DE2046036A1

DE2046036A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Diffusions behandlung von Halbleitern

Info

Publication number: DE2046036A1
Application number: DE19702046036
Authority: DE
Inventors: Carver Andress Pasadena McCaldin James Oeland South Pasadena Cahf Mead (V St A )
Original assignee: Intel Corp
Current assignee: Intel Corp
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1971-04-01
Also published as: IL35037A0; NL7013967A; NL140435B; IL35037A; CA935073A; GB1309108A; US3650823A; BE756471A; FR2062230A5; CH515071A

Description

Patentanwälte

Dipl. !ng.F.Weickmann,
Dipl. tag. H. WöickmRrui, .Dipl. Phys. Or. K. Find«
Dipt. ing. F. A. Weickmann, Dip!. Chem. B. Huber B Müncftin 27, Möhlstr. 22

INT3L C02PÜEÄTI0N

365 Kiddlefield Hoad, Mountain View, California 94040, V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Diffusionsbehandlung von Halbleitern

Die Erfindung bezieht sich, auf die Aufbereitung bzw. Behandlung von Halbleitermaterialien; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Behandlung von Halbleitern in einem Bad aus geschmolzenem Material, von welchem Bestandteile mit der Atmosphäre zu reagieren vermögen.

Die Aufbereitung bzw. Behandlung von Halbleitern erfordert in vielen Fällen die kontrollierte Einführung oder Besei-

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tigung von Atomen bestimmter Typen von Beatandteilen aus den jeweiligen Tafel- bzw. Chipa-Proben. Bei der flüssigen Diffusionsbehandlung werden die Proben oder Platten in eine Behandlungsschmelze bei relativ hoher Temperatur eingetaucht. Wenn die Schmelze mit der Atmosphäre reagiert, werden die Proben und das Behandlungsmaterial in einer Kapsel abgedichtet.

Ip vielen Fällen weicht der Ausdehnungskoeffizient des geschmolzenen Behandlungsmateriala stark von dem der Platten oder Proben ab. Werden dabei die einen hohen Schmelzpunkt besitzenden Materialien nicht von den "betreffenden Platten beseitigt, bevor die Abkühlung erfolgt, so werden die betreffenden Platten zerstört. Bei einem allgemein ausgeführten Verfahren sind die Proben und das Behandlungsmaterial in einer Quarzkapsel abgedichtet, die dann in einem Horizontalofen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Behandlungsschmelze erwärmt wird. Nach erfolgtem Diffusionsschritt wird die Kapsel geneigt, um die Platten freizulegen. Ein Ende der Kapsel wird dann abgekühlt, um das übrige geschmolzene Material von den Probenoberflächen abtropfen zu lassen. Werden die Oberflächen der Proben Während des Abtropfens einer nichtflüasigen Umgebung auageaetzt, so kann dies den nützlichen Getterungseffekt des Eintauchens in eine Flüssigkeit in nachteiliger Weise beeinflussen. Die Kapsel muss zur Freigabe der Proben zerbrochen werden; Einige Proben sind dabei nicht vollständig von dem Material befreit, weshalb während der Abkühlung eine Zeratörung der betreffenden Proben auftritt.

Das betreffende Verfahren iat im übrigen relativ mühsam auszuführen und erfordert mit jedem Durchlauf z.u Verluet gehende Quarzkapseln.

H&r Erfindung liegt demgemäsa die Aufgabe zugrunde, verbe8.«arfc»· Vierfahren und eine verbesserte

zur Behandlung von Halbleitermaterialien in einer Schmelze zu schaffen. Das neu zu schaffende Verfahren soll mit.einem offenen Schmelztiegel zu arbeiten gestatten, um Halbleiter behandeln bzw. bearbeiten zu können. Die neu zu schaffende Vorrichtung soll gleichzeitig und in zweckmässiger Weise eine Vielzahl von Halbleiterproben in einer Schmelze bzw. Schmelzumgebung zu behandeln gestatten, die mit der Atmosphäre reagiert. Das neu zu schaffende Verfahren soll im übrigen aus den Halbleiterproben Materialien abzuführen gestatten, die einen hohen Schmelzpunkt besitzen.

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch ein Verfahren zur Diffusionsbehandlung von Halbleitern erfindungsgemäss dadurch, dass ein Stapel von Halbleiterplatten gebildet wird, die von flüssigkeitsdurchTässigen Abstandselementen getrennt sind, dass dieser Stapel in ein offenes Bad eines geschmolzenen Behandlungsmaterials eingeführt wird, in welchem die Diffusionsbehandlung der Platten erfolgt, dass nach der Diffusionsbehandlung der genannte Stapel aus dem Bad herausgezogen wird und dass schliesslich das auf den Oberflächen der Platten zurückgebliebene Behandlungsmaterial von diesen Oberflächen abgeführt wird.

Die Vorrichtung gemäss der Erfindung enthält einen offenen, vertikal stehenden Schmelztiegel zur Aufnahme einer Ladung bzw. Charge des Behandlungsmaterials. Der Schmelztiegel seinerseits wird von einem Ofen aufgenommen, der einen vertikal verlaufenden Heizhohlraum aufweist. In den Behälter wird ein auf der Oberseite offenes flüssigkeitsdurchlässiges Trägerteil eingesetzt. Das Trägerteil bzw. der Träger enthält eine Vielzahl von porösen Abstandsteilen, welche Fächer bzw. Abteile für die Trennung einer Vielzahl von zu behandelnden Proben bilden. Ferner sind Einrichtungen vorgesehen, die die Charge des geschmolzenen Materials von der Atmosphäre

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abschirmen. Die Abschirmeinrichtungen können Schutzgasstoffe enthalten, Wie insbesondere Kohlenstoff, der auf die Oberseite der geschmolzenen Charge aufgebracht wird. Vorzugsweise wird ein Strom eines Schutzgases über den oberen Bereich des Schmelztiegels hinweggeführt.

Bei der Aufbereitung bzw. Behandlung von Proben gemäss der Erfindung wird jeweils eine Probe von einem der flüssigkeitsdurchlässigen Fächer umschlossen, die in dem Trägerteil enthalten sind. Das Trägerteil wird dann in das geschmolzene Behandlungsmaterial innerhalb des Schmelztiegels eingetaucht. Die betreffende Materialschmelze und das Trägerteil stehen dabei frei, sind aber von der Atmosphäre abgeschirmt. Das Trägerteil kann am Ende des Diffusionsvorgangs ohne weiteres aus· dem Behandlungsmaterial herausgezogen werden. G-emäss einem anderen Merkmal des Behandlungsverfahrens werden die Proben in eine Materialschmelze eingetaucht, die ein Lösungsmittel für das Behandlungsmaterial ist. Dabei wird mit einer Schmelztemperatur gearbeitet, die nahe der Zimmertemperatur liegt, die im übrigen aber'nicht höher ist als 250 C und vorzugsweise sogar nicht höher als etwa 150⁰C. Das Trägerteil wird dann aus dem einen niedrigen Schmelzpunkt besitzenden Material herausgezogen, und die Proben werden auf eine heisse Platte aufgelegt und auf die Schmelzpunkttemperatur des den niedrigen Schmelzpunkt besitzenden Materials erwärmt. Auf diese Weise wird die Beseitigung des Materials von den Oberflächen der Proben erleichtert. Das Verfahren bzw. die Behandlung kann dann beendet werden, indem das den niedrigen Schmelzpunkt besitzende Material durch Abschleifen und Ätzen abgetragen wird.

Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.

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fig. 1 zeigt eine Vorderansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäaa der Erfindung im Schnitt.

Fig. 2 zeigt eine Schnittanaicht entlang der Linie 2-2 in Mg. 1.

Mg. 3 veranschaulicht in einem Blockdiagramm ein Zwei-Schritt-Verfahren zur Behandlung von mit einem Donator dotierten Zinkaulfidkristallenzum Zwecke der Leitfähigkeitaateigerung.

Fig. 4 veranachaulicht achematisch in einem Blockdiagramm ein Ein-Schritt-Verfahren zur Behandlung von mit einem Donator dotierten Zinkaulfidkriatallen zum Zwecke der Leitfähigkeitsateigerung.

Die in Fig. 1 dargestellte Halbleiterbehandlungsvorrichtung gemäaa der Erfindung enthält im weaentlichen ein offenes Behandlungssyatem mit einem Schmelztjagel 1o, der einen geschlossenen Boden und eine offene Oberseite zur Außiahme einer Ladung 12 des Behandlungsmaterials enthält. Der Schmelztiegel 10 besitzt in geeigneter Weise die Form eines zylindrischen Testrohrea. Das Trägerteil ist durch einen äusseren zylindrischen Halter 14 und durch ein inneres Trennten 18 gebildet. Der äussere Halter bzw. Aussenhalter 14 weist einen flüssigkeitsdurohlässigen Boden 16 auf. Das Innenteil 18 enthält eine Vielzahl von gesonderten durchlöcherten Fächern 20, die von Stäben 50 getragen werden. Wenn das innere Trennteil 18 in den Aussenhalter 14 eingesetzt wird, werden die flüssigkeitsdurchläsaigen Abtelle bzw. Fächer 21 zwischen den Fächern als horizontale Wände und der Innenfläche des Halters 14 als vertikale Wand gebildet. Die Halbleiterproben 22 sind dann in den Abteilen oder Fächern 21 aufgenommen.

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Die Behandlungsvorrichtung besteht aus Materialien, die gegenüber der geschmolzenen Charge und gegenüber den Proben bei der Behandlungstemperatur reaktionslos sind. Pyrex ist ein geeignetes Material, das bei Temperaturen bis etwa 55O⁰O verwendet werden kann. Für Temperaturen zwischen etwa 1100⁰C und HOO⁰C kann Quarz verwendet werden. Die Vorrichtung kann aua Graphit, glasartigem Kohlenstoff oder anderen hitzebeständigen Materialien, wie Bornitrit, Tonerde, Zirkonerde oder dergl. hergestellt sein. Während der Diffusionsbehftndlung ist der Schmelztiegel 10 in einen vertikal stehenden Keramikzylinder 24 eines Schmelztiegelofens 26 eingesetzt. Der Ofen enthält eine Wärmezone 28, die mit einer Heizspule 30 versehen ist, welche schraubenlinienförmig um den Keramikzylinder 24 herumgewickelt ist. Die Spule 30 ist über eine elektrische Anschlussleitung 32 an eine Spannungsquelle 34 über einen Temperaturregler 36 angeschlossen. Die Wärmeoder Heizzone 28 erstreckt sich von der Bodenseite des Zylinders bis zu einer Stelle oberhalb des Pegels 40, der Behandlungsmaterialschmelze. Zweckmässigerweiee erstreckt 8ioh die Heizzone 28 bis zu e iner Stelle .42 zwischen den unteren beiden Leitblechen 44 und 46.

Die leitbleche 44 und 46 dienen hier dazu, den Dampfstrom aus dem System heraus zu vezingern. Bas zwischen den Leitblechen 44 und 46 gebildete Abteil kann Mit einem Material 48, wie Glas- oder Quarzwolle, ausgefüllt sein. Dieses Material kann dann in zweckmässiger Weise die Dämpfe adsorbieren, die von der Oberseite der Schmelze 40 aufsteigen.

Bezugnehmend auf die Figuren 1 und 2 sei bemerkt, dass die Leitbleche 44 und 46 von vier vertikal verlaufenden Stäben getragen werden, die an den Ecken des jeweiligen Paohes oder Abstandselements 20 befestigt sind, lin zusätzlicher Bereich aus Glas- oder Quarzwolle 52 kann in den Zwischenraum 54

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zwischen dem äusseren Schmelztiegel 10 und dem äusseren Halter 14 des Trägers vorgesehen sein. '·

An dem oberen Leitblech 44 kann ein Gaseinlassteil 56 befestigt sein. Dieses Gaseinlassteil 56 weist eine Vielzahl von Seitenöffnungen 58 auf, die gegenüber entsprechenden öffnungen 60 liegen, welche in dem Trägerteil 14 vorgesehen sind. Auf dem Einlassteil 56 der öffnung 60 kann ein oberes Leitblech 62 vorgesehen sein.

Während des Betriebs der Vorrichtung gemäss der Erfindung sind der Schmelztiegel 10, der äussere Halter oder Aussenhalter 14 und das Trennteil 18 sauber und trocken. Eine Reihe vcn Proben 22 wird in das zwischen den porösen Fächern 20 gebildete Abteil 21 eingeführt. In den Zwischenraum zwischen den Leitblechen 44 tnd 46 und dem Träger, der durch das Einsetzen des Trennteiles 18 in den Halter 14 gebildet ist, wird ein Glas- oder Quarzwollstopfen 48 eingesetzt. Der Schmelztiegel 10 wird dann in den Keramikzylinder 24 eingesetzt und mit einer trocknen Feststoff-Füllung aus dem Behandlungsmaterial gefüllt. Der T_emperaturregler wird so eingestellt, dass der Schmelztiegel 10 auf eine Temperatur erwärmt wird, die gerade oberhalb der Schmelztemperatur der Füllung 12 liegt. Auf diese Weise ist der thermische Schock für die Proben 22 auf einen minimalen Wert herabgesetzt. Der Schmelztiegel 10 wird mit einem Schutzgas gereinigt. Eine Gasleitung ist für diesen Zweck an den Gaseinlass 56 angeschlossen, und ein langsamer Gasstrom wird eingeleitet. Der zusammengesetzte Träger wird dann langsam in die in dem Schmelztiegel 10 geschmolzene Füllung 12 eingeführt.

Der Temperaturregler 36 wird dann so eingestellt, dass in dem Schmelztiegel 10 eine Temperatur herrscht, die zwischen

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dem Schmelzpunkt und dein Siedepunkt der Ladung oder Füllung liegt. Ein weiterer kleiner Teil der Glas- oder Quarzwolle wird in den Zwischenraum 54 zwischen dem Schmelztiegel 1o und dem äusseren Halter oder Aussenhalter 14 eingeführt. Die geschmolzene Füll lung 12 wird damit durch den flüssigkeitsdurchlässigen Boden 18 des Halters 14 des Trägerteils hindurchdringen und ausserdem durch das jeweilige poröse Abstandsfach 20. Die Schmelze bzw. die geschmolzene Füllung 12 fliesst schliesslich über die freiliegenden Oberflächen der Proben Die Proben 22 schwimmen sozusagen ungehindert zwischen den Fächern 20; sie sind jedoch an einem Verlassen der Abteile durch die Rückhaltewände des sie umgebenden Halteteils 14 gehindert.

Der Neigung der die Oberseite der Schmelze 40 verlassenden Dämpfe, unter der Wirkung von Konvektionskräften durch das System aufzusteigen und zu einem Bereich niederen Druckes hin zu gelangen, wirken einige Erscheinungen bei der Vorrichtung gemäss der Erfindung entgegen. Die heisse Zone 28 hört zwischen den Leitblechen auf, die Konvektionskräfte zu behindern, die zum Aufsteigen der Dämpfe beitragen. Die Leit-bleche 44 und 46 mit der umschlossenen Glas- oder Quarzwolle üben eine weitere Hemmung auf den Aufstieg des Gases aus. Der durch den Einlass 56 mit geringer Geschwindigkeit eintretende Schutzgasstrom ruft eine schwache Druckspitze oberhalb des Systems hervor. Auf diese Weise wird der Austritt von Gas verhindert. Ferner wird jegliche geringe Menge des Dampfes herausgeleitet, der zum Aufsteigen zur Oberseite des Systems führt. Das aus den öffnungen 58 in dem Einlass 56 ausströmende Gas führt im übrigen jegliche geringe Dampfmenge ab, die durch den kleinen Zwischenraum 65 zwischen dem Leitblech 44 und dem Halter 14 austritt. Der Gasstrom setzt sich durch die öffnungen in dem Halter 14 fort und führt jegliches Gas ab, das zwischen dem Halter 14 und dem Schmelz-

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tiegel 10 aufsteigt. Der Zwischenraum zwischen den leitblechen 44 und 46 und dem Trägerteil 14 wird dabei jedoch offen gehalten, so dass das Trägerteil bzw. der Träger 14 oder das Korbteil 18 ohne weiteres aus dem System herausgenommen werden kann, und zwar auch dann, wenn einige Dämpfe aufsteigen und sich in den Zwischenräumen 65 und 54 niederschlagen.

Am Ende der Diffusionsbehandlung oder in irgend—einem anderen Zustand des Verfahrens kann das Trägerteil bzw. der Träger einfach aus dem Behälter 10 herausgenommen werden und zu einer anderen Stelle zwecks weiterer Bearbeitung oder Behandlung hingeführt werden. Während der Diffusionsbehandlung kann ein weiteres Trägerteil aus Proben und Glaswolle zusammengesetzt und in den Schmelztiegel 10 eingesetzt werden, in welchem sich die geschmolzene füllung für den nächsten Diffusions durchlauf während der weiteren Bearbeitung des ersten Trägerteils befindet. Nach Herausnehmen des Halters 14 kann die geschmolzene Füllung oder die Schmelze 12 in ihrer Temperatur vermindert werden, und zwar auf einen Wert, der gerade oberhalb der Schmelzpunkttemperatur der füllung liegt. Auf diese Weise wird der Wärmesohook auf die im nächsten Durchlauf zu berücksichtigenden Proben 22 vermindert.

Einer der Hauptvorteile der Vorrichtung und des Systems gemäas der Erfindung ist die Fähigkeit, in einem offenen System arbeiten zu können, und zwar derart, daas eine Vielzahl von Proben ohne weiteres in ein geschmolzenes Behandlungsbad eingesetzt bzw. aus diesem Bad herauegenommen werden kann. Auf diese Weise sind Operationen in niohtflüssigen Umgebungen vermieden. Darübeijhinaus ist die Behandlung der Proben innerhalb einer abgedichteten Kapsel vermieden, weshalb ein Zerbrechen der Kapsel zum Zwecke der Gewinnung der Proben nicht

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erforderlich ist.

Andere Formen einer Vorrichtung können hier mit entsprechenden Vorteilen ohne weiteres verwendet werden. So können zum Beiapiel die porösen Abteile oder lächer viele Formen und Gestalten haben. Die Abteile können in einer horizontalen Anordnung vorgesehen sein und zylindrisch oder sonstLJwie geformt sein. Die Abstandselemente brauchen dabei nicht fest mit der Anordnung verbunden sein; vielmehr können sie abwechselnd zwischen den Probenteilen vorgesehen sein, indem die Proben und die Abstandselemente unmittelbar in das Trägerteil eingeschoben werden. Der Halter kann weggelassen werden, und die Innenfläche des Schmelztiegels kann zusätzlich dazu dienen, die Proben am Verlassen des Abteils zu hindern, das zwischen zwei Fächern gebildet ist. Das System kann im wesentlichen im offenen Zustand betrieben werden, ohne dass ein Schutzgasüberzug über der Füllung erforderlich ist. So kann zum Beispiel ein reaktionsloser fester oder flüssiger Überzug unmittelbar auf die Oberseite der Füllung 12 gezogen werden. Dieser Überzug kann zweckmässigerweise aus einem reaktionslosen, inabesondere bei hoher Temperatur schmelzenden Material bestehen, wie körnigem Kohlenstoff oder einem geschmolzenen, einen niedrigen Dampfdruck entwickelnden Material, wie Boroxyd. Diese und viele weitere Modifikationen werden als im lahmen der Erfindung liegend betrachtet.

Die Vorrichtung gemäas der Erfindung eignet sich besonders zur Ausführung von Verfahren, die geschmolzene Behandlungechargen erfordern, welche mit der Atmosphäre zu reagieren vermögen. Ein weiteres Merkmal der Vorrichtung gemäss der Erfindung besteht darin, dass der Sauerstoff in der Atmosphäre daran gehindert ist, die Schmelze bzw. geschmolzene Charge zu erreichen und sich in dieser zu löaen. Di·β ist τοη besonderer Bedeutung bei Halbleitern, deren Eigenschaften

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durch gelösten Sauerstoff beeinflusst werden.

Halbleiter mit einer breiten Bandenlücke,wie zum Beispiel Zinksulfid, sind schwierig zu bearbeiten, ohne dass gleichzeitig Störstellen oder Verunreinigungen in das betreffende Material eingelagert werden, welche die elektrischen oder lumineszenten Eigenschaften des Materials stören. Für elektronische Einrichtungen wird der spezifische Widerstand von Zinksulfid vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100 Ohm . cm gewählt, so dass über den betreffenden Materialkörper ein sehr kleiner Spannungsabfall auftritt. Ausserdem sind ohmische Kontakte relativ leicht anbringbar, um ein Material niedrigen spezifischen Widerstands zu bilden.

Zinksulfid lässt sich am leichtesten vom η-Typ herstellen, wenn ein geeignetes Donatoratom, wie ein Atom eines Metalls der Gruppe III - wie Aluminium - als Ersatzatom in das Material eingelagert wird. Der Materialkörper kann dabei die Form eines gewachsenen Kristalls oder eines auf einer Trägerschicht abgelagerten Films besitzen.

Die typische Form von mit Aluminium dotiertem Zinksulfid ent- · hält einen Donatorpegel von etwa 10 56. Dieser Donatorpegel reicht aus, um eine freie Ladungsträgerkonzentratlon von

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etwa 10 Elektronen pro ecm zu schaffen, wenn eine geeignete Behandlung erfolgt. Das Material besitzt jedoch bei Züchtung einen hohen spezifischen Widerstand, da die Aluminiumdonatoren durch andere tiefe Zentren kompensiert oder mit diesen komplexe Verbindungen eingegangen sind. Bei diesen Zentren handelt es sich höchstwahrscheinlich um eine Zinkleerstelle. Die Zinkleerstelle wirkt ala Akzeptor, und zwar als einfacher oder doppelter, und bindet das gesonderte Elektron, das auf dem Aluminiumatom vorhanden ist. Anstatt der Einführung des Elektrons in das Leitungsband wird das betreffende Elektron eingefangen. Das Vorhandensein von Zinkleerstellen ergibt sich im übrigen

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aus der sehr hellen Abstrahlung von blauem Licht, wenn der betreffende Kristall mit ultravioletten Photonen bestrahlt wird.

Entsprechend dem Stande der Technik wird der spezifische Widerstand der Kristallprobe dadurch herabgesetzt, dass der Kristall in einer geschmolzenes Zink enthaltenden -Umgebung bei hoher Temperatur hinreichend lange behandelt wird, um Zinkleerstellen von der Probe herausdiffundieren zu lassen. Wie oben bereits erläutert, wurde diese Behandlung mit k Rücksicht darauf, dass das geschmolzene Zink mit der Atmosphäre reagiert, dadurch ausgeführt, dass Zinksulfidscheiben in einer Kapsel abgedichtet wurden, welche geschmolzenes Zink enthielt. Die betreffende Kapsel wurde sodann geneigt, um die Zinksulfidkristalle freizulegen und das übrige Zink von der Probenoberfläche abtropfen zu lassen.

Beim Gebrauch der Vorrichtung gemäss der Erfindung brauchen die Zinksulfidproben nicht in einer Kapsel abgedichtet zu werden, und ausserdem lässt man das Behandlungsmaterial nicht von den Probenoberflächen abtropfen, die nämlich einer nichtflüssigen Umgebung ausgesetzt sind. Die Behandlung wird in einem offenen System ausgeführt, was eine zweckmässigere * Behandlung und Verarbeitung der Proben bei geringem Bruch der Einrichtung und Proben ermöglicht. Im übrigen ist eine wesentlich höhere Produktionsrate an behandelten Proben pro Durchlauf erzielt.

Gemäss der Erfindung ist das Arbeiten in einer abgedichteten bzw. abgeschlossenen Umgebung nicht erforderlich, da die mit einem offenen Schmelztiegel arbeitende Vorrichtung eine einfache Herausnahme der Proben aus der geschmolzenen Umgebung ermöglicht, bevor die Zinkcharge bzw. Füllung sich verfestigen und die Proben zerbrechen kann. Das Verfahren gemäss der Erfindung stellt ein vereinfachtes Verfahren zur

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Beseitigung der Schmelzumgebung unter Umgebungsbedingungen dar.

Gemäss der Erfindung wird eine Vielzahl von Zinksulfidproben in eine geschmolzenes Zink enthaltende Charge bzw. Füllung eingetaucht, die auf eine Temperatur erwärmt ist, welche zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der betreffenden Füllung liegt. Die Proben werden dabei hinreichend lange behandelt, um Zinkleerstellen aus der Probe diffundieren zu lassen. Nach Beendigung der Diffusionsbehandlung werden die Proben in ein einen niedrigen Schmelzpunkt besitzendes geschmolzenes Material eingetaucht. Die Proben werden dann aus dem den niedrigen Schmelzpunkt besitzenden Material herausgeführt, und sodann wird das den niedrigen Schmelzpunkt besitzende Material von der Oberfläche der Proben abgeführt, währenddessen die betreffenden Proben auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzpunkttemperatur des die niedrige Schmelzpunkttemperatur besitzenden Materials gehalten werden. Über die Oberseite der geschmolzenes Zink enthaltenden Füllung kann ein Schutzgasstrom, wie Argon, mit geringer Geschwindigkeit geleitet werden, um den atmosphärischen Sauerstoff daran zu hindern, mit dem über der betreffenden Füllung bzw. Charge vorhandenen Zinkdampf zu reagieren.

Im folgenden sei Fig. 3 näher betrachtet, in der ein bevorzugtes Behandlungsverfahren gemäss der Erfindung veranschaulicht ist. G-emäss diesem Behandlungsverfahren werden mit Aluminium dotierte Zinksulfidproben 22 in eine Halter-Trennelement-Trägeranordnung 14, 18 eingeführt, die dann in einen Schmelztiegel 10 eingesetzt wird, welcher mit geschmolzenem reinen Zink gefüllt ist. Bei etwa 1 bis 1,65 mm dicken Proben (40 bis 65/1000 Zoll) werden Zinkleerstellen in hinreichender Menge aus den betreffenden Scheiben herausdiffuiöLert, wenn

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diese eine Stunde lang bei einer Temperatur von 800⁰C behandelt werden. Ea dürfte ersichtlich sein, daas die Dauer und Temperatur der Behandlung der Dicke der jeweiligen Scheibe entsprechend gewählt werden.

Nach Abschluss der Diffusionsbehandlung wird der Halter 14 aua dem Zinkbad herausgenommen und in einen zweiten Schmelztiegel 10 eingesetzt, in welchem sich ein einen niedrigen Schmelzpunkt besitzendes Metall-wie Indium oder Gallium, befindet, dessen Schmelzpunkt vorzugsweise nicht über etwa 15O⁰C liegt. Das betreffende Bad wird auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzpunkttemperatur von Zink, d.i. 420°C, gehalten, so daas das Zink sich schnell auflöst und von der Oberfläche der Proben 22 abgeführt und durch, das den niedrigen Schmelzpunkt besitzende weiche Metall ersetzt wird.

Nach einer mehrere Minuten lang dauernden Behandlung "bei einer Temperatur von etwa 420⁰C wird der Halter bzw. das Halterteil 14 aus dem Indiumbad herausgenommen. Die Proben werden dann aus den Fächern herausgenommen und auf eine heisse Platte 72 abgegeben. Da der Schmelzpunkt von Indium bei 156⁰C liegt, ist der Temperaturunterschied zwischen diesem Schmelzpunkt und Zimmertemperatur wesentlich geringer als bei Zinkmetall, das bei 42O⁰C schmilzt. Demgemäss tritt eher eine schwädiere Differential-Kontraktion auf. Die heisse Platte wird auf einer Temperatur gehalten, die gerade oberhalb der Schmelzpunkttemperatur von Indium liegt, währenddessen das weiche Indium durch Abwischen der Oberflächen der Probe mit einer Glasscheibe oder mit Glaswolle von den betreffenden Oberflächen abgeführt wird. Zur Endreinigung können die Proben 22 schwach in einem HCl-Ätzbad 74 zwischen mehreren Minuten und einer Stunde lang geätzt werden.

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G_emäs3 einer anderen Ausführnngsform der Erfindung kann eine einzige Behandlung in einer Schmelzümgebung bzw. einer Schmelze dadurch ausgeführt v/erden, dass das einen hohen Schmelzpunkt besitzende Behandlungsmetall mit dem einen niedrigen Schmelzpunkt besitzenden Metall, wie Indium oder Gallium, legiert bzw. vermischt wird.

Das den niedrigen Schmelzpunkt besitzende Legierungsmetall kann in Mengen zwischen 10 und 90 Gew.$ vorhanden sein. Bei Verwendung derartiger Legierungen wird der Siedepunkt des Behandlungsbades bei reinem Zink auf etwa 907 C erhöht und bei einer Zink/90 Indium-Legierung auf etwa 115O⁰C. Der Schmelzpunkt von Indium liegt im übrigen bei etwa 156 C, während der seiner Legierung mit Zink bei etwa 145 C liegt.

Im folgenden sei Pig. 4 näher betrachtet, gemäss der der Träger aus einem Beschickungs-Trennteil 18 und mit Aluminium dotierten Zinkproben 22 zusammengesetzt ist. Das Trennteil 18 wird dabei in den Halter 14 eingesetzt. Dei* zusammengesetzte Träger wird dann in einen Schmelztiegel 10 eingesetzt, der mit einer 10$Zink und 90$ Indium enthaltenden Legierung gefüllt ist, die dann auf eine Temperatur von 800° erhitzt wird. Bei dieser Temperatur wird der zusammengesetzte Träger über eine ausgewählte Zeitspanne hinweg gehalten. Die Diffusionsbehandlung wird entsprechend der int Zusammenhang mit Fig. 3 erläuterten Weise ausgeführt, wobei jedoch die Temperatur bis zu etwa 1150⁰C erhöht werden könnte. Der Halter 14 wird nach Beendigung der Diffusionsbehandlung aus dem Schmelztiegel 10 herausgenommen, und sodann werden die Proben unmittelbar auf die Heizplatte abgeführt und mit Quarzwolle abgerieben. Auf diese Weise wird die restliche Zink-Indium-Legierung beseitigt. Die heisse Platte wird auf einer Temperatur über 145⁰C gehalten. Die

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Proben werden dann in den Behälter 74 eingeführt und einer schwachen HCl-Ätzlösung etwa eine Stunde lang ausgesetzt.

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Claims

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Patentans ρ rüche

Verfahren zur Diffus ions behandlung von Halbleitern, dadurch gekennzeichnet, daß Halbleiterplatten (22) durch flüssigkeitsdurchlässige Abstandselemente (20) voneinander beabstandet gestapelt und in ein offenes Bad (40) eines geschmolzenen Behandlungsmaterials (12) eingesetzt werden und daß diese Halbleiterplatten (22) nach Herausziehen aus dem Bad (40) von auf ihren Oberflächen zurückgebliebenem Behandlungsmaterial (12) befreit werden.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad (40) ein Bestandteil hinzugesetzt wird, der mit der Atmosphäre reagiert» und daß die Dämpfe des betreffenden Bad-Bestandteils von der Atmosphäre abgehalten werden·

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe des betreffenden Bad-Bestandteiles dadurch von der Atmosphäre abgehalten werden, daß über das betreffende Bad ein Schutzgas langsam hinweggeleitet wird,

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter Zinksulfi,_d enthaltende Halbleiter verwendet werden«

5* Verfahren nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter mit einem Donator dotiertes Zinksulfid enthaltende Halbleiter verwendet werden und daß als Behandlungsmaterial Zink verwendet itird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gestapelten Halbleiterplatten (22) in ein Trägerteil (14,18) eingesetzt werden» das in das offene Bad (40) eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Behandlungsmaterial (40) von den Oberflächen der betreffenden Halbleiterplatten (22) dadurch abgeführt wird, daß diese Halbleiterplatten (22) in ein Bad eines geschmolzenen Materials eingeführt werden, das einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als das Behandlungsmaterial, und daß das Behandlungsmaterial auf den genannten Halbleiterplatten (22) durch das den niedrigen Schmelzpunkt besitzenden Material ersetzt wird«

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Halbleiterplatten (22) aus dem Bad des den niedrigeren Schmelzpunkt besitzenden Materials herausgezogen und auf eine Temperatur erwärmt werden, die oberhalb der Schmelzpunkt tempera tür des den niedrig**¹·» Schmelzpunkt besitzenden Materials liegt, währenddessen das betreffende Material von der Oberfläche der genmnnten Halbleiterplatten (22) mechanisch abgeführt wird«

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dad als Behandlungsmaterial und als den niedrigen Schmelzpunkt besitzendes Material eine Legierung der betreffen»· den Materialien verwendet wird.

10, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter solche Stoffe verwendet werden, die ein· eine breite Bandenlücke besitzende Blektrolumineseenx-Halbleiterverbindung enthalten^und daß als Behandlungs-

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material (12) ein Stoff verwendet wird,', der ein Atom dieser Verbindung enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolumieszenz-Halbleiterverbindung Zinksulfid vervendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolumineszenz-Halbleiterverbindung ein mit Zinksulfid dotiertes Metall der Gruppe III verwendet wird und daß als Behandlungsmaterial Zink verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das den niedrigen Schmelzpunkt besitzende Material aus einer Indium, Gallium und Legierungen dieser Elemente umfassenden Stoffgruppe ausgewählt wird·

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als den niedrigen Schmelzpunkt besitzendes Material Indium verwendet wird.

15. Verfahren zur Diffusionsbehandlung von Halbleiterproben in einer Schmelze eines einen hohen Schmelzpunkt besitzenden Behandlungsmaterials, nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmaterial mi^emen niedrigeren Schmelzpunkt besitzenden Material unter Bildung eines Behandlungsbades legiert wird, das einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als ^ die Behandlungsmaterialschmelze, daß die Halbleiterproben in einem das legierte Behandlungsmaterial enthaltenden offenen Schmelzbad

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einer Diffusionsbehandlung unterzogen und nach Herausführen aus diesem Bad auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzpunkttemperatur der genannten Legierung erwärmt werden, währenddessen die Legierung von den Oberflächen der betreffenden Halbleiterproben abgeführt wird.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,

^ daß ein Schmelztiegel (10) mit einer offenen Oberseite zur Aufnahme einer Charge (40) eines geschmolzenen Diffusionsbehandlungsmaterials vorgesehen ist, daß ein Ofen (26) mit einer vertikalen Hülse (24) zur Aufnahme des Schmelztiegels (10) vorgesehen ist, daß ein flüssigkeitsdurchlässiges Trägerteil (14,18) in die geschmolzene Charge (40) innerhalb des offenen Schmelztiegels (10) einsetzbar ist und daß flüssigkeitsdurchlässige Abstandselemente (20) in dem Trägerteil (14,18) Halbleiterplatten (22) voneinander beabstandet halten.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandselemente (20) horizontal an einer Vielzahl von vertikalen Tragteilen (14) unter Bildung von die Halbleiterp lat,ten( 22) aufnehmenden Fächern (21) befestigt sind.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine unverschließbare Trenneinrichtung (56,62) zur Trennung der geschmolzenen Charge (40) von der

freien Atmosphäre vorgesehen ist.

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19« Vorrichtung nach Anspruch I8_f dadurch gekennzeichnet·, daß die Trenneinrichtung (56,62) ein Schutzgas langsam über-den Schmelztiegel (10) oberhalb der Schmelzcharge (40) leitet.

20« Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerteil (14) eine Vielzahl von Gasauslässen (60) enthält, die längs des oberen Umfangs des Trägerteils (14) gebildet sind, und daß ein Gaseinlaßraum in dem oberen Teil des Trägerteils (14) mit einer Reihe von Öffnungen vorgesehen ist, die radial zu den Gas aus las sen (60) verlaufen..

21, Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reihe von zylindrischen Leitflächen (44,46) radial von dem Gaseinlaßraum innerhalb des Trägerteils (14) oberhalb und unterhalb der Öffnungen radial absteht,

22, Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere zylindrische Leitfläche quer in dem Trägerteil (14) unterhalb der Reihe von zylindrischen Leitflächen (44,46) angeordnet ist,

23, Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum zwischen der genannten weiteren zylindrischen Leitfläche und der unteren Leitfläche der genannten Reihe von zylindrischen Leitflächen (44,46) mit einem dampfdurchlässigen Sorptionsmittel gefüllt ist,

24, Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel Quarzwolle ist.

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25. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Schmelztiegel (1O) zur Aufnahme einer offenen Charge (40) eines geschmolzenen Behandlungsmaterials vorgesehen ist, daß ein erster Ofen (26) zur Erwärmung des ersten Schmelztiegels (10) vorgesehen ist, daß ein zweiter Schmelztiegel zur Aufnahme einer offenen Charge eines Materials vorgesehen ist, das einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als das Behandlungsmaterial, daß ein zweiter Ofen zur Erwärmung des zweiten Schmelztiegels vorgesehen ist, daß ein flüssigkeitsdurchlässiges Halbleiterproben-Trägerteil frei in den ersten bzw. zweiten Schmelztiegel einsetzbar ist und daß eine Erwärmungseinrichtung zur Abführung des den niedrigeren Schmelzpunkt besitzenden Materials von den Oberflächen der Halbleiterproben vorgesehen ist·

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