DE2040032A1

DE2040032A1 - Verfahren zur Herstellung granulierter Erzeugnisse gleichmaessiger Gestalt

Info

Publication number: DE2040032A1
Application number: DE19702040032
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Arai; Shoji Horin; Iwao Maruta
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1971-03-04
Also published as: DE2040032B2; DE2040032C3; GB1325693A; FR2059324A5

Description

j T-ban, 2-chome, Nihonbashi-Bakurocho Chuo-ku_A

Verfahren zur Herstellung granulierter Erzeugnisse gleichmäßiger Gestalt

E¹Ur diese Anmeldung wird die Priorität der japanischen An meldung vom 29· August 1969, Serial No₀ 684-77/69, in Angenommen __ _ _

Die Erfindung bezieht sich auf eih Verfahren zur Herstellung granulierter komplexer Düngemittel, die eine gleichmäßige '.Teilchengröße aufweisen, und zwar unter Verwendung eines Granulierverfahrens, wobei das Material gerollt wird. Dabei wird eine wässrige Lösung einer wasserlöslich gemachten, makromolekularen Vinylverbindung als Bindemittel verwendet.

Komplexe Düngemittel und dergleichen werden für verschiedene Zwecke gewöhnlich granuliert, beispielsweise um ihr Aussehen beim Verkauf zu verbessern, um das Erzeugnis leichter verwendbar zu machen oder um die Wirksamkeit der einzelnen Düngemittel für eine längere Zeitdauer aufrechtzuerhalten. Unudie-r

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sen Zweck zu erfüllen·, sind bisher eine Anzahl Granuli erverfahren vorgeschlagen worden, aber in den meisten Fällen wurde ein Granulierverfahren angewendet, bei dem das Material unter Verwendung von Trommeln oder Pfannen gerollt wurde.

Bisher ist bei den Granulierverfahren, bei denen eine Trommel oder Pfanne unter rollender Bewegung verwendet wurde, fürgewöhnlich Wasser als Bindemittel benutzt worden. Die üblicherweise angewendete Methode umfaßt den Zusatz des Bindemittels in Tropfenform, während das pulvrige zu granulierende Material rollender Bev/egung unterworfen wird und hierbei eine Zusammenballung der Teilchen und ihre Bindung erreicht wird, wobei die kleinen, aus den Teilchen gebildeten Kügelchen, weiterwachsen, um so Granulate von einer bestimmten Korngröße zu bilden. Indessen bietet dieses übliche Verfahren Schwierigkeiten bei der Erzielung gleichmäßiger und dicht zusammengeballter Teilchen und bei der Schaffung von granulierten Produkten gleichmäßiger Korngröße.

Gegenstand der Erfindung ist es daher, diese Schwierigkeiten der üblichen Arbeitsweise zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer wässrigen Lö sung von wasserlöslich gemachten, makromolekularen Vinylverbindungen, wobei diese Lösung durch Auflösen einer im wesent lichen wasserunlöslichen makromolekularen Vinylverbindung in einer konzentrierten Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels gewonnen worden ist, und zwar fürgewöhnlich mit einer Konzentration von etwa 1o bis 3o Gew.-% - diese erhaltene Lösung wird im folgenden als wasserlöslich gemachte, makromolekulare Lösung bezeichnet - als Bindemittel beim Granulierverfahren unter rollender Bewegung zum Granulieren eines komplexen Düngemittels,mit Hilfe von Trommeln oder Pfannen ein dichtes und gleichmäßig geformtes Granulierungsprodukt erhalten wird, und zwar mit einer deutlich verbesserten Granulierungsausbeute.

Gemäß der Erfindung läßt sich ein gleichförmiges und dichtes Granulierungsprodukt durch Zusatz der oben erwähnten - 3 -

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- ο - ■

■wasserlöslich.- gemachten, makromolekularen Lösung als solcher oder nach Verdünnen mit ./asser auf eine geeignete Konzentration zum pulverförmigen komplexen zu granulierenden Düngemittel crzieleno Es wird.-angenommen, daß die Fähigkeit'des oberflächenaktiven Mitfels zur Verminderung der Oberflächenspannung in Kombination mit einer Kohäsion der Teilchen untereinander, die durch die makromolekularen Vinylverbindung erzielt wird, das gewünschte Granulierun^serzeugnis ergibt,.

Geeignete, im wesentlichen wasserunlösliche, makromolekulare Vinylverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylacetal, das im folgenden als PVAL abgekürzt wird, ferner Polyvinylacetat, das im fol^enuen s.ls PVAc abgekürzt wird, wasserunlösliche teilweise acetylierte Verbindungen von Polyvinylalkoholen, die im folgenden als PVA abgekürzt werden, wasserunlösliche Polymere, die durch Pfropfenpolymerisation von Vinylacetat - das im folgenden als VAc abgekürzt wird - auf PVA gewonnen sind, ferner was erunlösliche Michpolymerisate von VAc mit Verbindungen, die mit VAc mis einpolymerisierbar-sind, wie Vinylpyrrolidon und Maleinsäureanhydrid, und Mischpolymere von VAc mit Verbindungen wie Vinyllaurat, die mit VAc wasserunlösliche Polymere bilden_o

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß wenn eine erhebliche L'enfe einer Verbindung wie Vinyllaurat, die ein besonders wasserunlösliches Polymer bildet, mit VAc mischpolymerisiert wird, dieses Mischpolymere zu hart wird, um sich in einer wässrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels auflösen zu lassen·

Anstelle von PVAL kann auch PVA verwendet werden, das mit niederen aliphatischen Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd acetalysiert ist.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung anzuwendende PVA braucht nicht rein zu sein und. es kann >3-ssiP*3äu-r-3 oder dergleichen ,,

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in Esterbindung im Molekül vorhanden sein. Es kann im übrigen durch Hydrolyse eine Mischpolymeren von VAc mit einer anderen pol.ymerisierbaren Verbindung, beispielsweise einer ungesättigten Verbindung wie Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid oder Vinyllaurat erhalten worden seine

Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel zum Auflösen der wasserunlöslichen makromolekularen Vinylverbindungen umfassen beispiels- eise oberflächenaktive Mittel, die Carboxylgruppen enthalten, wie Natriumresinat (d.h. abietinsaures Natrium) und Natriumoleat, das im folgenden als OS abgekürzt vird, ferner Alkylsulfate wie Natriumdodecyl-Sulfat, das im folgenden als SDS abgekürzt wird, ferner Alkylaryl-Sulfonate wie Natrium-Butyl-Naphtalin-Sulfonat, das im folgenden als BNS abgekürzt wird, und Natriumdodecyl-Benzol-Sulfonat und Alcylsulfonate v/ie Hatriumdodecyl-Sulfonat.

Das Gewichtsverhältnis des anionischen oberflächenaktiven Mittels zu der wasserunlöslichen makromolekularen Vinylverbindung liegt gewöhnlich, wenn man eine wasserlöslich gemachte, makromolekulare Lösung erhalten will, in der Größenorndung von 1oo : 1o bis 1o : 1oo, aber es können auch Verhältnisse außerhalb dieser Zahlenangaben benutzt werden.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslich gemachten, molekularen Lösung aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und einer im wesentlichen wasserunlöslichen makromolekularen Vinylverbindung besteht darin, eine bestimmte Menge der wasserunlöslichen makromolekularen Vinylverbindung von geeigneter Form, beispielsweise als Granulat, der konzentrierten wässrigen Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zuzusetzen und das erstere unter ßühren bei Zimmertemperatur oder Erhitzen auf leicht erhöhte Temperatur aufzulösen.

υ ei der Ausführunp: der vorlio endor' Erfindung beträgt die Len^e der vva.sscrlöslicli gemachten, makromolekularen Lösung,

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BAD 0RJ6INAL

die zu dem gepulverten Düngemittel zugesetzt werden soll, berechnet auf die kombinierte Menge der makromolekularen Verbindung und des oberflächenaktiven Mittels (auf Feststoffe berechnet) gewöhnlich zwischen etwa ο pool und 2o Gew,-% ,berechnet auf das Gewicht des komplexen zu granulierenden Düngemittels.

Die wasserlöslich gemachte, makromolekulare Lösung kann mit Wasser in jedem gewünschten Verhältnis verdünnt werden. Sie kann daher so wie sie ist zugesetzt werden, oder mit V/asser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt werden, die gewöhnlich zwischen o,oo1 und Io Gewo-% liegt₀ A

Das Verfahren zum tropfenweisen Zusetzen der Bindemittellösung zu den gepulverten Düngemittelkomponenten*, kann irgendeine Arbeitsweise darstellen, wie sie fürgewöhnlch zum gleichmäßigen Zusatz einer Flüssigkeit in Tropfenform angewendet wird. Es ist jedoch am meisten vorzuziehen, die wasserlöslich gemachte, makromolekulare Lösung tropfenweise dem pulverförmigen komplexen zu granulierenden Düngemittel zuzusetzen, während sich dieses mit Hilfe einer Trommel oder . eines pfannenartigen Granulators in rollender Bewegung befindet .

Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die ™ nachstehenden erläuternden Beispiele näher dargestellt werden, wobei alle Proζentangaben Gew.-% bedeuten₀

Beispiel 1

Bei jedem der im folgenden beschriebenen Versuche wurde ein kleiner Granulator mit einer drehbaren Trommel von 2o cmm 0 und T2o cm Länge mit 4oo g eines gepulverten komplexen Düngemittels beschickt, welches 14 % ßticksteff, Io °/o Phosphorsäure und 12 % Kali enthielt. Während die Trommel in Drehung versetzt wurde, wurden 4o g von jedeffl^der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Bindeaittel tropfenweise dem Düngemittel mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb einer Zeitdauer von -6-

i ^a: = 109810/1540

3o Minuten zugesetzt. Die Versuche sind mit Mr. 1 bis 7 bezeichnet. Nachdem der tropfenweise Zusatz beendet war, ließ man die Trommel noch 1o Minuten rollen, dann wurde das granulierte Erzeugnis getrocknet. Im Anschluß an das Trocknen wurde das Erzeugnis gesiebt, um Teilchen von verschiedenen Größenordnungen abzutrennen, wie axes ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist.

Tabelle 1

Korngrößenverteilung der granulierten Erzeugnisse

Versuch Nr.	Bindemittel	0.01 Tö tige	wässrige Lösung	Mehr als 6 Masch en nach Tyler	6 bis 14 Ma schen nach Tyler	Unter 14 Ma schen nach Tyler
1	V/asser	0.1 %	Il	39%	46%	15%
2	PVAL-SDS⁺	1 %	Il	31	5o	19
3	PVAL-SDS	2 %	Il	18	6o	22
4	PVAL-SDS	5 %	Il	17	65	18
5	PVAL-SDS	I /0	Il	18	64	18
6	PVAL-SDS		18	6o	22
7	SDS		22	54	24

+ PVAL-SDS bedeutet eine Mischung aus gleichen Teilen von PVAL (Polyvinylacetal) und SDS (Natriumdodecylsulfat)

In der Tabelle ist der Versuch Nr. 1 für Vergleichszwecke angegeben. Die Versuche 2 bis 6 entsprechen den Angaben der Erfindung und der Versuch Nr, 7 ist wiederum für Vergleichsiwecke durchgeführt.

Wie aus den Ergebniesen der obigen Tactile deutlich wird, erhöht die Verwendung einer wässrigen Lösung,einer Mischling

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von PVAL un el .3DS als Bindemittel, das Verhältnis der Granulate gleichmäßiger Korngröße und verbessert die Granulierungsausbeute·

Beispiel 2

» - ■ ■

Im gleichen Granulator wie er bei Beispiel 1 zur Trennung Verschiedener Pioben des gepulverten Düngemittels ben-utzt wu.'de, wurden jedesmal 56 g Wasser (Versuch Nr. 8), 36 g einer 1-pro ζ ent igen wässrigen Lösung von wasserlöslich gemachten, makromolekulai'en Vei^binduiif-en, wie sie aus den Angaben bei den Ve-suchen 9 bis 13 ersichtlich sind, und einer 1-prozenti:;en wässrigen Lösung von SDS (Versuch Nr. 14) jedesmal tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zu 4-0ο g eines komplexen Düngemittels in Pulverform zugesetzt. Das Düngemittel enthielt 12 >o Stickstoff, 8 % Phosphorsäure und 1o ^c/o KaIi₀ Dann wurde die Materialmischung in der gleichen //eise wie in Beispiel 1 beschrieben granuliert, getrocknet und gesiebt» Die Korngrößenverteilung der so erhaltenen Granulate wurde bestimmt. Die- Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt»

Tabelle 2

	Korngrößenverteilung der Granulate	Verhältnis der makromolekularen Verbindung zu dem oberflächen aktiven Mittel in der iüischung	Über 6 Maschen nach Tyler	6- Un- 14 ter Mascli-14 en Ma- nach sdien Tyler nach Tyler	29%
Versuch Nr.	Bindemittel	—	28%	43%	19
8	aVasser	1.21/2.75	18	63	15
9	ilthyl en-VAc -Mi s ch- polymerisatJ)-SDS	1/3	-19	66	17
1o	PVAL²^-SDS	1/3	22 ■	61	16
11	5o%-tiges verseif tes PVAc 3) ,-SDS	1/2	15 .	69	19
12	VAc-Äthylacrylat-.N Ilischpolyme:?isat- -^J	'ö . 1/3	2l	59
13	to 1 yv in yl ι" ο r mal"'. =W ^

1098107 1 5 U- 0

14 ϊόι)ο - 25 52 25

1) Äthylen : 'Vinylacetat im Verhältnis 3:7·

2) Acetalysierungsgrad von 4o % und Polymerisat ionsrrad von etwa 1ooo.

3) Polymerisationsgrad von etwa 8oo„

4) Vinylacetat : Äthylacrylat im Verhältnis 1 : 1.

5) Formalisierungsgrad von 55 % und Polymerisations^rad von 145ο»

Nr. 8 In der Tabelle stelle der Versuch /einen Versuch für Ver-

·'
gleichszwecke dar, die Versuche Nr₀ 9 bis 13 entsprechen Präparaten gemäß der Erfindung und der Versuch Nr. 14 ist wiederum für Vergleichszwecke gewählt«

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich ist, vermehrt die vorliegende Erfindung das Verhältnis der Granulate gleichmäßiger Korngröße.

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 angewendeten Granulators wurden getrennte Proben von jedesmal 4oo g eines gepulverten ^ komplexen Düngemittel,das 14 % Stickstoff, 1o % Phosphorsäure, 12 '/ο Kali enthielt, eingefüllt und zu den einzelnen Proben wurden 4o g wasser, ferner jedes der Bindemittel, d.h, also eine 1%-tige wässrige Lösung einer wasserlöslich gemachten, makromolekularen Verbindung,(siehe Versuche Nr. bis 17) und eine 1-%-tige wässrige Lösung von BNS tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit dem Düngemittel zugesetzt· Das gemischte Material wurde granuliert, getrocknet und gesiebt, in "leicher weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Verteilung der Korngröße der so granulierten Produkte wurde bestimmt, die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

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	PVAc⁺⁺-BNS PVAc-OS PVAc-SDS BUS	der Granulate	Über 6 Ma schen nach Tyler	6- 14 Ma schen nach Tyler	Unter 14 Ma schen nach Tyler
		Verhältnis der makromolekularen Verbindung zu dem oberflächen aktiven Mittel in der Mischung	19% 19 19 15	6o% 59 65 55	21% 22 16 3o
Tabelle 3	1/1 1/1 1/1
Ko rngröß env ert e ilung
Versuch. Bindemittel Nr.
15 16 17 18

++) PVAc hat einen Polymerisationsgrad von 1ooo.

Die Versuche Nr, 15 "bis 17 entsprechen den Angaben der vor liegenden Erfindung umd der Versuch Nr. 18 stellt einen Yergleleheveveuen dar*

Beispiel *

Xn einen Granulator mit einer Drehtrommel τοη großer Abmessung (2 μ 01o m Länge) wurden verschiedene PiOben dea komplexen gepulverten Düngemittel· eingefüllt_f welche· 12 % Stickstoff, 8 % Phoephor»äurt und 1o % Kali enthielt} Zu den einseinen Proben wurde Wasser und eine 1%-tige wässrig« Lösung τοη FTAo rom Polymerliationegrad 5oo und SDS in einer Meng· von 8#, berechnet auf dta deviant des Düngemittel·, tropienwei·· mit gleiohmüfiiges¹ öe*ra|iwinl:is« ' keit suge«etit· Dabei HeJ asü dl· Trommel !»tstanilig 4 3td _f lang wuM Zweok Ι·γ 0irimttU9fimf m«l»Äf«t· Bau» «$i^i· dli ι Terteilufig der $·ϋο&·αβτβ|· d·* erhaltenen OaraAultt· ϋΦ-w

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- 1ο -

stimmt. Es wurden die aus der folgenden Tabelle 4 ersieht· liehen Ergebnisse erhalten.

Tabelle TeiichenKrößenvertellung der Granulate

Bindemittel

Mehr als 6 Maschen nach Tyler

6 bis Maschen nach Tyler

Unter 14 Maschen nach Tyler

Wasser 2o %

PVAc-SDS (Mischungsverhältnis 1:1) 1%-tige wässrige Lösung

2o

46

62

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Beispiele klar ersichtlich ist, bietet die Erfindung ein vorteilhafte« Verfahren zur Herstellung von granulierten Erzeugnissen gleichmäßiger Größe unter beträchtlicher Verbesserung der Ausbeute an Granulaten.

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ORIGINAL fNSPECTED

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von granulierten komplexen Düngemitteln, die eine verbesserte Gleichmäßigkeit hinsichtlich der 'ieilchenrröße aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man einem gepulvertem komplexen Düngemittel beim Granulieren unter rollender Bewegung eine wässrige Lösung einer wasserlöslich gemachten,, makromolekularen Vinylverbindung als Bindemittel zusetzt, dia durch Auflösen einer im wesentlichen wasserunlöslichen makromolekularen Vinylverbinaung in einer konzentrierten Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt ist, worauf man das erhaltene Granulat trocknet. *

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß die kombinierten Mengen der makromolekularen Verbindung und des Oberflächenaktiven.Mittels in der wässrigen Lösung, die dem Granulat einverleibt werden$ in der Größenordnung von ο,οοοΐ bis 2o■ Geva,-jb des Granulats liegen ο

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet! daß das Mischungsverhältnis der wasserunlöslichen makromolekularen Vinylverbindung und des anionischen oberflächenaktiven Mittels zwischen 1o s 1oo und loo: 1o Gew.-Teilen liegt,,

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