DE2038001A1

DE2038001A1 - Phenolformaldehydharze und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2038001A1
Application number: DE19702038001
Authority: DE
Inventors: Korenon Miyahara Yoshio Hirose Toshio Tokio Murai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE2038001B2; GB1256838A; BE754120A; FR2057858A5; DE2038001C3

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAWMEL-NR. 22 53 41 θ MDNCHEN 2,

TELEX 529979 BRÄUHAU33TRA38E 4/III

TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER

60592/1969
66469/1969

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCOHPORATED, Tokyo 100 /Japan

SS SSSSSS== S= S = = = = = = = = = = = = = = == S= =S=S = = ==SSSS.S = == = = SS= S = SS

Phenolformaldehydharze und Verfahren zu deren

Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen und schafft ein Verfahren, durch das Polymere mit guter Qualität leichter als bei bisher bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Es ist im allgemeinen bekannt, daß ein Phenol oder ein Derivat davon (im folgenden als ein Phenol oder Phenole bezeichnet), wenn man es mit Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt, man ein Phenolformaldehydharz (ein Polymeres aus einem Phenol und Formaldehyd, das auch im folgenden so bezeichnet wird) erhält. In jüngerer Zeit hat die Verwendung von Phenolformaldehydharzen als Materialien für druckempfindliche Kopierpapiere (pressure-sensitive copy paper) zusätzlich zu deren Verwendung als Harzpreßmassen Interesse gefunden.

Es hat ein druckempfindliches Kopiermaterial oder sogenanntes "Nicht-Kohlepapier" Verwendung gefunden, das kein Kohlepapier erforderlich macht. Der Ausdruck "Nicht-Kohlepapier", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Material folgender Art: Ein Kopierpapier, das aus einem Gefüge zusammengesetzt ist, das

109808/2100

aus einem oberen Papierblatt ,auf dessen unterer- Oberfläche Mikrokapseln aufgebracht,und einem Papier,auf dessen oberer Oberfläche eine saure Substanz aufgebracht ist, besteht, wobei die Mikrokapseln mit einem festen Schutzkolloid überzogen sind und gemäß einem komplexen Koazervierungsverfahren (Flockungsverfahren) aus öligen Tropfen, die einen basischen Farbstoff enthalten, hergestellt werden. Die öligen Tropfen werden hergestellt, indem man ein nicht flüchtiges öl mit einem basischen Farbstoff, der in Wasser gelöst ist, und der Hilfe eines Schutzkolloides, wie Gummiarabicum oder.Gelatine emulgiert. Die Mikrokapseln auf dem Papier werden unter Druck zerquetscht und wenn die behandelten Oberflächen beider Papierblätter sich berühren, wird das öl, das den basischen Farbstoff enthält, freigesetzt und mit der sauren m Substanz auf der oberen Oberfläche des unteren Papierblattes in Kontakt gebracht, wodurch sich eine Farbe entwickelt.

Bisher wurden saure Tone als "saure Substanz" verwendet. Jedoch verlieren sie die erforderliche Färbwirkung, wenn die atmosphärische Feuchtigkeit hoch ist und sie neigen dazu, graduell im Verlaufe der Zeit,selbst nachdem die Farbe entwickelt wurde, sich zu verfärben, wodurch es nicht angebracht ist, sie für dauerhafte Dokumente zu verwenden. Mit Hinsicht auf Terbesserung dieses Nachteiles wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem reaktive saure Polymerisate verwendet werden (vgl. japanisches Patent Nr. 20144/67). Bei diesem Verfahren sind verschiedene Beispiele angegeben zur Verwendung von Phenolformaldehydpolymeren.

Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydpolymeren schließen das Verfahren ein, das in Industrial Engineering Chemistry, Vol. 45, Seiten 1J4 - 141, Januar 1951 _s beschrieben ist. Ein Phenol und Formaldehyd werden in einem Molverhältnis von 1:0,6 bis 1,0 in Anwesenheit von einem oder mehreren sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure, umgesetzt und das Reaktionssystem wird bei einem pH-Wert von 1 bis 2 oder niedriger gehalten. Die Mischung wird für eine gewisse Zeitdauer am Rückfluß gehalten und dann wird Wasser von der Reaktionsmischung abgetrennt5 alternativ kann die Reaktionsmischung unter atmosphärischem Druck., oder gewünschte nf alls unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von

109808/2100

120 bis 180^GC erhitzt werden, wodurch Wasser und nicht umgesetzte Materialien entfernt werden. Nach dem Abkühlen wird das verhärtete Produkt vermählen, so daß man ein brockenartiges Polymeres erhält.

Die so erhaltenen Phenolformaldehydpolymerisate liegen in Form von gelben bis rot-braunen Klumpen vor und werden in der Luft im Verlaufe der Zeit verfärbt und verdunkeln sich im Farbton. Zusätzlich rufen nicht-umgesetztes Phenol und andere Nebenprodukte, die in den Polymerisaten enthalten sind, einen starken unangenelunen Geruch hervor. Aus dem vorstehenden geht hervor, daß eine Verbesserung in Form von Polymerisaten, die aus Materialien für druckempfindliches Kopierpapier Verwendung finden können, notwendig ist.

Wenn man die Polymerisate zur Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier verarbeitet, müssen die Polymeren zu genügend feine« Pulvern pulverisiert werden, so daß man sie aufbringen kann. Jedoch stellt diese Pulverisierungsbehandlung schwierige Probleme dar, da es, selbst wenn man eine starke Pulverisierungsvorrichtung verwendet, es voa einigen Stränden Ms 10 Stunden oder langer dauert und im Verlaufe der Behandlung iBanche der feinen Teilchen sich verteilen oder verloren gehen* Papierblätter, auf die derartige Polymerisate aufgebracht wurden, sind schwach gelb bis braun gefärbt und im Verlaufe des Lage ras oder nach dem Gebrauch tritt eine Verfärbung ein, so daß diese Papiere für die meisten Verwendungen unbrauchbar sind.

Bei der Herstellung von Phenolformaldehyüpolyiaeri säten gemäss den bekannten Verfahren tritt eine exotherme Eeaktion ein und die Temperatur des Beaktionssystems steigt oft so schnell, daß die Reaktionsmischung schnell den Siedepunkt erreicht und dazu neigt, aus der Eeaktionsvorrichtung zu entweichen. Somit besitzt das Verfahren viele Gefahren. Weiterhin ist die Polymerisationsreaktion so schnell und so unregelmässig, daß die entstehenden Polymerisate verschiedene Prozentteile nicht-umgesetztem Phenol zusätzlich zu Zwischenprodukten, wie Benzdioxanderivaten und verschiedenen Hebenprodukten, wie Xanthenderiva-

109808/2100

ten, die durch Nebenreaktionen gebildet werden, enthalten. Demzufolge sind die Polymeren nicht von gleichbeibend guter Qualität und können viele Nachteile haben, wie unangenehmen Geruch, beträchtliche Verfärbung, die im Verlaufe der Zeit auftritt, und Verzögerungen in der Härtgeschwindigkeit, obwohl die Zahl und die Art dieser Nachteile mit dem besonderen verwendeten Phenol verschieden sind.

Das verbleibende, nicht-umgesetzte Phenol kann in üblicher Weise durch Steigerung der Destillationstemperatur, durch weitere Destillation unter vermindertem Druck, durch Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser oder durch Wasserdampfdestillation des Reaktionsproduktes entfernt werden. Selbst bei einer derartigen Behandlung ist es jedoch extrem schwierig, die Menge an nichtumgesetztem Phenol, das in den Polymeren verbleibt, wesentlich zu senken.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine schnelle Steigerung der Temperatur einer Phenolformaldehydreaktion zu vermeiden, wodurch man die Gefahren des Verfahrens vermeidet.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Phenolformaldehydpolymeriste in einer genau definierten Zusammensetzung zu schaffen, die geringe oder keine Änderung der Qualität aufweisen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Phenolformaldehydharze mit überlegener heller Farbe zu schaffen, die keinen unangenehmen Geruch besitzen und keine Verfärbung im Verlaufe der Zeit aufweisen, indem man die Menge an nicht-umg©setzten Phenol, das darin verbleibt, auf ein Minimum bringt und man die Nebenreaktionen bei der Herstellung des Harzes unterbindet.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Phenolformaldehydpolymeriste mit ausgezeichneten Eigenschaftea als Materialien für druckempfindliche Kopierpapier® zu schaffen.«,

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Phenolformaldehydpolymerenj die leicht zu feinen Pulvern zur Verwendung auf druckempfin&lielim Kopierpapiere! pulverisiert wer-

109808/2100

den können.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung von Färbung oder Verfärbung von druckempfindlichem Kopierpapier, auf das derartige Polymerisate aufgebracht wurden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, das Entweichen von unangenehmem Geruch zu vermeiden, wenn die Polymerisate bei der Herstellung-von druckempfindlichem Kopierpapier verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können, wenn man das erfindungsgemässe Verfahren verwendet, bei dem man ein Phenol mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd liefert in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt, wobei man Wasser aus dem Reaktionssystem in Form einer azeotropen Mischung mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, das in der Lage ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, abdestilliert, man das Azeotrop durch Kühlung kondensiert, so daß man zwei getrennte Schichten erhält, man die Wasserschicht verwirft und das organische Lösungsmittel allein in das Reaktionssyεtem zurückfließen lässt, man das entstehende Polymerisat in einer wässrigen Alkalilösung löst, man die Lösung filtriert, sie mit einer Säure neutralisiert, den Niederschlag abtrennt, ihn mit Wasser wäscht und danach den Niederschlag trocknet.

Es ist ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, daß das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel abgezogen wird, wodurch die bevorzugte Reaktion beschleunigt wird, ohne daß nicht-umgesetztes Phenol verbleibt und wodurch gleichzeitig Nebenreaktionen vermieden werden aufgrund der Tatsache, daß die Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird in Abhängigkeit von dem azeotropen Punkt von Wasser und dem organischen Lösungsmittel. .

Die Kondensationsreaktion gemäss bekannten Verfahren schließt

109808/2100

einige Gefahren .ein, wie Stoßen, das durch, schnelle Steigerung der Temperatur hervorgerufen wird. Vorsichtige Methoden und lange Erfahrung sind nötig zur Kontrolle einer derart schnellen TemperaturSteigung. Jedoch bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist diese Gefahr nicht gegeben, da die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungswärme des Azeotrops, das Wasser und das organische Lösungsmittel umfasst, kompensiert wird und da das ge- · kühlte organische Lösungsmittel in das Reaktionssystem zurückfließt. Es ist ein Vorteil bei dem erfindungsgemässen Verfahren, daß die Reaktion sicher durchgeführt werden kann durch Anwendung eines einfachen Hilfsmittels, wie Aufrechterhalten der äusseren Hitze bei einer konstanten Temperatur. Weiterhin kann das Ende der Kondensationsreaktion bei dem erfindungsgemässen Verfahren leicht beobachtet werden, denn die Reaktion ist beendet in dem Moment, da die Destillationireai im Verlaufe der Kondensationsreaktion gebildetem Wasser nicht weiter.beobachtet wird. Dieser Punkt kann leicht bestimmt werden unter Beobachtung der Tatsache, daß, wenn in dem Destillat kein Wasser mehr vorhanden ist, die Destillationstemperatur bis sum Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels steigt und im Gleichgewicht bleibt.

Gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Qualität der Phenolformaldehydpolymerisate beträchtlich und unerwarteterweise gesteigert durch eine Behandlung, indem man die Polymerisate in einer Alkalilösung löst land sie mit einer Säure wieder ausfällt.

Bisher bekannte Verfahren zur Reinigung von Polymerisaten schließen ein Verfahren ein, bei dem eine Umkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt wird und ein Verfahren, In dem die Polymerisate in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, gelöst werden, und man die Lösung zu einer grösse-= ren Menge Wasser gibt und die Polymerisate ausfällt. Jedoch sind Polymerisate, die gemäss diesen Verfahren gereinigt wurden, in den Färbe effekt en unterlegen und ^fede «Spur von organischem Lösungsmittel, die in den Polymeren verbleibt, bewirkt eine Ko agulierung und Adhäsion der Polymerisatteilchen im Verlaufe der

109808/2100

Weiterbehandlung zum Aufbringen des Polymerisats auf Papier, wodurch es schwierig wird, eine gleichförmige Aufbringung zu erzielen. Weiterhin rufen diese Verfahren Probleme bei der Rückgewinnung des Lösungsmittel und Lösungsverluste der Polymerisate hervor und sind wirtschaftlich betrachtet, höchst unbefriedigend. Im Gegensatz dazu können gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren feine Polymerisatteilchen erhalten werden, die im Färbeeffekt nicht verschlechtert werden und die eine leichte gleichförmige Aufbringung ermöglichen.

Da die gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren gereinigten Polymerisate einen erhöhten Erweichungspunkt besitzen, besteht keine Gefahr darin, daß das Polymerisat während der Trocknungsstufe, die der Aufbringung des Polymerisats bei der Herstellung von " druckempfindlichem Kopierpapier folgt, schmilzt.

Es wurde gefunden, daß ein weißes bis schwach gelbes Polymerisat in Forst eines feinen Pulvers ohne unangenehmen Geruch und daß sich, wenn man es in der Luft stehen lässt, nicht verfärbt, erhalten werden kann, wenn man ein Phenolformaldehydpolymerisat, d.h. ein Polymeres in Form von Klumpen, die Iu üblicher Weise hergestellt wurden,oder ein geschmolzenes Polymex-ea, bevor es zu einem Feststoff gekühlt wurde, in einer wässrigen Alkalilösung löst, die Losung mit einer Säure neutralisiert und dann den entstehenden Niederschlag filtriert, ihn mit Wasser wäscht und trocknet. Das so erhaltene Polymerisat kann leicht M und gleichförmig auf Papier aufgebracht werden, wodurch man druckempfindliches Kopierpapier mit schneller Farbentwicklung erhalten kann.

Insbesondere wird ein Phenolformaldehydpolymerisat in einer wässrigen Alkalilösung, wie Natriumhydroxyd-, Kaliumhydroxydoder Calciumhydroxydlösung gelöst. Die Konzentration des Polymerisats in der oben genannten Lösung während der Filtration und zur neutralisation liegt im Bereich von i bis ΊΟ Gew.-# (vorzugsweise 1 bis 5 %) und vor der Filtration wird die notwendige Menge Wasser zugesetzt, um den Bereich einzustellen. Eine wässrige Lösung einer anorganischen oder organischen Säure wird dann zu dem Filtrat gegeben, um das Alkali zu neutralisie-

109808/2100

ren und dadurch das gelöste Polymerisat in Form von feinen Teilchen auszufällen. Bei der Ausfällung des Polymerisates ist es bevorzugt, heftig bei einer Temperatur von O bis 7O⁰C zu rühren, vorzugsweise unterhalb 45°C, so daß das ausgefällte Polymerisat in Form von amorphen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 80 Mikron Gy) vorliegt. Bei einer Temperatur von O⁰C bis 7O⁰C ist das Wachstum des polymeren Kristallgitters unvollständig und das entstehende Polymerisat zeigt einen niederen Grad an Kristallinität, bestimmt durch Röntgenstrahlenbeugung, und besitzt einen grösseren Gehalt der amorphen Form, die eine schnelle Farbentwicklung des basischen Farbstoffes, der damit in Kontakt gebracht wird, hervorruft.

Ik Wenn das Polymere, das als Alkalisalz in Lösung gebracht wurde, durch Neutralisation mit einer Säure ausgefällt wird, werden Verunreinigungen, die in dem ursprünglichen Polymeren enthalten sind, sowie das schwach wasserlösliche nicht-umgesetzte Phenolformaldehyd und saurer Katalysator in Form von gelösten Stoffen entfernt und gleichzeitig wird die Farbe des Polymeren durch Reinigung entfernt. Das ausgefällte Polymere wird filtriert, gut mit Wasser gewaschen, um lösliche Substanzen in der Mutterlauge zu entfernen, und dann wird es getrocknet, so daß man ein weißes bis blaß gelbes Produkt in Form eines feinen Pulvers erhält, das, wenn man es in der Luft stehen lässt, geringe oder keine Verfärbung zeigt. Obwohl Xanthen oder Benzodioxanderivate in Nebenprodukten die Bildung von Substanzen mit starkem Ge-

tP ruch hervorrufen, werden sie durch Filtration entfernt, da sie nur sehr schwach in der wässrigen Alkalilösung löslich sind. Somit ist das entstehende Polymere frei von Jedem unangenehmen Geruch und ist geruchlos oder besitzt nur einen schwachen innewohnenden Geruch des spezifischen Polymeren»

Es ist einer der wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung, daß die Farbentwicklung des basischen Farbstoffes durch Kontaktieren mit dem entstehenden Polymeren nicht vermindert, sondern eher gesteigert wird. Die schnelle Farbentwicklung des basischen Farbstoffs kann der Tatsache zugesprochen werden^ daß gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren das Polymerisat in Form von feinen amorphen Teilchen mit geringer Kristallinität erhal-

109808/2100

ten wird.

Und die Teilchennatur des Polymerisats gemäß der vorliegenden Erfindung ist von großem Wert, insbesondere wenn das untere Blatt des druckempfindlichen Kopierpapiers hergestellt wird, indem man dessen Oberfläche mit einer wässrigen polymeren Dispersion oder einem Latex überzieht. Das Polymerisat, das man gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren erhält, wird geeigneterweise, wie es im folgenden zur Herstellung des polymerenbehandelten Papieres für eine druckempfindliche Kopiereinheit beschrieben ist, auf Papier aufgebracht. Das sogenannte obere Papierblatt, auf das Mikrokapseln, die eine Lösung eines basischen Farbstoffes enthalten, aufgebracht sind, wird auf das sogenannte untere Papierblatt, das das polymerenbehandelte Papier ist, aufgelegt. Wenn man mit einer Feder, einem Stift oder einer Schreibmaschine Druck auf das obere Papierblatt ausübt, bildet sich eine sehr klare Farbe auf der Oberfläche des unteren Papierblattes. Die Färbegeschwindigkeit wird stark gesteigert gegenüber der Geschwindigkeit, die erhalten wird, wenn man das durch Polymerisationsreaktion erhaltene Polymerisat direkt verwendet ohne das erfindungsgemässe Wiederausfällungsverfahren, durchzuführen·

Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man das Polymere in Form eines feinen Pulvers. Diese Pulverform ist sehr vorteilhaft beim Verarbeiten des Polymeren als Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier; ein aufwendiger Arbeitsgang zum Pulverisieren des Polymerisats wird nicht benötigt, wenn man das Polymere vor der Aufbringung in einem organischen Lösungsmittel löst. Das Polymere in einer derartigen Form kann leicht in dem Lösungsmittel gelöst werden. Wenn die Herstellung einer wässrigen Dispersion gewünscht ist, wird eine derartige Dispersion direkt aus einem Filterkuchen des ausgefällten Polymeren hergestellt. Demzufolge sind schwierige Stufen zum. Trocknen, Pulverisieren etc. unnötig und eine gleichförmige Aufbringung kann leicht erzielt werden.

Es ist ein weiterer Vorteil,daß das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere einen höheren Erweichungspunkt besitzt, als das unbehandelte Polymere. Wie es in den folgenden Beispielen

109808/2100

ausgeführt wird, liegt der Erweichungspunkt der Polymeren etwa 10 bis 15°C höher als der des unbehandelten Polymeren, das man unter den gleichen Synthesebedingungen erhält· Dazu kommt, daß die Farbentwicklung des basischen Farbstoffs der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymeren in Kontakt ist entweder nicht geändert wird oder gesteigert wird. Dies ist eine sehr nützliche und wünschenswerte Eigenschaft eines Polymeren, das man in einem druckempfindlichen Kopierpapier verwendet. Bei der kontinuierlichen Trockenstufe des Papiers, das mit dem Polymerisatlatex behandelt wurde, bei der eine relativ hohe Temperatur erforderlich ist, kann ein Polymeres mit einem höheren Erweichungspunkt ohne eine Gefahr des Schmelzens, getrocknet werden. Wenn das aufgebrachte Polymere schmelzen sollte, dringt es einerseits über die Oberfläche des aufgebrachten Papieres hinaus, wodurch sich die Menge an Polymerisat, das auf der Oberfläche verbleibt, verringert und sich der Färbeeffekt des Papiers verschlechtert und andererseits klebt es als Verunreinigung an der behandelnden Oberfläche einer Trockenvorrichtung, d.h. heißen Walzen, und erschwert die Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers guter Qualität. Ein übliches Hilfsmittel zur Steigerung des Erweiörangspunktes des Polymerisates ist die Steigerung der Menge an Formaldehyd, bei der Synthese des Polymerisats. Jedoch ist ein, auf diese Weise erhaltenes Polymerisat nicht für den erfindungsgemässen Zweck wünschenswert, da der Färbeeffekt des Polymeren dazu neigt, sich schnell zu verschlechtern.

Das gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Polymere ist geeignet zur Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier und ist wirtschaftlich sehr nützlich. Das Polymere, wie sich aus den oben erwähnten verschiedenen Eigenschaften ergibt, besitzt verbesserte Qualitäten und kann während der Herstellung eines derartigen Kopierpapiers leicht gehandhalst und verwendet werden.

Bei der Untersuchung des Einflußes der Stellung der Substituenten in verschiedenen Phenolderivateii mirde getaaden, daß Polymerisate, die sich von para-substituierten Phenolen ableiten, ausgezeichnete Färbeeffekte aufweisen, wenn als Material für

109808/2100

- 11 -

druckempfindliches Kopierpapier verwendet werden und dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle 1.

Phenole, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein p-Alkylphenole, wie p-Cresol, p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Hepty!phenol, p-Octylphenol und p-Nonylphenol; p-Arylphenole, wie p-Phenylphenol; und p-halogenierte Phenole, wie p-Chlorphenol und p-Bromphenol. Diese Phenole können allein oder als Mischung in dem Ausgangsmaterial für das Polymerisat verwendet werden. Weiterhin kann auch eine Mischung der Polymerisate verwendet werden. Besonders brauchbar unter den oben erwähnten para-substituierten Phenolen sind p-Chlorphenol und p-Phenylphenol.

Die folgende Tabelle 1 erläutert einen Vergleich von verschiedenen Phenolderivat/Formaldehydpolymerisäten. Bei der Herstellung der Polymerisate betrug das Molverhältnis von Formaldehyd zu dem jeweiligen Phenol 0,8 : 1. Der verwendete Katalysator war p-Toluolsulfonsaure in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf Phenol,und als lösungsmittel wurde Toluol verwendet.

Nach der Reaktion in der Hit se wurde die Temperatur aiJT 150⁰C zur Entfernung von Wasser, nicht-umgesetztem Phenol und Lösungsmitteln gesteigert.

Tabelle 1

Art Substituenten- Erweichungs- Bewertung Farbe des stellung punkt des der Fär- Polymeren

Polymeren bung

	Methyl	ο P	40 101	D C	gelb hellgelb
109808/2'	tert.-Butyl	ο P	99 113	D C	orange gelb
O O	Cyclohexyl	ο P	111 99	D C	hellbraun rotbraun
Phenyl	ο P	74 135	E B	hellrot rotbraun

Chlor ο 21 C rotbraun

P 82 A dunkelrot

In den obigen und folgenden Tabellen wurde der Erweichungspunkt des Phenols bestimmt gemäß einem Ring- und Kugelmeßverfahren für Asphalt, wie es beschrieben ist in JIS K-2531. Glycerin wurde als Heizmedium verwendet und die Heizgeschwindigkeit betrug 3°C/Min.

Zur Bestimmung der Färbung wurde weißes Papier mit einer 4 %-igen wässrigen Dispersion des Polymerisats überzogen und dann in Luft getrocknet, so daß man das polymerenbehandelte Papier erhielt. Ein oberes Papierblatt, das im Handel erhältlich war, als druckempfindliches Kopierpapier und das Farbstoffmikrokapseln auf seiner unteren Oberfläche aufgebracht enthielt, wurde auf das polymerisatbehandelte Papier gelegt. Es wurden gerade Linien mit einem Kugelschreiber gezogen und die entwickelte Färbung war cobalt-blau. Die Färbung auf dem polymerisatbehandelten Papier wurde gemäß dem folgenden willkürlichen Maßstab bewertet:
A - Die Farbe entwickelte sich direkt nach der Anwendung des

Drucke s.
B - Die Farbe entwickelte sich direkt nach der Anwendung des

Druckes, war etwas hell, wurde Jedoch nach und nach dunkler. C - Die Farbe entwickelte sich direkt nach der Anwendung des Druckes, war hell, wurde nach und nach dunkler, war jedoch

mit A nicht zu vergleichen.
D - Direkt nach der Anwendung von Druck entwickelte sich die

Färbung etwas und wurde etwas dunkler. E- Direkt nach der Anwendung von Druck entwickelte sich die Färbung kaum, entwickelte sich, jedoch später«

In der vorliegenden Erfindung kam Formaldehyd, in Form von Formalin, Paraformaldehyd und anderen Verbindung.enj die in der Lage sind, Formaldehyd zu liefern^ verwendet werden,»

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol liegt im Bereich ▼on 0,6 i 1 Ms 1s1_s vorzugsweise von 0*3:1 "bis 1s1* -

In diesem Bereich steigt das durchschnittliche Molekulargewicht des gebildeten Polymeren mit dem Anstieg des MolverMltrusses an und die meisten der polymeren Moleküle haben 2 Ms 5 Bensolringe

108808/2100

und zeigen ausgezeichnete Färbeeffekte, wenn sie als Material für druckempfindliches Papier verwendet werden.

Oberhalb der oberen Molverhältnisgrenze schließen die entstehenden Polymeren ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht mit 12 oder mehr Benzolringen in einem Molekül ein. Unterhalb der unteren Molverhältnisgrenze ist die Reinigung des entstehenden Polymeren, das mehr nicht umgesetztes Phenol enthält, schwierig und das zurückgehaltene nicht umgesetzte Phenol bewirkt Geruch und Verfärbung des druckempfindlichen Kopierpapia^es.

Als saurer Katalysator können einzeln oder in Mischung Chlorwasserstoff säure , Schwefelsäure und Phosphorsäure, Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren; Alkylsulfonsäuren, wie Äthylsulfonsäure, Butylsulfonsäure ; Aralkylsulfonsäuren, wie Benzylsulfonsäure; Alkarylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Äthylbenzolsulf onsäure; aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure; zweiwertige Metallsalze, wie Zinkchlorid, Manganacetat und Cadmiumformiat, verwendet werden.

Die Menge an zu verwendendem sauren Katalysator kann im Bereich von 0,5 "bis 5 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Phenol, variiert werden und die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%.

Als hydrophobes organisches Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden aromatische'Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Monoäthylbenzol, Diäthylbenzol und Triäthylbenzol; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Octan, Nonan und Cyclohexan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol. Diese hydrophoben organischen Lösungsmittel werden in einer derartigen Menge verwendet, die es gestattet, mit Wasser azeotrop am Rückfluß zu sieden und vorzugsweise werden sie in einer 0,5- "bis 2,0-fachen Menge des Vo-

109808/210 0

lumens verwendeten Phenols verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit weiter gesteigert, um das Lösungsmittel abzudestillieren.

Bei diesem Verfahren ist jedoch die vollständige Entfernung des Lösungsmittels schwierig und ein Teil des Polymeren kann sich zersetzen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man das entstehende Polymere in eine wässrige Lösung seines Alkalisalzes überführt und die Lösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Eine noch wirksamere Methode besteht darin, daß man die hydrophobe -organische Lösungsmittelschicht abtrennt und die verbleibende Lösung der Wasserdampfdestillation unterwirft, wodurch das hydrophobe organische Lösungsmittel leicht und vollständig abdestilliert wird.

Die umgesetzte wässrige Alkalilösung wird dann gekühlt und durch Zugabe einer Säure unter Rühren und unter Ausfällen des Polymeren neutralisiert, das diirch Filtration gewonnen wird, mit Wasser gewaschen und zu einem weißen pulverartigen Produkt getrocknet wird.

Als Alkali zur Lösung des Polymeren sind die Alkalimetallhydroxyde brauchbar, wie Lithiumhydroxyd, Hatriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd und die Erdalkalimetallhydroxyde, wie Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd und Strontiumhydroxyd. Das Alkali wird alleine oder als Mischung in einer genügenden Menge verwendet, um das Polymere homogen zu lösen, jedoch im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0,25:1 oder höher, vorzugsweise 0,5 bis 2,0:1, bezogen auf das verwendete Phenol. Die Konzentration an verwendetem Alkali variiert in Abhängigkeit von der Art des Polymeren, liegt jedoch im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%.

Als Säure zum Neutralisieren der wässrigen Lösung des Alkalisalzes des Polymeren sind geeignet: anorganische Säuren, wie Ghlor~ Wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und organische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure _s Bernsteinsäure, Ameisensäure, Essigsäure,, Propionsäure. Bi© Säure wird in einer Menge verwendet, die ausreicht;» um das Polymere vollständig aus der wässrigen Lösung auszufällen«, wodurch der

109808/2100

pH-Wert der wässrigen Lösung bei 7 oder weniger, vorzugsweise bei 5 oder weniger, gehalten wird.

Die Phenolformaldehydharze der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man den Formaldehydbestandteil mit dem Phenolbestandteil in einem Molverhältnis von 0,6 bis 1,0 : 1 und in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt. Nach der Auflösung des entstehenden Polymeren in der Alkalilösug, Einstellung der Konzentration des Polymeren zwischen 1 bis 10 % und Wiederausfällung des Polymeren aus der Alkalilösung durch Zugabe einer Säure bei einer Temperatur von 0 bis 70⁰G, vorzugsweise unterhalb 45°C, besitzen die Harze einen Schmelzpunkt von etwa 70 bis 17O°C und das Molverhältnis von kombiniertem Formaldehyd zu Phenol beträgt 0,5 bis 1,0 : 1. Die Harze können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

OH

4 CH₂

OH

worin η 0 bis 10 und A-, Ap und A* jeweils einen Subßtituenten wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder lralkylgruppe oder Halogenreste bedeuten.

Insbesondere können A>., Ap und k-, geeignete Substituenten sein, wie:

(a) Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in irgendeiner ihrer isomeren Formen und die am Phenolkern in para-Stellung substituiert sind;

(b) Cycloalkyl-(alicyclische) Gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methyl cyclohexyl-, Butylcyclohexylg^nippen etc.;

(c) Aryl- oder Aralkylgruppen ait 6 Ms 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, of-Methylbenzyl-, Benzyl-, Cumylgruppen etc.;

109808/2100

(d) Halogenreste, wie Chlor-, Brom- und Fluorreste.

Geeignete substituierte Phenole, die gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den oben genannten verwendet werden können, schließen ein p-sek.-Butylphenol, p-tert.-Hexylphenol, p-Isooctylphenol, p-Benzylphenol, p-Decylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenol, p-Methylphenol, p-ß-Naphthylphenol, p-^ -Naphthylphenol, p-Pentadecylphenol, p-Cetylphenol und p-Cumylphenol.

Die erfindungsgemässen Polymeren sind weiß und im wesentlichen frei von nicht-umgesetzten Bestandteilen wie das als Ausgangsmaterial verwendete Phenol und besitzen hohe Qualität, ohne fe Verfärbung im Verlaufe der Zeit. Daher sind sie vorteilhaft, wenn sie mit ähnlichen bekannten Polymeren verglichen werden und besitzen eine breite Anwendungsmöglichkeit.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele' weiter erläutert.

Beispiel 1

(A) In ein Glasreaktionsgefäß gab man 64,3 g p-Chlorphenol, 15»O g Paraformaldehyd (80 %), 0,64 g p-Toluolsulfonsäure und

100 ml Toluol. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und 3 Stunden am Rückfluß bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 97°C φ gehalten. Die Temperatur wurde unter normalem Druck auf 15O⁰C gesteigert und unter vermindertem Druck von 50 mm Hg beibehalten, um Toluol und Wasser abzudestillieren. Die verbleibende Flüssigkeit wurde in eine emaillierte Eisenschale gegossen, zu einer festen Masse abgekühlt und vermählen und man erhielt 75 g eines dunkelroten klumpigen Harzes.

(B) Die Reaktion wurde ähnlich, wie in der in Beispiel A beschriebenen Weise durchgeführt, und das Toluol wurde abdestilliert. Eine Lösung von 20 g Natriumhydrosyd in 130 ml Wasser wurde zu der Reaktionsmiscbjung gegeben, die auf etwa 80⁰C zur Bildung einer Lösung erhitzt wurde.

Die wässrige Natriuinhydroxyölösung wurde mit 2000 ml Wasser ver-

109808/210 0

dünnt, filtriert und mit 10 % Chlorwasserstoffsäure bei 25°C
unter heftigem Rühren unter Anwendung einer Rührvorrichtung
neutralisiert, "bis der pH-Wert der wässrigen Lösung auf 4 oder weniger gesunken war. Der in Form von Teilchen vorliegende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und man erhielt 60 g eines schwach gelben pulverigen Polymeren.

Die Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Qualitäten der gemäss (A) und (B) erhaltenen Polymeren. Zu Vergleichszwecken wurden die Polymeren pulverisiert, um die Beobachtung ihrer Farbe und Verfärbung zu erleichtern. Das Verfahren und der Maßstab dieser Bewertung und das des Erwdchungspunktes waren die gleichen, wie sie mit Hinsicht auf Tabelle 1 beschrieben wurde.

Tabelle 2

Vergleichsprobe

Qualität der Polymeren (A) (B)

Färbendes pulverisierten Polymeren

hellbraun

schwach gelb

Änderung der Farbe, wenn man das pulverisierte Polymere an der Luft stehen lässt

beträchtliche
Verfärbung
nach dunkelrotbraun

keine

Geruch *	(⁰C)	starker stören der Geruch	keiner	als	A
Färbung	A	besser
Erwei chungspunkt	80	95

Gemäß einem üblichen Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier wurden 100 g nicht getrockneten Filterkuchens des Polymeren (B) mit einem Fe st st off gehalt von 40 % in 1000 ml Wasser, 2 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, Demol EP (ein Natriumsalz einer polymeren Poly carbonsäure,

109808/2100

hergestellt von Kao Soap Co.) und 5 6 Dow-Latex 6J6 (ein Butadienstyrolmischpolymerisatlatex, 50 % Feststoff, hergestellt von Dow Chemical Co.) eingearbeitet und die Mischung wurde mit Hilfe eines Mischers in eine Dispersion überführt. Kachdem die Dispersion mit Hilfe einer Walzenüberzugsvorrichtung auf Papier aufgebracht war, wurde das überzogene Papier mit heißer Luft von 70 bis 80⁰C getrocknet. Das so hergestellte polymerenbehandelte Papier hatte einen sehr gleichförmig aufgebrachten Überzug.

Das Polymere (A) wurde zu Teilchen mit einer Größe von 0,100 bis 0,149 mm (100 bis 150 mesh) in einem Stoß'zerkleinerer pulverisiert. Wenn 40 g des pulverisierten Polymeren unter Verwendung derselben Mischungszusammensetzung und der Behandlung wie im Falle des Polymeren (B) zu einer Dispersion aufgearbeitet wurden,war die Dispergierbarkeit nicht genügend, um eine gleichförmige Aufbringung zu ermöglichen. Die Ergebnisse einer Bewertung der Färbung auf den aus den Polymeren (A) und (B) so hergestellten polymerenbehandelten Papieren gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sind in Tabelle 2 angegeben« Die Eigenschaften des Polymeren (B) sind in Jeder Einsicht denen des Polymeren (A) überlegen.

Eine Behandlung, bei der das Polymere in einer wässrigen Alkalilösung gelöst und daraus mit Hilfe einer Säure wieder ausgefällt wird, führt zu einer Steigerung des Erweichungspunktes und zu einer Verbesserung der Färbung» Um den Erweichungspunkt ohne eine derartige Behandlung zu erhöhen, ist es notwendig, die Menge an Formaldehyd, das zur Umsetzung mit p-Chlorphenol verwendet wird, zu steigern, jedoch führt eine derartige Steigerung zu einer Verschlechterung des Färbeeffektes. Diese Tatsache ist aus der Tabelle 3 zu ersehen.

109808/2100

Tabelle 3
Einfluß der Menge des verwendeten Formaldehyds

Nr. p-Chlor- Paraformaldehyd Polymerenerwei- Färbung phenol (80 %) ehungspunkt

I	64	•3 ε	15,0 ε	80	A
II		It	16,9 ε -	100	B
III		π	18,5 ε	120	C

Das Verfahren ist das gleiche, wie das das in Beispiel 1 (A) verwendet wurde unter Verwendung von 0,64 ε p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Toluol. · ™

Beispiel 2

(A) 68,0 g p-Phenylphenol, 10,5 g Paraformaldehyd (80 %), 0,68 g p-Toluolsulfonsäure und 80 ml Toluol wurden gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 (A) beschrieben wurde, umgesetzt und man erhielt 75 g eines Harzes in Form einer schwach-rotlich-orangen Masse.

(B) Zu 11' g des in (A) erhaltenen Harzes gab man 6 g Natriumhydroxyd und 500 ml Wasser, filtrierte die entstehende Lösung, neutralisierte sie bei 10⁰C axt 10 %-iger Schwefelsäure su m einem pH-Wert von 5 und arbeitete sie in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, und erhielt 15 g eines weißen pulverigen Polymeren. In Tabelle 4 sind zum Vergleich die Eigenschaften der Polymeren (A) und (B) erläutert.

109806/2100

- 20 Tabelle 4

(A)

(B)

Farbe des pulverisierten Polymeren	leicht rötlich orange	weiß
Farbänderung, wenn man das pulverisierte Polymere an der Luft stehen läßt	stufenweiser Wech sel nach rötlich orange	keine
Geruch	merklich	keiner
Färbung	B	A
Erweichungspunkt (⁰C)	105	115

Beispiel 3

(A) 108,0 g p-Cresol, 65,0 g 37 %-iges Formalin und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden 6 Stunden am Rückfluß bei 98 bis 100⁰C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck (50 mm Hg) auf 165°C erhitzt, um das Wasser und nicht-umgesetzte Materialien abzudestillieren und dann wurde die Mischung in eine emaillierte Eisenschale gegeben und man erhielt 113 g eines Harzes in Form einer gelben Masse.

(B) 20 g des in (A) erhaltenen Harzes wurden in eine Lösung von 10 g Natriumhydroxyd in 350 ml Wasser gelöst und die entstehende Lösung wurde filtriert, mit Essigsäure bei 35°C auf einen pH-Wert von 4 neutralisiert und in ähnlicher Weise, wie der in Beispiel 1 (B) beschriebenen, aufgearbeitet und man erhielt 15 g eines weißen pulverigen Polymeren. Die Tabelle 5 erläutert einen Vergleich der Qualitäten des Polymeren (A) und (B).

109808/2100

Tabelle 5

	(A)	(B)
Farbe des pulverisierten Polymeren	hellgelb	weiß
Farbänderung, wenn man das pulverisierte Polymere an der Luft stehen lässt	leichte Änderung	keine
Geruch	keiner	keiner
Färbung	O	B
Erweichungspunkt (⁰C)	101	112

Beispiel 4-

(A) Zu einer Mischung von 64,3 g p-Chlorphenol, 110,0 g p-Nonylphenol, 30 g Paraformaldehyd (80 %) und 100 ml Tolul gab man 1*74- g CL -Naphthalinsulfonsäure und das Ganze wurde unter Anwendung des Verfahrens, wie es in Beispiel 1 (A) beschrieben wurde, umgesetzt und man erhielt 154· g eines Harzes in Form einer rötlich braunen Masse.

(B) Zu 20 g des in (A) erhaltenen Harzes gab man 20 g Natriumhydroxyd und 1800 ml Wasser, filtrierte die Mischung, neutralisierte sie mit Phosphorsäure bei 5°C zu einem pH-Wert von 5 und arbeitete sie in einer ähnliche Weise, wie der in Beispiel 1 (B-) beschriebenen, auf, so daß man 17 g eines weißen pulverigen Polymeren erhielt. In der Tabelle 6 sind die Eigenschaften der Po^ lymeren (A) und (B) verdeutlicht.

100806/21flO

r 22-

Tabelle 6

Farbe des pulverisierten Poly meren	braun	weiß
Farbänderung, wenn man das pul verisierte Polymere an der Luft stehen lässt	Inderung nach dunkel braun	keine
Geruch	merklich	keiner·
Färbung	B	A
Erweichungspunkt (⁰C)	82	93

Beispiel 5

(A) 5114 g p-Chlorphenol, 3^O g p-Phenylphenol, 18,0 g Paraformaldehyd, 0,85 g Benzolsulfonsäure und 100 ml Toluol wurden gemäß dem in Beispiel 1 (A) beschriebenen Verfahren umgesetzt und man erhielt 76 g eines harzartigen Polymeren in Form einer rötlich-braunen Masse.

(B) 20 g des in Beispiel (A) beschriebenen harzartigen Polymeren wurden in einer Lösung von 12,5 g Matriumhydroxyd in 250 ml Wasser gelöst und die entstehende Lösung wurde filtriert, mit verdünnter Schwefelsäure bei 40°0 neutralisiert und in ähnlicher Weise wie der in Beispiel 1 (B) beschriebenen aufgearbeitet und man erhielt 18 g eines weißen pulverigen Polymeren». Die Tabelle 7 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften der Polymeren (A) und (B) .

10980S/21GÖ

Tabelle 7

(A)

(B)

Farbe des pulverisierten Polymeren

braun

weiß

Farbänderung, wenn man das pulverisierte Polymere an der Luft stehen lässt

beträchliche Änderung nach dunkelbraun

keine

Geruch

störender Geruch

keiner

Färbung

Erweichungspunkt (⁰C)

105

115

Beispiel 6

(A) 750 g tert.-Butylphenol, 131 g Paraformaldehyd (Reinheit 80 %) , 7,^Schwefelsäure und 700 ml Toluol wurden in ein Glasreaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren erhitzt, wodurch eine azeotrope Mischung von Toluol und Wasser abdestilliert wurde. Die azeotrope Mischung wurde durch Kühlen kondensiert, das Wasser wurde abgetrennt und das Toluol wurde in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Das Wasser wurde in etwa 90 Minuten vollständig aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wurde während dieser Zeitdauer von etwa 90°C auf 115°C gesteigert.

Eine wässrige Lösung von 160 g Kaliumhydroxyd in 320 g Wasser wurde zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben und die Mischung wurde unter Erhitzen gelöst. Toluol wurde durch Abtrennung entfernt und die verbleibende Flüssigkeit wurde einer Wasserdampfdestillation zur vollständigen Abdestillation des Toluols unterworfen. Die wässrige Lösung wurde Bit 40 Liter Wasser verdünnt, filtriert und dann bei 2O°C unter Rühren mit verdünnter Chlorwasserstoff säure neutralisiert, bis der ph-Wert der Lösung 4 erreichte.

1 09808/2100

Der Niederschlag wurde filtriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 757 g eines weißen pulverigen Polymeren. .

(B) Die Reaktion von (A) wurde wiederholt, wobei das Wasser vollständig aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert wurde und die innere Temperatur wurde nach und nach gesteigert, um Toluol und
nicht-umgesetzte Materialien aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren. Die endgültige Temperatur der Reaktionsmischung betrug 15O°C bei 50 mm Hg. Nach dem Isolieren und Abkühlen des Produktes erhielt man 792 g eines gelblich orangen klumpigen Polymeren.

(C) Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der oben unter (A) beschriebenen gleichen Bestandteile wurde die Reaktion 3 Stunden bei 90 bis 95°C durchgeführt, währenddem man die Gesamtmenge des Azeotrops in das
Destillationsgefäß zurückfließen ließ. Das Rückfließen wurde
dann beendet und die innere Temperatur wurde nach und nach gesteigert, um Toluol, Wasser und nicht-umgesetzte Materialien
aus dem Reaktionsgefäß abzudestiliieren. Die Endtemperatur der Reaktionsmischung betrug 15O°C bei 50 mm Hg. Nach Entnahme und Abkühlung des Produktes erhielt man 796 g eines gelblich orangen klumpigen Polymeren.

In Tabelle 8 sind das Aussehen, die physikalischen Eigenschaften, der Gehalt an nicht-umgesetztem Material der durch die Verfahren (A), (B) und (C) erhaltenen Polymeren angegeben, ebenso wie die Unterschiede der Reaktionsbedingungen.

109808/2100

- 25 Tabelle 8

Erfindungsgemäß 6(A)

Vergleichsbeispiel 6(C)

Aussehen des Poly meren	weißes Pulver	gelblich orange Klum pen	gelblich-oran ge Klumpen
Verfärbung bei der Lagerung	keine	stufenweise Verdunkelung	stufenweise Verdunkelung
Geruch	keiner	sehr gering	merklich
Smp. (⁰C)	80 - 171	90 - 115.	85 - 128
nicht-umgesetztes Phenol (%)	0,6	1,0	1,8
Reaktionsverlauf	glatt	glatt	heftiger als (A) und (B)
Eeaktionstemperatur (⁰C)	90 - 115	90 - 115	90 - 95
{Temperatur bei der Nachbehandlung (⁰C)	'bis zu 100⁰C	bis zu 150⁰C bei 50 mm Hg	bis zu 150⁰C bei 50 mm Hg

Beispiel 7

(A) Das in Beispiel 6 (A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt und es wurden 1285 g p-Chlorphenol, 263 g Paraformaldehyd (Reinheit 80 %), 38 g p-Toluolsulfonsäure und 1540 ml !Toluol umgesetzt und aufgearbeitet und man erhielt 1230 g eines hell-, braun gefärbten pulverigen Polymeren.

(B) Unter Anwendung des Verfahrens von 6 (B) wurden die oben beschriebenen Bestandteile von (A) umgesetzt und man erhielt 1370 g eines dunkelroten klumpigen Polymeren.

(C) Vergleichsbeispiel

109808/2100

Mit der Ausnahme, daß Toluol nicht verwendet wurde, wurde die Reaktion unter Verwendung der Bestandteile ύοά (A), wie sie oben angegeben sind, gemäß dem Verfahren,, wie es in Beispiel 6 (C) beschrieben wurde, durchgeführt und man erhielt 1400 g eines dunkelroten klumpigen Polymeren. Nach Abtrennung der nicht-umgesetzten Materialien durch Destillation trat ein heftiges /Schäumen auf, wenn die Temperatur der Beaktionsmisehung etwa 120⁰C erreichte und das Verfahren war sehr schwierig durchzuführen da ein Teil der Mischung durch Stoßen aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde.

Die Tabelle 9 erläutert das Aussehen, die ph;jsikalisehen Eigenschaften und den Gehalt an nicht-umgesetztem p-Chlorphenol, der gemäß den Verfahren (A), (B) und (G) erhaltenen Polieren ebenso wie die Unterschiede dieser Verfahren·

Tabelle 9

Erfindungsgemäß 7(A)

Vergleichsbe ispiel 7(C)

Aussehen des Polymeren	hellbraunes Pulver	dimkelrote Klumpen	dunkelrote Klumpen
Änderung des Polymeren beim Stehen an der Luft	keine	merklich	"betrachtl ich® Änderung
Geruch	keiner	geringer	starker stö render Geruch
Smp. (⁰C)	118-162	86-136	72-108
nicht-umgesetztes p-Chlorphenol (#)	0,15	1,52	3,51
Reaktionsverlauf	glatt	glatt	sehr schwierig
Reaktionstemperatu r(°C)	90-115	90-115	90-95
Temperatur bei der Nachbehandlung	bis zu 100⁰C	Ms su 15O®G Tbei 50 msl	Ms au 150⁰C bei 50 mm Hg Hg

109808/210

- 27 -. 203ÖÜ-U1

Beispiel 8

(A) Das Verfahren, das in Beispiel 6 (A) beschrieben wurde, wurde wiederholt, jedoch wurden 850 g p-Phenylphenol, 112 g Paraformaldehyd (80 %), 8,5 g p-Toluolsulfonsäure und 900 ml Benzol umgesetzt und dann aufgearbeitet und man erhielt 858 g eines weißen pulverigen Polymeren.

(B) Unter Verwendung der oben in (A) genannten Bestandteile wurden die Reaktionen durchgeführt gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 7 (B) beschrieben wurde und man erhielt 862 g eines hellgelben klumpigen Polymeren.

(C) Vergleichsbeispiel ..

Mit der Ausnahme, daß Benzol nicht verwendet wurde, wurde die Umsetzung unter Verwendung der gleichen Bestandteile, wie in (A) beschrieben, gemäß dem Verfahren wie es in Beispiel 6 (C) beschrieben wurde, durchgeführt und man erhielt 89ü g eines hell-rötlichen orangen klumpigen Polymeren.

Die Tabelle 10 erläutert das Aussehen, die physikalischen Eigenschaften und der Gehalt an nicht-umgesetztem p-Phenylphenol, der gemüse den Verfahren (A), (B) und (C) erhaltenen Polymeren ebenso wie die Unterschiede dieser Verfahren.

109808/2100

Tabelle 10

Erfindungsgemäß 8(A)

8(B)

Vergleichsbeispiel 8(C)

Aussehen des Polymeren	weißes Pulver	hellorange Klumpen	hell-rötlich orange Klumpen
Änderung des Polymeren beim Stehen an der Luft	keine	sehr gering	langsame: Ände rung nach röt lich-orange
Geruch	keiner	sehr gering	merklich
Smp. (⁰C)	74-118	74-115	75-110
nicht-umgesetztes Phenylphenol (%)	0,7	1,2	2,5
Beaktionsverlauf	glatt	glatt	heftiger als (A) und (B)
Heaktionstemperatur (OC)	87-115	87-115	87-90
Temperatur bei der Nach- bis zu behandlung (°C) 100 C	bis zu 10O⁰C bei 50 mm Hg	bis zu 100⁰C bei 50 mm Hg

109808/2100

Claims

Patentansprüche

^ ^A2

worin η 0 bis 10 und A,,, A₂ und A, jeweils einen Substituenten, wie einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Halogensubstituenten bedeuten, wobei das Harz erhalten wurde,indem man 0,6 bis 1 Mol Formaldehyd oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bildet mit jeweils einem Mol eines para-substituierten Phenols in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, umsetzt, man das entstehende Polymere in einer wässrigen alkalischen Lösung löst und eine Säure zu der Lösung zusetzt, um das Polymere daraus auszufällen.
2. Verfahren zur Herstellung eines Phenolformaldehydharzes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,6 bis 1 Mol Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd zu bilden, mit jeweils 1 Mol eines para-substituierten Phenols in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, umsetzt, man das entstehende Polymere in einer wässrigen alkalischen Lösung löst, man das verbleibende organische Lösungsmittel aus der Lösung entfernt und man dann Säure zu der Lösung zugibt, um das Polymere daraus auszufällen.
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das para-substituierte Phenol Cresol, Methylphenol, Äthylphenol, Propylphenol, Butylphenol, sek.-Butylphenol, Amylphenol, Hexylphenol, tert.-Hexylphenol, Isooctylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Octadecylphenol, Penta-

109808/2100

decylphenol, Cyclohexylphenol, Pheny!phenol, Benzylphenol, <*-Naphthylphenol, ß-Naphthylphenol, Cety!phenol, Gumylphenol, Chlorphenol, Bromphenol oder Fluorphenol ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe organische Lösungsmittel Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethy!benzol, Monoäthylbenzol, Diäthylbenzol, Triäthylbenzol, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n~Nonan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen odsr Chlorbenzol ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser im. .Reaktionssystem in Form eines aseotropen Gemisches mit dem hydrophoben organischen Lösungsmittel abdestilliert wird, man die azeotrope Mischung in eine Wasserschieht und ein?Lösungsmittelschicht auftrennt und die Lösungsmittelschicht in das Eeaktionssystem zurückführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige alkalische Lösung eine 1 bis 30 Gew.-%-ige Lösung eines AlkalimetalIhydroxyds in einem Mo!verhältnis von 0,25 bis 2,0 zu 1, bezogen auf das "bei der Herstellung des Harzes verwendete Phenol, ist.
7* Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zu der alkalischen Lösung gegeben wird in einer Menge, die ausreicht, den pH-Vert auf einen Wert von nicht höher als 7 einzustellen.
8. Verfahren- gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf einen Wert von nicht höher als 5 eingestellt wird.

9· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Ameisensäure oder Essigsäure ist.

109808/2100