DE2041220A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-bisphenol >>A<< - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-bisphenol "A"

Priorität: Großbritannien Nr. 41 272/69 vom 19. August 1969

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-bisphenol "A", d.h. 2,2-Di-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

In den USA-Patentschriften 3 029 291, 3 182 088 und 3 234 (entsprechend der britischen Patentschrift 949 306)wird die Herstellung von Tetrabrom-bisphenol A durch direkte Bromierung von Bisphenol A beschrieben. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, müssen mindestens 4 Mol Brom pro Mol Bisphenol A angewandt werden, wobei die Hälfte des Broms Bromwasserstoffsäure als Nebenprodukt bildet, welche ihrerseits mit einem Alkohol in dem Lösungsmittel unter Bildung von Alkylbromlden als Nebenprodukte reagieren kann.

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In dei deutschen Patentschrift 1 151 811 (entsprechend der britischen Patentschrift 900 136) und der deutschen Patentschrift 1 129 957 (entsprechend der britischen Patentschrift 981 833) wird jeweils die Darstellung von Tetrabrom-bisphenol A durch gleichzeitige Umsetzung von Bisphenol A mit einer Mischung von Chlor und Brom in einem nicht-alkoholischen Lösungsmittel beschrieben, wobei die relativen Anteile von Chlor und Brom in einem genauen Verhältnis zueinander gehalten werden.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-bisphenol A zu liefern, bei welchem die Menge des verwendeten Reaktionsteilnehmers Brom auf ein Minimum herabgesetzt wird, und welches keine genaue Kontrolle der Menge des verwendeten, gasförmigen Reaktionsteilnehmers Chlor erfordert .

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-bisphenol A, welches die Umsetzung von mindestens 2, jedoch weniger als 4, vorzugsweise von 2 bis 2,5 Mol-Teilen Brom mit einem Mol-Teil Bisphenol A, d.h. 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-prop^an, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10⁰C bis 4-5⁰C in einem Lösungsmittel, welches einen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise einen wässrigen, aliphatischen Alkohol enthält, zur Herstellung von teilweise bromiertem Bisphenol A und Bromwasserstoff säure, die Einführung von Chlor in das Reaktionsgemisch zur Oxydation von ausreichend Bromwasserstoffsäure zu Brom, um dia Bromierung abzuschließen, und die Gewinnung von aus dem Reaktionsgemisch ausgefällten Tetrabrom-bisphenol A umfaßt.

Um den Eintritt von Chlor In das organisch· Molekül zu verhindern, ist es ratsam, das Verfahren so durchzuführen, daß

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eine kleine Menge der Bromwasserstoff säure Übrigbleibt, wenn das Bisphenol A in das iEetrabromderivatUmgewandelt worden ist, Besonders vorzugsweise wird daher ein kleiner Überschuß, z.B. von 2,06 bis 2,2MoI-IEIn. Brom mit einem MoI-Tl. Bisphenol A ■ umgesetzt. Die Verwendung von einer größeren Menge Brom ist nicht erforderlich und bringt keinen Vorteil.

Das Gesamtreaktionsschema kann wie folgt wiedergegeben werden:

Br

Das Nebenprodukt Chlorwasserstoffsäure kann leicht als Gas aus dem Eeaktionsgemisch am Ende der Reaktion durch Erwärmen ausgetrieben werden, wodurch die LÖsungsmittelgewinnung unterstützt wird. Das !etrabrom-bisphenol A wird beispielsweise durch ELlimtion oder Dekantieren nach dem Ausfällen aus dem Beaktionsgeaiisch gewonnen. Die nach der (Jewinnung des JProduktes übrigbleibende Mutterlauge kann vorzugsweise nach Destillation als !lösungsmittel bei nachfolgenden Bromierungsreaktionen verwendet werden.

Das Lösungsmittel umfaßt vorzugsweise einen kleineren Anteil von Wasser und einen größeren Anteil von einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen, z.B. das Wasser kann etwa 10 bis 50 Gew.% des wässrigen Alkohole auemachen· Der Alkohol besitzt vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome und-ist z.B. Me-ftanol, Äthanol, Isopropanol oder eine Kisehung hiervon. Die Menge des bei der Reaktion verwendeten Alkohols beträgt vorzugsweise von 100 bis 200 Gew.% des Ausgangsmaterials Bisphenol A. Wenn ein

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ORIGINAL INSPECTED

wässriger Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, fällt das Tetrabrom-bisphenol A am Ende der Reaktion aus, während . bei alleiniger Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel die hieraus ausgefallene Menge an Tetrabrom-bisphenol A am Ende der Reaktion durch Zugabe von Wasser erhöht werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

1 Mol (228 g) Bisphenol A wurde unter Rühren in einer Mischung ) von 420 ml trockenem, denaturiertem Äthylalkohol und 70 ml Wasser aufgelöst. Hierzu wurden 2,08 Mol (33315 g) Brom unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur auf 10° bis 25° C gehalten wurde. Dann wurde Chlorgas in das Reaktionsgemisch, während die .Temperatur auf 10 C bis 25⁰C gehalten wurde, eingeleitet, bis ' eine dauerhafte, gelbe Färbung infolge der Anwesenheit von überschüssigem Brom gegenüber der zur vollständigen Bromierung erforderlichen Menge beobachtet wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde denn auf 80° bis 85⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während 30 min gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, während immer gerührt wurde. Das Produkt, welches sich abschied, wurde durch Abnutschen gewonnen, mit einer * kalten Mischung aus· 50 ml Äthylalkohol und 50 ml Wasser gewaschen und dann mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen.

Nach dem Trocknen wurden 482 g des Produktes Tetrabrom-bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 177° bis 179»5°C erhalten. Die Analyse ergab einen Bromgehalt von 58,1 % (theoretischer Gehalt = 58,7 %). • Chlor wurde nicht gefunden.

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Beispiel 2

Ό,5 Mol .(114 g) Bisphenol A wurden unter Mkr@n in 2QQ trockenem, denaturiertem Äthylalkohol ..aufgelöst«, 1§Ö5 .(168 g.) Brom wurden unter Bohren,- wälirend die Semperatui?- auf 10° "bis 25⁰G gehalten wurde„ zugesetzt. Dann wurde Chlorgas in das Reaktionsgemisch, während die Temperatur auf 10° "bis 25⁰G gehalten wurde, eingeleitet $ bis eine dauerhafte, gelbe Färbung infolge der Anwesenheit von überschüssigem Brom gegenüber der zur vollständigen Bromierung erforderlichen Menge beobachtet wurde.

Dann wurden $0 ml Wasser zugesetzt und das Keäktionsgemisch langsam auf 80° bis 85°0 erwärmt und bei dieser Temperatur während 20 min unter dauerndem Eühren gehalten«. Die Mischung wurde dann auf 20⁰C unter Bühren abgekühlt, und der abgeschiedene Festkörper wurde durch Abnutsehen gewonnen, mit einer kalten Mischung aus 10 ml Äthylalkohol und 10 ml Wasser gewaschen und dann mit Wasser nachgewaschen, bis die Waschflüssigkeit säurefrei war.

Fach dem Trocknen wurden 21? g <ies Produktes Tetrabrom-bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 176⁰C erhalten. Die Analyse ergab einen Bromgehalt von 57,5 % und einen vernachläüsigbaren Chloranteil. ·

Die Menge von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Brom beträgt nur etwa die Hälfte der Menge, welche*bei einer direkten Bromierungsreaktion erforderlich ist, bei welcher die Hälfte des Ausgangs-Broms schließlich als Bromwasserstoffsäure anfällt. Da höchstens ein kleiner Anteil von Bromwasserst offsäure am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens übrigbleibt, wird darüberhinaus die Bildung von flüchtigen Alkylbromiden durch Reaktion von Bromwasserstoffsäure auf aliphatische Alkohole, die als oder in dem Lösungsmittel verwendet werden,

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insbesondere während des Erhitzens zum Austreiben von ChlorwaeMrstoff säure, praktisch vermieden, insbesondere wenn Wasser vorhanden ist, und daß prompte Austreiben der Chlorwasserstoffsäure führt zu, einer leichten Lösungsmittelrückgewinnung.

Chlor reagiert mit Bromwasserstoffsäure bevorzugt vor den teilweise bromierten, anwesenden organischen Molekülen, jedoch, halogeniert es nicht weiter Tetrabrom-bisphenol A. Indem sichergestellt wird, daß ausreichend Brom angewandt wird, um einen leichten Überschuß von Bromwaseerstoffsäure am Ende der Beaktion vorzusehen, ebenso durch Zugabe von Chlor erst nach./) em Bromwasserstoff säure als Ergebnis der teilweisen Broaderung gebildet wird, wird die Reaktion von Chlor mit diesen organischen Molekülen praktisch verhindert. Dies führt zu einem reinen Produkt und zu einer verbesserten Ausbeute. Darübtrhinaue besteht keine Notwendigkeit, die Strömungsmengen von Chlor und Brom einzustellen und zu messen, wie es notwendig wäre, wenn diese gleichzeitig eingeleitet würden.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Pat e η t a η s ρ r ü c he

   Yerfahren zur Herstellung von !Oetrabrom-bisphenol A_s dadurch gekennzeichnet, daß zwei bis weniger als 4 Molteile Brom adLt einem Molteil Bisphenol A in einem Lösungsmittel, welches einen aliphatischen Alkohol umfaßt, umgesetzt, Chlor in das Eeaktionsgemisch zur Durchführung einer vollständigen Bromierung 'eingeleitet und das aus der Eeaktionsmiscliung ausgefällte--Setrabrom-bisphenol A gewonnen wird.

   2. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß 2 bis 2,5 Molteile Brom pro Holteil Bisphenol A angewandt werden.

   5. Yerfahren nach Anspruch, 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h -

   η et, daß 2,06 bis 2,2 Molteile Brom, pro Holteil Bisphenol A angewandt werden.

   4. Yerfahren nach eine» 'der 'Ansprüche 1 biß 3»-dadurch '-g. e"~ k ennz e.ichnet, daß ein .alipliatiscliea? Alkohol verwendet wird, welcher Λ bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

   . Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bisΓ 4, dadurch ge-, k en η ζ ei c h η et, daß als Lösungsmittel ©in wässriger, allphatischer Alkohol verwendet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis'5, dadurch g e k e η η ζ e i chnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, welches einen größeren Anteil des aliphatischen Alkoholes und einen kleineren Anteil wasser umfaßt.

   7· Verfahren nach einem.-der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer iDemperatur von IQ⁰C bis 45⁰C durchgeführt wird.

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