DE2045563B2

DE2045563B2 - Verfahren zur Herstellung von eis 1,4 Polyisopren

Info

Publication number: DE2045563B2
Application number: DE19702045563
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Tokuyama Yamaguchi Hasegawa; Kouhei Yokohama Kanagawa Kasai; Katsuo Yokohama Kanagawa Moriguchi; Toshio Tokio Namizuka
Original assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date: 1970-09-15
Filing date: 1970-09-15
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE2045563A1; DE2045563C3

Description

Werte der Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ZlOO⁰ C) für die verwendeten Lösungsmittel sind im allgemeinen inerte

verschiedenen compoundierten Proben dar. organische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. aliphatische

Die Menge an Äthylen, die erfindungsgemäß vor- Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, n-Pentan, n-Hexan handen ist, ist eine Menge von höchstens 8 Gewichts- und n-Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie teilen und vorzugsweise eine Monge von 1 bis 5 Ge- 5 Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie wichtsteilenpro 100 Gewichtsteile Isopren. Wenn die Benzol und Toluol; gesättigte halogenierte Kohlen-Menge an Äthylen 8 Gewichtsteile übersteigt, verliert Wasserstoffe, wie Äthylendichlorid; und Mischungen

das erhaltene Produkt seine Eigenschaften als Elasto- von zwei oder mehr der obigen Kohlenwasserstoffe,

meres und wird zur Verwendung als Vielzweck- Der bei der Durchführung der vorliegenden Er-

kautschuk ungeeignet. Das Äthylen kann normaler- io findung verwendete Katalysator ist hochempfindlich

weise vorhergehend zu der Mischung des Monomeren gegenüber Sauerstoff und Wasser. Da diese Ver-

und des Lösungsmittels zugegeben werden, es kann bindungen der Katalysatoraktivität schaden, ist es

jedoch auch in anderer Weise zugegeben werden. notwendig, sicherzustellen, daß Sauerstoff und Wasser

Der verwendete Katalysator ist ein Ziegler-Kataly- vollständig aus dem Monomeren, dem inerten Lösungssator, der im wesentlichen aus zwei Klassen von 15 mittel und dem Äthylen abgetrennt sind. Die PolyKomponenten besteht, von denen mindestens eine aus merisationsreaktion wird durch Zusatz einer Katalyjeder der zwei Gruppen (A) und (B) ausgewählt wird, satorsuspension durchgeführt, die durch Vermischen wobei (A) eine aluminiumorganische Verbindung der desTitantetrahalogenids und der aluminiumorganischen Formel Verbindung in den vorbeschriebenen Mengen (zu der _R 20 auch als dritte Komponente eine Lewis-Base zu-

¹ \ gegeben werden kann) zu dem Polymerisationssystem

^ Al — R₃ erhalten wurde. In diesem Fall ist das Verhältnis, in

„ / dem das Titantetrahalogenid und die aluminium-

² organische Verbindung verwendet werden, geeigneter-

25 weise ein Molverhältnis von Al/Ti = 0,5 bis 3,0 und

ist, worin R₁ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, vorzugsweise 0,7 bis 1,5.

Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und Andererseits wird der Katalysator geeigneterweise R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- in einer derartigen Menge verwendet, die einer Menge gruppen bedeuten und (B) Titantetrahalogenide um- von 0,1 bis 20 Millimol pro Mol des Monomeren entfaßt. Es ist ebenfalls ein Katalysator verwendbar, der 30 spricht. Wenn die Konzentration des Monomeren mit einer Lewis-Base, wie mit einem Amin oder mit innerhalb eines relativ breiten Bereiches variieren einem nicht polymerisierbaren Äther, als dritte Korn- kann, wird normalerweise eine Menge von 10 bis ponente versetzt ist. 40 Gewichtsprozent verwendet. Die Polymerisations-

Aluminiumorganische Verbindungen, die erfindungs- reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von

gemäß verwendet werden können, sind z. B. Trialkyl- 35 —5 bis +70° C durchgeführt werden,

aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Tri- Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Er-

isobutylaluminium und Trihexylaluminium; Tricyclo- findung dienen die folgenden Beispiele,

alkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclopentylalu- , . .

minium und Tricyclohexylaluminium; Triarylalumini- Beispiele l ms 4

umverbindungen, wie Triphenylaluminium und Tri- 40 Ein Druckgefäß mit 800 ml Inhalt wurde nach dem

(o-, m- und p-tolyl)-aluminium; Triaralkylaluminium- Waschen und dem Trocknen gut mit Stickstoff gespült,

verbindungen, wie Tribenzylaluminium und Alkyl- Dieses Gefäß wurde dann mit etwa 60 g Isopren, etwa

aluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlond 270 g η-Hexan und Äthylen in verschiedenen Mengen,

und andere Alkylaluminiumverbindungen, wie Di- wie in Tabelle I angegeben, beschickt. Getrennt davon

äthylaluminiumhydrid. 45 wurde ein Gefäß mit 200 ml Inhalt nach dem Waschen

Die Titantetrahalogenide, die erfindungsgemäß ver- und Trocknen und gutem Spülen mit Stickstoff mit

wendet werden, sind Titantetrafluorid, Titantetra- 70 ml einer n-Hexanlösung von Titantetrachlorid

chlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und Mi- (Konzentration 1,43 Mol/Liter), gefolgt von der Zu-

schungen davon. gäbe von 26,5 ml einer n-Hexanlösung von Triiso-

Andererseits umfassen die erfindungsgemäß ver- 50 butylaluminium (Konzentration 3,78 Mol/Liter) und wendbaren Äther aliphatische Äther, aromatische 2 Millimol Di-n-butyläther, beschickt, wonach eine Äther, aliphatisch-aromatische Äthermischungen und braune Niederschlagslösung als Katalysator erhalten die verschiedenen Arten von cyclischen Äthern. wurde (Mol verhältnis von Al: Ti: Äther= 1,0:1,0:0,2; Beispiele dafür sind Dimethyläther, Diäthyläther, Titankonzentration 1,0 Mol/Liter). Dieser Katalysator Di-n-butyläther, Diphenyläther, Anisol, Styroloxyd, 55 wurde mit Hilfe einer Spritze in einer Menge von Furan und Tetrahydrofuran. Weiterhin sind Amine, 7,5 Milimol, berechnet als Titan, pro Mol des Monodie zusätzlich verwendet werden können: primäre, meren, in das vorgenannte Druckgefäß eingebracht, sekundäre und tertiäre Amine mit vorzugsweise nicht und danach wurde die Polymerisationsreaktion eine mehr als 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Di- Stunde bei einer Polymerisationstemperatur von 30⁰C methylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthyl- 60 durchgeführt.

amin und Tripropylamin; die primären, sekundären Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde

und tertiären Allyl-und Aralkylamine, wie Phenylamin, der Inhalt des Gefäßes abgezogen und in Methanol

Diphenylamin, Triphenylamin und Tribenzylamin; eingebracht, das 2 Gewichtsprozent Phenyl-^-naphthyl-

alicyclische Amine, wie Cyclohexylarnin; und hetero- amin enthielt, wodurch das Polymerisat verfestigt

cyclische Amine, wie Pyridin, N-Äthylpyridin und 65 wurde, das unter Vakuum mindestens 12 Stunden bei

Pyrrol. 7O⁰C getrocknet wurde. Die Ausbeute, der Gelgehalt,

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in die Mooney-Viskosität, die Lösungsviskosität des

Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Polymerisats und der Gehalt an cis-l,4-Einheiten

wurde gemessen. Der Gehalt an cis-l,4-Einheiten wurde mit Hilfe der Infrarotanalyse bestimmt. Der Gelgehalt wurde wie folgt bestimmt: 0,2 g des Polymerisats wurden in ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,177 mm gegeben und 24 Stunden in Toluol gelöst. Der Anteil, der nach dieser Behandlung ungelöst verblieb, wurde bestimmt und als Gelgehalt bezeichnet. Andererseits wurde die Lösungsviskosität des Polymerisats nach Beendigung der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Viskosimeters Modell B gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Isopren
(g)

n-Hexan

(g)

Äthylen (g)

Äthylen/
Isopren-Ver
hältnis*)

Ausbeute

Gelgehalt

Wo)

cis-1,4-Gehalt

Mooney-

Viskosität

(ML₁₊₁/
100⁰C)

Lösungsviskosität
des Polymerisats

(cP)

Vergleichsversuch I

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

60
60
60
60
60

270 270 270 270 270

0,42 1,20 2,80 4,80

0.7 2,0 4,7 8,0

47,2
45,2
50,4
45,0
46,0

6,8
23,0
29,5
43,0
65,4

98,4
98,4
98,3
98,3
98,4

94,0
100,0
106,0
114,0
120,0

9500
3500
2000
1000
500

*) Gewichtsteile Äthylen pro 100 Gewichtsteile Isopren. Beispiele 5 bis 8

Äthylen wurde in variierenden Mengen, wie in Tabelle II angegeben, zu 100 Gewichtsteilen Isopren gegeben, und die Polymerisationsreaktion wurde, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, durchgeführt. Das entstehende Polyisopren wurde, nachdem es nach der folgenden Rezeptur compoundiert worden war, auf seine Eigenschaften untersucht.

Gewichtsteile

Polyisopren 100

Stearinsäure 1,0

Zinkoxyd 5,0

Schwefel 2,5

Calciumcarbonat 8.0

Titandioxyd 5,0

Benzthiazyldisulfid 0,7

Diphenylguanidin 0,3

Hexamethylentetramin 0,1

Mit Styrol behandeltes Phenol 1,0

Das Polymerisat des Vergleichsversuches II ist das gleiche wie bei Vergleichsversuch I. Andererseits wurde das Polymerisat des Vergleichsversuchs III durch Veränderung der Katalysatormenge zu einer Menge, die 4,0 Millimol, berechnet als Titan, pro Mol Monomeren, entsprach und Durchführen der Polymerisationsreaktion während 8 Stunden bei einer Temperatur von 0⁰C erhalten. Die Zugfestigkeit, die Dehnung, der Modul bei 300°/₀, die Reißfestigkeit und die Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks wurden gemäß den Verfahrensbedingungen von JIS K 6301 — 1962 bestimmt. Bei der Untersuchung der Reißfestigkeit wurde als Probe ein Stück der Art JIS-A verwendet, wogegen eine hanteiförmige Probe Nr. 3 der Abmessungen 20 χ 5 χ 2 mm zur Bestimmung der Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle TI und in der Zeichnung gezeigt.

Im Fall des Vergleichs-Polyisoprens IV, bei der die

eingearbeitete Menge an Äthylen 10 Gewichtsteile betrug, war die Mooney-Viskosität extrem hoch, und gleichgültig, welche Mengen von Compoundierungsmitteln zugegeben wurden, konnte dieser Wert nichl verkleinert werden. Daher ist es klar, daß Polyisoprer dieser Art nicht als Kautschuk zu allgemeinen Verwendungszwecken verwendet werden kann.

	Äthylen-	Polymerisat-	Mooney-	Tabelk	40	Dehnung	0)	40	Modul bei 300 °/„	40	Reißfestigkeit	40	Festigkei
	zugabe-	Mooney- Viskosität	Viskosität	; II	Min.	C/	Vulkani	Min.	(kg/cm")	Min.	(kg/cm⁸)	Min.	des un vulkani
	menge	ML₁₊₄AOO⁰C	in cotn- poundiertem	Zugfestigkeit		sationszeit		Vulkani		Vulkani		sierten
	(Ge		Zustand	(kg/cm²)	174	30	730	sationszeit	23	sationszeit	30	Kau- t C^M"11 ll· C
	wichts-		ML₁₊,/100° C	Vulkani		Min.		30		30
	teile)			sationszeit	184		720	Min.	28	Min.	32	(kg/cm^r
		94,0		30	193	730	690		30		33
Vergleichs	0		28,0	Min.	174		560	22	76	29	52	1,5
versuch II..		110,0			150	720	510		118		57
Vergleichs	0	104,0	42,0	188		690		27		30		2,5
versuch III	1,5	109,5	37,0		95	560	65	30	—	32	70	5,3
Beispiel 5	2,6	115,0	42,0	195		500		81		47		33,0
Beispiel 6	5,0		45,0	195				120		55	65,0
Beispien		125,0		187	70
Vefgjeichs-	10,0		80,0	175	—	64	—
versuchlV
		110

Vergleichsversuche V bis IX
Die PolymerisaJonsreaktion wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt, wobei man als «-Olefin entweder Propylen, Buten-1, Isobutylen oder Styrol an Stelle von Äthylen verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Aus diesen Vergleichsuntersuchungen kann ersehe werden, daß die Mooney-Viskosität von Polyisopre durch den Zusatz anderer a-Olefine als Äthylen nicl gesteigert werden kann. Es kann auch festgestel werden, daß sich die Festigkeit der unvulkanisiertc Kautschuke aus diesen Polyisoprenen nicht steiger

	verwendetes a-Olefin	a-Olefin/ Isopren- Verhältnis*)	Tabelle III	Gelgehalt CVo)	cis-l,4-Gehalt CVo)	Mooney- Viskosität ML_l+1/100°C
Vergleichs versuch	Propylen Buten-1 Isobutylen Styrol	5,0 5,0 5,0 5,0	Ausbeute CVo)	6,8 5,5 4,5 4,0 4,9	98,4 98,2 98,4 98,3 98,9	94,0 92,0 85,0 86,0 90,0
V Vl VII VIII IX		47,2 40,3 45,0 45,8 42,0

*) Gewichtsteile a-Olefin pro 100 Gewichtsteile Isopren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309542

Claims

ein gravierender Nachteil, wenn das Verfahren Patentansprüche: technisch durchgeführt werden soll, da die Poly merisationsgeschwindigkeit zu klein wird.

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Poly- Es wurde gefunden, daß ein Polyisopren mit hoher isopren durch Polymerisation von Isopren unter 5 Mooney-Viskosität ohne eine Veränderung der PolyVerwendung eines Katalysators, der aus einer merisationsgeschwindigkeit und des cis-l,4-Gebalts aluminiumorganischen Verbindung, einem Titan- hergestellt werden kann, wenn die Polymerisation tetrahalogenid und gegebenenfalls einer Lewis- von Isopren in Anwesenheit einer geringen Menge von Base besteht,dadurch gekennzeichnet, Äthylen durchgeführt wird. Es wurde weiterhin daß man die _Polymerisationsreaktion in An- io gefunden, daß das so hergestellte Polyisopren eine Wesenheit von Äthylen im Polymerisationssystem Festigkeit des unvulkanisierten Kautschuks aufwies, in einer Menge, die 8 Gewichtsteile pro 100 Ge- die der von üblichem Polyisopren und sogar der von wichtsteile Isopren nicht übersteigt, durchführt. natürlichem Kautschuk deutlich überlegen ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verkennzeichnet, daß der Katalysator ein Mol- 15 ändert sich die Mooney-Viskosität des gebildeten verhältnis von Titan zu Aluminium von 1:0,5 Polyisoprens im Einklang mit den Änderungen der bis 1: 3,0 aufweist. Äthylenmenge, die zu dem Isopren gegeben wird,

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- wobei die Mooney-Viskosität gesteigert wird, wenn die kennzeichnet, daß man das Titantetrahalogenid in Menge an zugegebenem Äthylen gesteigert wird, einer Menge von 0,1 bis 20Millimol pro Mol 20 vorausgesetzt, daß die anderen Bedingungen konstant Isopren verwendet. gehalten werden. Wenn es auch bisher bekannt war,

«-Olefine als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel bei der Polymerisation von Butadien zu verwenden,

war es dennoch überraschend, daß man durch die

25 Zugabe einer geringen Menge von Äthylen bei der Polymerisation von Isopren die Moonsy-Viskosität steigern kann. Eine weitere überraschende Tatsache ist,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung daß die Zugabe von anderen «-Olefinen als Äthylen, von cis-l,4-Polyisopren durch Polymerisieren von z. B. Propylen, Buten-1, Isobutylen und Styrol, nicht Isopren unter Verwendung eines Katalysators, der 30 die Steigerung der Mooney-Viskosität hervorruft, aus einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Eine weitere interessante Tatsache des erfindungs-Titantetrahalogenid und gegebenenfalls einer Lewis- gemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Lösungs-Base besteht, wobei die Polymerisationsreaktion in viskosität des Polymerisationssystems deutlich abfällt Anwesenheit einer geringen Menge von Äthylen im Vergleich zu dem Fall, in dem kein Äthylen vordurchgeführt wird, die 8 Gewichtsteile pro 100 Ge- 35 handen ist. Als Folge davon wird die Wärmeabführung wichtsteile Isopren nicht übersteigt. aus dem Polymerisationssystem und das Rühren

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Poly- erleichtert, wodurch es leicht gemacht wird, das Polyisopren mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Konfigu- merisationssystem in gleichförmigem Zustand zu ration bekannt. Zum Beispiel ist es gut bekannt, daß halten.

Polyisopren, das die cis-l,4-Konfiguration in hohem 40 Somit erhält man bei dem erfindungsgemäßen Maße enthält, durch Polymerisieren von Isopren unter Verfahren cis-l,4-Polyisopren mit verbesserter Festig-Verwendung einer Suspension aus Trialkylaluminium keit des unvulkanisierten Kautschuks (bisher hatte und Titantetrachlorid als Polymerisationskatalysator Polyisoprenkautschuk eine ungenügende Festigkeit), gebildet wird. Das in dieser Weise gebildete Polyisopren mit ebenfalls verbessertem Elastizitätsmodul und verbesitzt Eigenschaften, die denen von natürlichem 45 besserter Reißfestigkeit. Zusätzlich ist der Abfall der Kautschuk in vieler Hinsicht entsprechen, und es ist Viskosilät der Lösung des Polymerisationssystems damit ein sehr wertvolles Elastomeres zur Verwendung überraschend. Zum Beispiel ist im Fall eines reinen als Kautschuk, der vielseitig verwendet werden kann. Kautschuks aus Polyisopren, das in Anwesenheit Andererseits ergeben sich Nachteile, da die Festigkeit von 2 Gewichtsteilen Äthylen pro 100 Gewichtsteile des unvulkanisierten Kautschuks gering ist und die 50 Isopren gebildet wurde, die Festigkeit des unvulkani-Verarbeitbarkeit ungenügend und dadurch, daß der sierten Kautschuks und der Modul bei 300 °/₀ jeweils Elastizitätsmodul gering ist. Es wurden verschiedene mehr als zweimal so hoch als die entsprechenden Untersuchungen durchgeführt, um diese Nachteile Werte bei üblichem Polyisopren. Weiterhin fällt die von cis-l,4-Polyisopren zu verbessern. Wenn man ein Viskosität der Lösung auf unter ein Viertel ab. Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten 55 Üblicherweise ist Ölstrecken wirtschaftlich wichtig im will, kann dies durch Veränderung der Polymeri- Fall, wenn Polyisopren zusammen mit natürlichem sationsbedingungen erzielt werden. Zum Beispiel kann Kautschuk für Reifen verwendet wird, die hohen der Polymerisationsgrad im allgemeinen durch ent- Belastungen ausgesetzt sind. In diesem Fall ist weder Erniedrigen der Polymerisationstemperatur normalerweise eine hohe Mooney-Viskosität erforder- oder durch Reduzieren der Katalysatormenge ge- 60 Hch, damit man das Material als Basispolymerisat steigert werden. Wenn auch eine Änderung einer zum Ölstrecken verwenden kann. Die Verwendung dieser Faktoren der Polymerisationsbedingungen in des Polymerisats mit hoher Mooney-Viskosität, das dieser Art und Weise einen wünschenswerten Effekt eifindungsgemäß erhalten wird, stellt für diesen Zweck der Steigerung des Molekulargewichtes hervorruft, einen deutlichen Vorteil dar.

werden andererseits gleichzeitig auch unerwünschte 65 Die Zeichnung erläutert den Anstieg der Festigkeit Ergebnisse hervorgerufen. Zum Beispiel steigert sich des unvulkanisierten Kautschuks des erfindungsdas Molekulargewicht, wenn man die Polymerisations- gemäß erhaltenen Polyisoprens. Die an den vertemperatur erniedrigt, andererseits ergibt sich jedoch schiedenen Kurven angegebenen Zahlen stellen die