DE2042569A1

DE2042569A1 - Phenol mixtures contg m-dioxybenzene prepn - by reacting o-or p-chlorophenol with alkali hydroxide under an hydrous conditions

Info

Publication number: DE2042569A1
Application number: DE19702042569
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1972-03-02

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung von m-Dioxybenzolgemischen.
Das m-Dioxybenzol bzw. Resorcin ist ein wichtiges Zwischenprodukt u.a. bei der Herstellung von Farbs-toffen, An-tioxidantien, Phenolaldehydharzen usw. Es ist bekannt, dass man Dioxybenzole aus Elalogenphenolen durch Umsetzung mit geschmolzenem Alkalihydroxyd herstellen kann. Hierbei werden jedoch nur geringe Ausbeuten erzielt, weil das Dioxybenzol in der Alkalischmelze zur Oxydation und zur Verharzung neigt. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 040 563 ist auch bekannt, dass man durch Verschmelzen von Alkalihydroxyd mit o- oder p-Chlorphenol nach dem sogenannten Backschmelzverfahren unter möglichst wasserfreien Bedingungen und möglichst rascher und vollständiger Entfernung der flüchtigen Reaktionsprodukte bei Temperaturen von 250 - 3200 Resorcin im Gemisch mit Brenzkatechin bzw. Hydrochinon herstellen kann. Auch bei diesem Verfahren treten aber infolge der hohen Reaktionstemperaturen Nebenreaktionen und Verharzungen ein, so dass die Ausbeute an Resorcin nicht voll befriedigt.
Nach einem älteren Vorschlag kann man Alkyldioxybenzol dadurch aus Alkylhalogenphenolen herstellen, dass man das Ausgangsmaterial mit Ätzalkali, das in einem Lösungsmittel suspendiert is-t, umsetzt, wobei das sich bildende Reaktionswasser ganz oder teilweise aus dem Reaktionsgefäss entfernt wird. Auch hierbei tritt eine Isomerisierung ein und man kann z.B. aus 4-Chlor-m-kresol das l-Methyl-3,5-dihydroxybenzol, d.h. Orcin erhalten.
Es wurde nun festgestellt, dass man im wesentlichen m-Dioxybenzol enthaltende Phenolgemische durch Umsetzen von o-bzw. p-Chlorphenol mit Alkalihydroxyd unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers bei erh(iEIter Temperatur in sehr guten Ausbeuten hers-tellen kann, wein man erfindungsgemäss die Umsetzung mit dem in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendier-ten fein zerteilten Alkalihydroxyd bei Temperaturen von 110 - 250°C, vorzugsweise 120 - 180°C, durchführt, wobei das Reaktionsgemisch sehr intensiv gerührt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in an sich bekannter Weise entfernt wird. Durch die sehr intensive Rührung und Verwendung von nicht geschmolzenem Alkalihydroxyd in fein zerkleinertem, suspendiertem Zustand kann bei relativ geringer Temperatur gearbeitet werden, so dass die bei dem bekannten Verfahren des Stands der Technik unter Verwendung von Alkalihydroxydschmelzen eintretenden Nebenreaktionen verhindert werden. Die Reaktionswärme kann ohne Schwierigkeiten abgeleitet werden, wobei diese gleichzeitig mit dazu dient, das Reaktionswasser durch die azeotrope Destillation laufend zu entfernen. Durch die Ariwendung des fein verteilten Alkalihydroxyds wird auch erreicht, dass die Umsetzung rasch erfolgt, so dass kurze Umsetzungszeiten eingehalten werden können und Weiterreaktionen und Oxydationen vermieden werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man das als Ausgangsmaterial verwendete Chlorphenol in Form des wasserfreien Alkalichlorphenolats, z.B. als Natrium-chlorphenolat einsetzt, da hierdurch ein Mol Wasser weniger im Reaktionsgemisch entsteht und abgeführt werden muss.
Als Lösungsmittel eignen sich Alkylbenzole, insbesondere die niederen Di- oder Trialkylbenzole, z.B. Xylol, Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol sowie andere mit Wasser nicht mischbare unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmitte , wie höhere Kohlenwasserstoffe, oder insbesondere Diphenyläther, Alkyldiphenyläther oder Mono- bzw. Dichlorbenzol.
In der DAS 1 040 563 ist zwar Dichlorbenzol als Lösungsmitte genannt, das beim Abdestillieren die Entfernung des Wassers erleichtern soll. Es wird jedoch nicht in der siedenden Flüssigkeit gearbeitet, sondern bei diesem Backschmelzverfahren wird das Lösungsmittel zusammen mit dem bei 1800C siedenden Dichlorphenol auf das auf 280 0C erhitzte Ätzalkali aufgetropft und verdampft hierbei sogleich, wobei das Wasser als Dampf mitgerissen wird.
Im folgenden soll das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäss, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider, wurden 1000 ccm o-Dichlorbenzol vorgelegt. Dazu werden unter kräftigem Rühren 130 g o-Chlorphenol und 180 g Kaliumhydroxydpulverförmig eingetragen und auf 1780C erhitzt.
Bei dieser Temperatur siedet das o-Dichlorbenzol unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers.
Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 1000 ccm Wasser versetzt, worauf die beiden Phasen getrennt und die wässrige alkalische Schicht mit Schwefelsäure auf pH 3 - 5 angesäuert wird. Dann wird mit Äther extrahiert, getrocknet und destilliert.
Es wurden 89 g Destillat erhalten, das folgende gaschromatographische Zusammensetzung hat: o-Chlorphenol 6,5 5' Resorcin 57,5 5' Brenzkatechin 36 5' Beispiel 2 In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 1000 ccm Diphenyläther eingetragen sowie 147 g wasserfreies o-Chlornatriumphenolat. Dazu werden 85 g NaOH in Pulverform eingetragen und die Suspension unter Zuhilfenahme von Vakuum zum Sieden auf 2300C gebracht. Die Umsetzung wird nach 15 Minuten unterbrochen, das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurden erhalten 80 g Destillat, das folgende gaschromatographische Zusammensetzung hat: o-Chlorphenol 3 5' Resorcin 64 5' Brenzkatechin 33 5' Beispiel 3 In einer Apparatur entsprechend Beispiel 1 werden 1000 cco-Dichlorbenzol, 130 g p-Chlorphenol und 180 g KOH pulverförmig unter intensiver Rührung unt unter Zuhilfenahme von Vakuum bei 120°7C zum Sieden gebracht.
Dies Suspension wird 3 Stunden unter Entfernung des Reaktionswassers bei 1200C gehalten. Anschliessend wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurden erhalten 80 g Destillat, das folgende gaschromatographische Analyse zeigt: p-Chlorphenol 10 5' Resorcin 77 5' Hydrochinon 13 96 Beispiel 4 In einer gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 1000 ccm Diphenyläther, 147 g wasserfreies p-Chlornatriumphenolat und 85 g NaOH pulverförmig unter intensiver Rührung und unter Zuhilfenahme von Vakuum bei 230°C zum Sieden gebracht.
Die Reaktion wird 2 Stunden durchgeführt und anschliesseri wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurden erhalten 38 g Destillat, das folgende gaschromatographische Zusammensetzung hat: p-Chlorphenol 3 % Resorcin 85 96 Hydrochinon 12 5' PATENTANSPRÜC HE

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen m-Dioxybenzol enthaltenden Phenolgemischen durch Umsetzung von o-bzw. p-Chlorphenol mit Alkalihydroxyd unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit kontinuierlichem Entfernen des Reaktionswassers bei erhöhten Temperaturen, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Umsetzung mit dem in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendierten fein zerteilten festen Alkalihydroxyd bei Temperaturen von 110 -250 0C durchgeführt wird, wobei das Reaktionsgemisch sehr intensiv gerührt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 - 180°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass man das Chlorphenol als wasserfreies Alkalichlorphenolat einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass man als Lösungsmittel Diphenyläther, Alkyldiphenyläther oder Mono- bzw. Dichlorbenzol verwendet.