Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadincarbonitrid. Dieses ist ein geeigneter Zusatz zu geschmolzenem Stahl zwecks Legieren von Stahl mit Vanadin und möglicherweise Stickstoff, vorausgesetzt, dass es verhältnismässig billig hergestellt werden kann.
Die Erfindung stellt nun ein technisch interessantes Verfahren zur Herstellung des oben genannten Materials zur Verfügung; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein oxydisches, vanadinhaltiges Material bei hoher Temperatur in Gegenwart von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Stickstoff und/oder Ammoniak umsetzt, wobei die gasförmigen Kohlenwasserstoffe und der Stickstoff und/oder das Ammoniak nacheinander oder ganz oder zum Teil gleichzeitig zugegen sind.
Das Verfahren kann z. B. ausgeführt werden, indem man zuerst den gasförmigen Kohlenwasserstoff (möglicherweise gemischt mit Wasserstoff und/oder Stickstoff und/oder Ammoniak) in einer solchen Weise über oder durch das oxydische, vanadinhaltige Material leitet, dass das Material überwiegend in Oxycarbide und/oder Oxycarbonitride übergeführt wird, worauf man über oder durch das so umgesetzte Material Stickstoff oder Ammoniak, möglicherweise mit Wasserstoff gemischt, leitet.
Es ist auch möglich, das Verfahren gemäss der Erfindung auszuführen, indem man ein einziges Gasgemisch anwendet, das überwiegend aus Kohlenwasserstoff und Stickstoff und/ oder Ammoniak besteht und dem Wasserstoff zugesetzt worden sein kann; dabei kann der Kohlenwasserstoffgehalt gewünschtenfalls im Verlaufe des Verfahrens herabgesetzt werden. Es ist auch möglich, das Ausgangsmaterial zuerst mit einem Gas, das überwiegend Kohlenwasserstoff enthält, in ein überwiegend aus Vanadinoxycarbiden bestehendes Produkt überzuführen, worauf dieses Produkt weiter mit einem Gasgemisch umgesetzt wird, das Kohlenwasserstoff und Stickstoff und/oder Ammoniak enthält und zu dem Wasserstoff zugesetzt worden sein kann.
Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet; Methan ist am geeignetsten.
Die im vorliegenden Verfahren verwendeten Gase und Gasgemische brauchen nicht lediglich aus den oben genannten Komponenten (Kohlenwasserstoff, Stickstoff, Ammoniak und Wasserstoff) zu bestehen, sondern können ausserdem andere Bestandteile enthalten, die im wesentlichen das Verfahren nicht beeinträchtigen. Es wurde sogar festgestellt, dass selbst bis zu 20 Vol. % Kohlenmonoxyd enthaltende Gasgemische noch brauchbar sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 800 und 1250 insbesondere zwischen 900 und 1100 C, ausgeführt. Falls beispielsweise V2O5 zu V203 vorreduziert wird, kann die Vorreduktion bei niedrigeren Temperaturen erfolgen. Sie kann vorteilhaft mit Gasen ausgeführt werden, die aus dem Hauptverfahren stammen.
Ferner ist es möglich, das oxydische vanadiumhaltige Ausgangsmaterial in situ zusammen mit einem oder mehreren der an der Reaktion teilnehmenden Gase aus einer Verbindung herzustellen, die bei Reaktionstemperatur unbeständig ist, wie beispielsweise Ammoniummetavanadat.
Das bevorzugte Verfahren besteht darin, dass ein einziges
Gasgemisch angewandt wird, das überwiegend aus Methan und Stickstoff und/oder Ammoniak besteht und dem auch
Wasserstoff zugesetzt worden sein kann. Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff in dem Gasgemisch ist vorzugs weise kleiner als 2 und noch besser kleiner als 1.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt. Es können sowohl Wirbelschicht verfahren als auch Verfahren mit sich bewegenden Betten von festen Materialien angewandt werden, aber man kann auch in
Schachtöfen arbeiten. Ferner kann das Verfahren zweckmäs sig in rotierenden Röhrenöfen stattfinden. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, dass sich der Gasstrom in der glei chen Richtung bewegt wie der Strom der festen Materialien.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Ein Gemisch aus Wasserstoff, Stickstoff und Erdgas im
Verhältnis 1:1:0,075 wurde bei einer Temperatur von 1050O C 7 Stunden lang über 10 g technisches Vanadinpent oxyd geleitet. Das erhaltene Produkt hatte die folgende
Analyse:
77,5 Gew. % Vanadin
13,8 Gew. % Kohlenstoff
7,2 Gew.% Stickstoff
0,35 Gew. % Sauerstoff l
Beispiel 2
Ein Gemisch aus Wasserstoff, Stickstoff und Erdgas im
Verhältnis 1:1:0,2 wurde bei einer Temperatur von 1050 C
2 Stunden lang über 10 g technisches Vanadinpentoxyd ge leitet. Danach wurde ein Gemisch aus Wasserstoff und Stick stoff im Verhältnis 1:1 bei der gleichen Temperatur darüber geleitet.
Das erhaltene Produkt hatte die folgende Analyse:
78,0 Gew.% Vanadin
6,5 Gew. % Kohlenstoff
12,5 Gew.% Stickstoff
1,6 Gew.% Sauerstoff
Beispiel 3
Eine Reihe von kontinuierlichen Versuchen wurde in einem beheizten, rotierenden Rohr ausgeführt, das in einem kleinen Winkel zur Horizontalen geneigt war, um den Trans port des Materials zu erleichtern. Das Material wurde konti nuierlich zugeführt und wieder entfernt. Der Gasstrom be wegte sich in der gleichen Richtung wie der Strom der festen
Materialien. Bei allen Versuchen wurde das Material 90 Mi nuten lang auf der Reaktionstemperatur gehalten.
Die angewandten Gasgemische bestanden entweder nur aus Erdgas und zusätzlichem Stickstoff oder nur aus Erdgas und Ammoniak.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiederge geben:
Zugeführtes Erdgas Stickstoff Ammoniak Temperatur Analyse technisches (Liter/ (Liter/ (Liter/ ( C) % 0 % V % N % C
V205 Stunde) Stunde) Stunde) (g/Stunde)
12,5 29 15 - 1050 0,5 76,4 4,2 18,0 annähernd
13 60 25 - 975 0,6 78,7 4,3 14,9
12-13 32 25 - 1050 1,6 77,2 6,0 14,4
13,3 30 - 30 1050 0,7 77,8 6,1 13,9
12-13 35 - 30 1000 1,1 75,5 10,0 12,2
12-13 44 - 60 950 1,4 74,2 16,2 6,7* * Der grössere Teil des Kohlenstoffs (nahezu 5 %) lag frei, d. h. nicht chemisch gebunden, vor.
Alle diese Beispiele wurden mit Erdgas aus Slochteren ausgeführt, das annähernd 85% Methan und annähernd 15 % Stickstoff enthält.