v:eitaus größten Teil die entsprechende cis-Methyl-Verbindung, wie die gleichen Autoren am Beispiel des 6,10-!üimetr-Ylen-&ecalin-l(9)»3-clien-2-on gezeigt haben.
Es war überraschend, daß sich bei den er findung s gemäß verv/endeten Auögangsmaterialien, bei denen der an das Dienon-Sj?stem kondensierte Ring noch stärker substituiert ist, nur die entsprechende trans-Hethy!verbindung bildet. Desvreiteren wäre es auch nicht auszuschließen gewesen, daß die Methylierung auch am C-5 erfolgt und nicht eclion am C-I des Steroids aufhört., da nach Pfister und Ireland (Tetrahydron Letters 19,69, 2145) bekannt ist, daß 4-Gholesten-3-on mit Lithium-dirriethyl-kupfer das 5-Methyl-5ß-cholosten-3-on ergibt.
]3as erfindungsgemäße Vorfahren wird bevorzugt α ο durchgeführt, daß man dan Methyliorungsraittel Lithium-dimethyl-
-6-209812/1766
BAD ORiGfNAL
SCHERING AG - .6 -
kupfer in einem gegen die Reaktanzen inerten L ö sun ,<-:?'. r
1 / mittel vorlegt und day.u file Lorning den Λ ' r-5~0"o-;.lteroif! zugibt. Das verwendete Lithiun-dimethyl-kupfer vrlro in an sieh bekannter YJeiRe hergestellt (J. Org. Oh^n. V7 (1952) I63o).
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Λ ' -3-Oxo-otercide können aber auch in der bei Steroiden üblichen Y'eise substituiert Bein, ohne daß diese Substitution einen Einfluß auf das erfindungsgeciäße Verfahren hätte. So kann das Steroidgerüat beisspielnweise Alkylgruppen in 7,1^- und/ 18~Hte]lung oder Alkylengruppen in 16-, 15,16- oder 16,17-Stellung enthalten. Des v/eiteren kann in 6-f-9_ und/oder 16-Stellung ein Halogenatora wie ]?luor oder Chlor vorhanden sein. Eine Ketogruppe kann nicht nur in 17-, son-lern auch in 11-Stellung stehen. Freie oder funktionell abgewandelte Hydroxygruppen können in 11- oder 16-Stellung auftreten. Die Hydroxygruppen können veräthert oder mit einen Acylrest, wie bei R^ erwähnt wurde, verestert ?:ein. Neben den Doppelbindungen im Α-Ring können auch noch '-eitere Doppelbindungen im Hol.eki.il vorhanden pein, wie z. B. die-; A"1-Δ'^ "' - oder die Δ" -Doppolbindung, soweit nie nicht mit en nor Ketogruppe in Konjugation stehen.
209812/1766 bad original
20 A 66 AO
Dn.σ erfind un.<-;ngem;iße Verfahren hat den Vorteil, daß h:1 rrnnch elrie Irv-ftethylgruppo in einem einsigen Reaktiv onncchritt in ein .Steroid nit einer /" ' -o-Oxo-.Ttruktur -eingeführt wurden kann.
Dj e nachfolgenden Beispiele so]lon dar. erfindungsgemäße Verfahren erläutern:
Zti einer aus 1,52 g Kupfer(l) iodid in 9o ml Ätiicr imd. '552 mg Lithiumiriethyl in 17,5 nl Äther hergestellten Lithiumr.ethylkupfer-L'^ung läßt man langsam in Stickst off atmosphäre unter Rühren bei -5 bir; 0° C 1,14 g l,4-AndroKtadien-'3,17-r"lion in loo nl Äther tropfen und rührt noch 3ο Minuten nach. Anschließend läßt man das Reaktionsgenisch sich auf Re-uptenperatur erwärmen, gibt ger.ättigte Ai-imoniumchloridlörung hinzu und rührt 3o Minuten. D^-nn v.drd Kethylenchlorid hinzugefügt und die organische Phase abgetrennt, mit V7asser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wird durch präparative nchichtchronatograpliie (Cyclohexan/Essigester, 7 : 3) Yorgereinigt und dann aus ITethanol und IsopropyD.äther urnlvri fUill ;i r-i.ert.
209812/1766
BAD ORIGINAL
SCIIiCJiING AG - 8 -
Eü werden ο, 67 ft lrr-T'iethyl-4-aiidrosten-3,17-dion vom Schmelzpunkt 14 7 - 140° C erhalten.
Ben.spjLel _2
Zu einer aus 4,9 g Kupfer (I)Jod id in 5o ml Äther und 62 ml Lithiuramethyllösung (Gehalt 18,4 mg/ml) hergestellten Lithiuradimethylkupfer-Löcmng v/erden 3,7 ft 17ß-Hydroxy-l, 4-and.rostadien-3~on in 3o ml Tetrahydrofuran in Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 0° C getropft. Es wird 3o Minuten nachgerührt. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 1,1 g 17ß-Hydroxyla~methyl-4~androsten-3-on vom Schmelzpunkt 19o - 191° 0.
Beispiel 3
Zu einer aus 1,52 g Kupfer(l)jodid und 352 mg Lithiummethyl in Äther hergestellten Lithiumnethylkupfer-Lösung werden 1,32 g 17ß~Acetoxy-l,4-androstadien-3-on gegeben. Die Reaktion und Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Nach Umkristallisieren aus Isopropyläthor v/erden o,?6 g 17ß-Acetoxy-la-raethyl-4-androsten-3-on vom Schmelzpunkt 14o° C erhalten.
- 9 —
209812/1766 ^D or,g,nal
Cu ERiiTG Κα- -Q- 20466 AO
Zu einer aus 1,52 β Kupfer(i) jodid und 35? mg Lithiumrnethyl in Äther bereiteten Lithiumdimethylkupfer-Loramg verden 1,2 g 17ß-Hyflroxy-17r»-raethyl-l, 4~anriro«tadien-3-on gegeben. Die Reaktion und Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. ITa.oh Uakristallisieren aus Isopropyläther v/erden ο ,.47 g 17ß-H.yärox.y-loi 17a-dimethyl-4~androsten-3-ün vom Schmelzpunkt 175 - 176° C erhalten.
Zu einer aus 0,76 g Kupfer(i)jodid und 0,17 g Lithiumraethyl in Aether hergestellten Lösung von Lithiumdimethylkupfer läßt man innerhalb von 1,5 Stunden unter kräftigem Rühren bei -20O eine Lösung von 0,735 g 17a-Acetoxy-l,4j6-pregnatrien-3,20-dion tropfen. Nach Aufarbeitung und Vorreinigung analog Beispiel 1 wird aus Isopropyläther umkristallisiert und man erhält 0,44 g 17~Acetoxy-la-methyl-4,6-\pregnadien-3,20-dion vom Schmelzpunkt 214-215°ö (IJV: e2Q6 = 26 700)
2 0 9 812/1766 bad original

Claims (1)

  1. ,■'">■' ..'ϊ ,11
    P. 1255.00 /
    I0
    P a t ο η L π. η ^ ν τ u ο h
    Verfahren zur Her.TLellunü von A4~3-Oxo-la-n;othyl~oteroicle der allgemeinen Formel
    worin Rn = =O,=CH-CH, ,^ 3,
    1 ^ ^H
    ,CO-CH2OR2
    oder
    OR,
    OR
    , wobei R2 für Wasserstoff oder einen
    Acylrest und R-,für Wasserstoff oder niederes
    Alkyl stehet; , bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man auf entsprechende Δ1' -3-Oxo-Storoide Lithium-dimethyl-kupfer einv/irken läßt.
    209812/1766
    BAD ORiGiNAL
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