DE2041624A1

DE2041624A1 - Verfahren zur Herstellung von Vanadiumcarbonitrid

Info

Publication number: DE2041624A1
Application number: DE19702041624
Authority: DE
Inventors: Servaas Middelhoek
Original assignee: HOLLANDSE METALLURGISCHE INDUSTRIE BILLITON NV
Current assignee: HOLLANDSE METALLURGISCHE INDUSTRIE BILLITON NV
Priority date: 1970-08-21
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1972-02-24

Description

B E S C H R E I B U N G betreffend "Verfahren zur Herstellung von Vanadiumcarbonitrid" Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumcarbonitrid und/oder Vanadiumnitrid enthaltendes Material. Derartige Produkte sind geeignet Zusatzstoffe für geschmolzenen Stahl, um diesen mit Vanadium und gegebenenfalls Stickstoff zu legieren, vorausgesetzt, dass sie verhältnismässig billig ,ergestellt werden können.
Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung der genannten Materialien vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dans ein oxydisches, Vanadium enthaltendes Grundmaterial bei hohen Temperaturen aufeinanderfolgend oder vollkommen oder teilweise gleichzeitig mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Stickatoff und/oder Arnmoniak behandelt wird Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, I)ie Wahl des jeweiligen Verfahrens kann mdurch den gewünschten Kohlenstoffgehalt des Endproduktes bestimmt sein, das hauptsächlich aus Vanadiumcarbonitrid, haup-tsächlich aus einer Mischung von Vanadiumcarbonitrid und Vanadiumcarbid und/ oder Vanadiumnitrid, hauptsächlich aus einer Mischung von Vanadiumcarbid und Vanadlurnnitrid oder hauptsächlich aus Vanadiumnitrid bestehen soll. Gewünschtenfalls kann auch ein Endprodukt hergestellt werde, des freien Kohlenstoff enthält.
Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, das beispielsweise zunächst der gasfdrmige Kohlenwasserstoff, möglicherweise mit Wasserstoff und/oder Stickstoff und/oder Ammoniak gemischt iioer oder durch das oxydische, Vanadium enthaltende Material in der Weise geleitet wird, dass das Material hauptsächlich in Oxycarbide und/oder Oxycarbonitride übergeführt wird, worauf dann Stickstoff oder Ammoniak, möglicherweise gemischt mit Wasserstoff iber oder durch das 50 teilweise umgewandelte Material hindurchgeleitet wlriO Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Vanadiumnitrid, das praktisch frei von Kohlenstoff ist Es ist auch möglich, das Verfahren gemäss der Erfindung in der Weise durchzuführen, dass mit einer einzigen Gasmischung gearbeitet wird, welche hauptsächlich aus Kohlenwasserstoff und Stickstoff und/oder Ammoniak besteht, der Wasserstoff zugesetzt sein kan, wobei bei diesem Verfahren gewüschtenfalls der Kohlenwasserstoffgehalt im Verlauf des Verfahrens variiert werden kann. Es ist auch möglich, das Grundmaterial zunächst mit einem Gas, das hauptsächlich Kohlenwasserstoff enthält, hauptsächlich in Vanadiumoxy carbide überzuführen, worauf danri das so teilweise umgewandelte Material weiterhin mit einer Gasmischung umgesetzt wird, welche Kohlenwasserstoff und Stickstoff und/oder Ammoniak enthält, der Wasserstoff zugesetzt sein kann.
Die verwendeten Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise die jenigen, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten und Methan ist besonders geeignet Die beim vorliegenden Verfahren angewandten Gase und Gasmischungen brauchen keineswegs ausschliesslich aus den oben angegebenen Bestandteilen, nämlich Kohlenwasserstoff, Stickstoff, Ammoniak und Gasserstoff, zu bestenen, sondern sie können zusätzlich auch noch weitere Bestandteile enthalten, ohne dass hierdurch das Verfahren wesentlich beeinflusst wird, Bs wurde beispielsweise gefunden, dass selbst Gasmischungen verwendet werden können, welche biß zu 20 Vol.-% Kohlenmonoxyd enthalten und dass dieae immer noch brauchbar sind0 Dns den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 8170 und 1250°C, vorzugsweise zwischen 900 und 1100°C, durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen kann eine Vorreduktion von beispielsweise V2O5 in V2O3 stattfinden. Eine derartige Vorreduktion kann vorteilhafterweise mit Gasen durchgetiihrt werden, welche alls dem Hauptverfahren abgeleitet werden Es ist weiterhin möglich, das oxydische Vanadium in situ zusammen mit einem oder mehreren der Gase herzustellen, welche bei der durchgeführten Reaktion aus einer Verbindung entstehen, die bei der Reaktionstemperatur nicht stabil ist, wie beispielsweise Ammoniummetavanadat, Das besonders bevorzugte Herstellungsverfahren ist das, bei dem eine einzige Gasmischung angewendet wird, welche hauptsächlich aus Methan und Stickstoff und/oaer Ammoniak besteht, der auch noch Wasserstoff zugesetzt sein kann, Das Atomverhältnis C N N in der Gasmischung ist vorzug weise kleiner als 2 und vorzugsweise sogar noch kleiner als 1 Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Hierbei kann auch mit einem Fliessbettverfahren gearbeitet werden jedoch kann es auch in einem Schachtofen durchgeführt werden Das Verfahren lässt sich auch in einem DrehrOhrOfen durchführen In vielen Pallen kann es vorteilhaft sein, den Gasstrom in der gleichen Richtung zu bewegen wie den Strom des zu be handelenden Materiale Die Erfindung ist in den folgenden Beispielelen näher erläutert: Beispiel Eine Mischung von Wasserstoff, Stickstoff und Naturgas im Verhältnis von 1 : 1 : 0,075 wurde 7 Stunden lang über 10 g technisches Vanadiumpentoxyd bei einer Temperatur von 1050°C geleitet. Das erhaltene Produkt besass folgende Zusammensetzung: 77,5 Gew.-% Vanadium 13,8 Gew.-% Kohlenstoff 7, Ges % Stickstoff 0,35 Gew % Sauerstoff Beispiel 2 Eine Mischung von Wasserstoff, Stickstoff und Naturgas im Verhältnis von 1 : 1 : 0,2 wurde 2 Stunden lang über 10 g technisches Vanadiumpentoxyd bei einer Temperatur von 105000 geleitet, Darauf wurde eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff im Verhältnis von 1 t 1 bei gleicher Temperatur herübergeleitet. Das erhaltene Produkt besass folgende Zusammeneetsung: 78,0 Gew.-% Vanadium 6,5 Gew.-% Kohlenstoff 12,5 Gew.-% Stickstoff 1,6 Gew.-% Sauerstoff.
Beispiel 3 Eine kontinuierliche Versuchsreihe wurde in einem erhitzten Umlaufrohr durchgeführt, das um einen geringen Winkel zur Waagerechten geneigt war um den Transport des Materials durch das Rohr zu erleichtern. Das Material wurde konti nuierlich ein-- und ausgeführt. Der Gasstrom bewegte sich in der gleichen Richtung wie der Materialstrom^ Bei allen Versuchen wurde das Material 1 1/2 Stunden lang bei der Reaktionstemperatur gehalten.

Die verwendeten Gasmischungen bestand entweder ausschliesslioh aus Natur gas und zugesetztem Stickstoff oder aus schliesslich aus Naturgas und Ammoniak: Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zugeführtes Natur- Stick- Ammo- Temp. Analyse
technisches gas stoff niak °C
V2O3 in g/h l/h l/h l/h % O % V % N % C
12,5 29 15 1050 0,5 76,4 4,2 18,0
annäh. , 13 60 25 975 0,6 78,7 4,3 14,9
12 13 \| 32 \| 25 \| \| 1050 \| 1,6 \| 77,2 \| 6,0 \| 14,4
13,3 30 50 2050 0,7 77,8 6,1 13,9
12-13 35 30 1000 1,1 75,5 10,0 12,2
12-13 44 - 60 950 1,4 74,2 16,2 6,7

+ Der grösste Teil des Kohlenstoffes (nahezu 5 %; war freier, d.h. nicht chemisch gebundener Koh lenstoff Sämtliche Versuche wurden mit Naturgas aus Slochteren durch geführt, das etwa 85 6 Methan und etwa 15 % Stickstoff ent hielt.

Patentansprüche:

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumcarbonitrid und/oder Vanadiumnitrid enthaltendes Material, dadurch gekennzeichnet, dass ein oxydisches, Vanadium enthaltendes.
Grundmaterial bei hoher Temperatur aufeinaderfolgend oder vollkommen oder teilweise gleichzeitig mit gasförmigem Kohlenwasserstoff und Stickstoff und/oder Ammoniak behandelt wird 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurcb gekennzeichnet, dass die Behandlung hauptsächlich bei einer Temperatur zwischen 800 und 1250°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung hauptsächlich bei einer Temperatur zwischen 900 und 1100°C durchgeführt wird.
4 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter Anwendung einer einzigen Gasmischung durchgeführt wird, , welche hauptsächlich aus Methan und Stickstoff und/oder Ammoniak besteht, der auch Wasserstoff zugesetzt sein kann.
5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Kohlenstoff : Stickstoff in der Gasmischung geringer als 2 ist.
6 Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Kohlenstoff : Stickstoff in der Gasmischung kleiner als 1 t-